(D2) Lezione 29 - Processi Inorganici 3 (27!5!2014 - Acido Solforico)

1

Produzione di Acido solforico

2

Acido Solforico

o Liquido viscoso incolore e inodore

cristallizza fra 3 e 10 °C in funzione del contenuto acquoso

H2O presente fino all’8 %

o A 20 °C ha densità di 1.835 g/l

o Acido molto forte

totalmente miscibile in H2O si dissocia in ioni solfato e H+

o Dissoluzione/dissociazione in H2O fortemente esotermica

violenta reazione per acqua aggiunta all’acido

o Forte ossidante acido

può causare anche esplosioni in contatto con molti materiali

3

Acido Solforico

o Acido di maggior importanza per il suo utilizzo non solo relativo

all’industria chimica

o Maggior sfruttamento nell’industria dei fertilizzanti per produzione

di concimi fosfatici e solfato d’ammonio

o Altre importanti applicazioni industriali

raffinazione petrolio

(isomerizz., alchilazione)

estrazione metalli non ferrosi

(es. Li, Zn, Cu, ….)

produz. plastiche e fibre

(rayon viscosa)

produzione detergenti

(agente solfonante)

produz. esplosivi produzione pigmenti

decapaggio acciaio industria farmaceutica

……………………

4

Acido Solforico: utilizzi

5

Acido Solforico

o Principali materie prime per sintesi di H2SO4

1) Zolfo elementare liquido

(da giacimenti e reflui raffinerie – 70% produzione)

2) Gas di recupero trattamento metalli non ferrosi (20%)

3) Pirite (FeS2 – dominante fino agli anni 70’)

4) H2S o altri gas contenenti S

5) Acido spento (refluo industriale contaminato e diluito)

o Prodotto finale del processo

H2SO4 liquido dal 93 al 98% (7-2% di H2O)

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Acido Solforico: materie prime

1) Zolfo liquido

o Prodotto per desolforazione del gas naturale e del greggio con il

processo Claus (raffineria)

o Altra via è la fusione di zolfo naturale da giacimenti con il processo

Frash (non in Italia)

Sistema meno utilizzato per la difficoltà di allontanamento di

contaminanti

Processo Frash - estrazione minerale di S da strati profondi per

iniezione di vapore e aria compressa nel sottosuolo (necessità di

molta acqua e combustibile)

o Zolfo mantenuto liquido ad una T tra 125 e 145°C

300 °C

Al2O3

2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O H2S + 1/2 O2 SO2 + H2O 1000 °C

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o Provenienza zolfo liquido (dati 2013 e previsione fino al 2016)

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2) Gas di recupero trattamento metalli non ferrosi

o Circa l’85% del Cu prodotto da minerali di zolfo

S sottoprodotto in numerosi processi di produzione del rame

o Minerali di Cu - spesso piriti e calcopiriti (CuFeS2)

Tipica composizione di minerale trattato per flottazione

26-30% Cu, 27-29% Fe e 28-32% S

o Minerale concentrato quindi sottoposto a trattamento

pirometallurgico (arrostimento ad alta T)

2CuFeS2(s) + 3O2(g) → 2FeO(s) + 2CuS(s) + 2SO2(g)

2CuS(s) + 2O2(g) → 2CuO(s) + SO2(g)

CuS(s) + 2CuO(s)→ 3Cu(s) + SO2(g)

materiale polverizzato in soluzione acquosa con agente

schiumogeno le cui bollicine avvolgono il minerale

portandolo in superficie

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3) Pirite (arrostimento)

o Minerale ottenuto da arricchimento per flottazione

fondamentalmente solfuro di ferro FeS2

o In realtà composizione più complessa (e variabile)

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4) H2S o altri gas contenenti S

o Gas di scarico contenenti H2S e CS2 formati nella produzione di

fibre tessili

o Altri gas di scarico possono contenere H2S o SO2 funzione del

processo utilizzato per syngas da olio combustibile

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5) Acido spento

o Principalmente da produzioni della chimica organica

H2SO4 soprattutto come ctz sostituito con prodotto fresco se

troppo diluito o saturo di organici nel tempo

o Diversi i processi che generano grandi quantità di acido spento

Alchilazione olefine leggere (in raffineria)

Nitrazione

es. produzione nitrobenzene per nitrazione benzene con ione

nitronio NO2+, ottenuto da acido nitrico con H2SO4

Solfonazione

es. produzione alchilsolfoni per detergenza Nitrobenzene

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Acido Solforico: produzione

o Acido maggiormente prodotto al mondo

o Come per molte altre sintesi industriali (es. NH3) produzione

trasferita maggiormente verso i paesi emergenti

o Produzioni mondiali 2000 (dati OCSE) - 160 Mton

o 2012 con produzione mondiale attorno ai 240 Mton

(e previsioni in crescita)

Asia (Giappone, Sud Korea) maggiore produzione

Cina primo consumatore mondiale

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o Previsione di continua crescita …. soprattutto in Asia

da lavorazione minerali di Cu

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o Produzione H2SO4 per materia prima e utilizzo

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o Maggiori produttori (esportatori) 2012

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o Maggiori consumatori (importatori) 2012

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Acido Solforico: processo industriale

o Una volta (da metà 700’!) utilizzato il processo delle camere a

piombo

Ossidazione di SO2 catalizzata da NO2 in camere di Pb

Per quasi due secoli processo più diffuso nella produzione di

acido solforico

Cu2S + O2→2Cu + SO2

NO2+ SO2→NO + SO3 (veloce)

NO + ½O2→NO2 (veloce)

SO3+ H2O →H2SO4 (acido al 35-40%)

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o Processo attuale (fine 800’!) a contatto partendo dalla produzione

di SO2

Da allora poche variazioni in funzione delle diverse fonti di zolfo

e del processo di assorbimento SO3 (anni 60’)

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Primo stadio processo

produzione corrente gassosa di SO2

o Reazioni per preparare la corrente funzione delle materie prime

utilizzate

da Zolfo S + O2 → SO2

da Pirite FeS2 + O2

→ SO2 (+ Fe2O3, Fe3O4)

da Ac. spento e H2S H2S + O2 → S + H2O

o H2SO4 prodotto poi per ossidazione SO2 a SO3 (secondo stadio) e

successivo assorbimento in H2SO4 concentrato (terzo stadio)

SO2 + ½ O2 → SO3

SO3 + H2O → H2SO4

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Acido Solforico:

primo stadio processo industriale

Produzione SO2 da zolfo

S(s) + O2(g) → SO2(g)

o Reazione molto esotermica (DH° = - 247 kJ/mole)

o Si usano forni orizzontali rivestiti di refrattario con aria secca

(lavata con H2SO4) e zolfo fuso atomizzato

Fondamentale il grado di atomizzazione

S fuso agli atomizzatori a 135 - 155°C (minima viscosità)

Combustione S a P moderata (1.5 bar) e T vicine a 1000°C

Prodotto gas con ca. 10 - 13 % SO2 e 8 - 13% O2

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Acido Solforico:


o Forni orizzontali per ossidazione S

Sono i più diffusi

Camera combustione portata

a 400°C per ottenere auto

ignizione dello S

(T ignizione = 260°C)

Ossidazione raggiunge così

i 1000 °C

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Acido Solforico:


Produzione SO2 da Pirite (arrostimento FeS2)

o Fonte di zolfo utilizzata molto fino agli anni 80-90’ (Italia) ma ora

molto meno diffusa e ancora presente in alcuni paesi

Sudafrica, Cina, Kazakistan, Spagna, Russia, e Ucraina

o Richiede un importante sforzo iniziale per ottenere SO2 da

ossidare a SO3 (per forte purificazione gas da arrostimento)

o Processo arrostimento pirite con molte possibili reazioni

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Acido Solforico:


o Reazioni arrostimento Pirite

7 FeS2 + 6 O2 → Fe7S8 + 6 SO2 (1)

Fe7S8 + O2 → 7 FeS + SO2 (2)

3 FeS + 5 O2 → Fe3O4 + 3 SO2 (3)

12 FeS + 21 O2 → 12 SO2 + 6 Fe2O3 (3b)

4 FeS2 + 11 O2 → 8 SO2 + 2 Fe2O3 ΔHr° = - 1660 kJ/mol

o Possibili diverse condizioni di lavoro in funzione di eccesso di aria

e T

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Acido Solforico:


o Condizioni arrostimento piriti (35 - 42% di S)

Aria teoricaa T [°C] %SO2 nei gasb Ceneri

100 900 12-15 Fe3O4 + FeS non ossidato

100-105 900 12-14 Fe3O4 con pochissimo

S residuo

150 677 Esenti da S

115 704 Esenti da S

Condizioni più vantaggiose

105-115 870-900

a) Assunta pari a 100 aria necessaria alla reazione 3

b) Combustione totale FeS2 e Fe7S8 a Fe3O4 e SO2 darebbe un gas con 16.5 e 14.4% SO2

25

Acido Solforico:


Forni di arrostimento piriti

o Forni Herreshoff (storici)

torre metallica rivestita di materiale refrattario con piani in

refrattario

bracci rotanti fissati all’albero, dotati di palette e inclinati

alternativamente verso interno ed esterno

velocità di rotazione dell’albero ridotta (1/2 giro/minuto)

Acido Solforico:


26

o Forni rotativi (come S )

o Forni a letto trascinato

Pirite (a) polverizzata fine

(mulino b) e mescolata con aria

Combustione nella camera (e)

Calore gas prodotti (1000°C)

recuperato per produrre

vapore in caldaia (g)

Gas a 400°C e poi alla

depurazione (i)

Residuo pirite combusta

scaricata su nastro

trasportatore (f)

a

b c

d

e

f

g

h

i

Acido Solforico:


27

o Forni a letto fluido

Forno BASF

Acido Solforico:


28

Forno Fluo-Solid DORR-OLIVER

Acido Solforico:


29

Abbattimento polveri da gas prodotto (da arrostimento pirite)

Necessario eliminare la presenza di polveri nel gas prodotto da

arrostimento pirite (con ≈ 12% di SO2)

Vari sistemi applicati

(spesso in serie e funzione dimensioni particelle da separare)

Camere di deposito per gravità

Separatori a setti

Cicloni

Separatori centrifughi meccanici

Filtri (a letto pressato e a maniche)

Separatori ad umido

Precipitatori elettrostatici

Sistemi abbattimento polveri

30

Acido Solforico:


31

o Camere di deposito per gravità

Polveri depositate per diminuzione velocità del gas per

allargamento sezione di passaggio ( < 45 μm)

o Separatori a setti

Lastre forate con fori sfasati rispetto

al percorso del gas ( > 10-20 μm)

o Cicloni

Gas entra tangenzialmente ed

esce da un tubo centrale coassiale

Per forza centrifuga polvere contro

parete poi raccolta per gravità nel

fondo conico ed estratta ( > 10 μm)

Acido Solforico:


32

o Filtri a letto pressato

Possono processare gas caldi contenenti polveri ( > 1 μm)

Abbattono anche nebbie

Pomice

Silice magmatica con ossidi

metallici disciolti (Al, Fe, Ti..)

Acido Solforico:


33

o Separatori ad umido (scrubber)

Gas lavato con acqua

Acido Solforico:


34

o Precipitatori elettrostatici

Polveri caricate (elettricamente) sotto l’azione di un campo

elettrico (> 0.1 μm)

35

Acido Solforico:


Produzione SO2 da acido spento e H2S

o Bruciatori simili a quelli utilizzati per ossidazione di S

o Per combustione H2S utilizzo di aria ambiente non essiccata

o Combustione H2S molto esotermica

disegno bruciatore particolarmente critico

o Ac. spento di norma concentrato per evaporazione e poi

sottoposto a piroscissione

Costi crescono per concentrazioni di acido spento < 75%

Per decomporre acido spento richieste T elevate (1000 –

1200°C) e tempi di contatto ragionevoli in presenza di O2

H2S + O2 → S + H2O

H2SO4 → SO2 + H2O + 1/2O2

36

Secondo stadio processo

ossidazione corrente gassosa di SO2 a SO3

SO2 + ½O2 SO3

o Reazione catalizzata, esotermica, favorita alle basse T

(ma tempi impossibili senza ctz)

ΔH° (298 K) = - 99 kJ/mol

ΔG° = - 96.95 + 0.092 T (K) kJ/mol (600<T<1500 K)

ΔG° = 0 a T= 780 °C

o Reazione di equilibrio con una certa velocità di conversione

Acido Solforico:

secondo stadio processo industriale

inSO

outSOinSOeconversion

2

22

Acido Solforico:


37

o Per massimizzare la conversione di SO2 a SO3

Rimozione di calore (processo esotermico) e di SO3

Aumento concentrazione O2, P di sistema e tempo di reazione

Selezione ctz adatto a lavorare a minima T

o Condizioni ottimali di lavoro (come sempre) con bilancio fra

cinetica (vel reazione) e termodinamica (equilibrio)

Dipendono anche da concentrazione SO2 nei gas reagenti

Ogni processo più o meno specifico in funzione della sorgente di

SO2

o Per conversione quasi completa di SO2 si opera di solito a T in

uscita reattore di 400-430 °C, anche a P atmosferica

38

Acido Solforico:


39

Acido Solforico:


Acido Solforico:


40

CTZ e cinetica

o Ossidazione SO2 solo con composti di V, Pt e ossidi di Fe

o Attualmente utilizzato esclusivamente il pentossido di vanadio

suportato su SiO2 ad alta area superficiale

Ctz commerciali con 4 - 9 % peso di V2O5 (componente attivo)

con solfati alcalini (K2SO4) quali promotori

o Alle condizioni di lavoro sistema catalitico forma un fuso liquido

all’interno dei pori in cui avviene la reazione

Provato quale promotore anche solfato di cesio

(abbassa la T di fusione per cui il ctz lavora a T inferiori)

Acido Solforico:


41

o Componenti catalitici mescolati a formare una pasta ed estrusi in

pellets cilindrici o anelli poi portati ad alta T

Attualmente più utilizzati gli anelli (star-ring) per minori perdite di

carico e sensibilità alle polveri

o Come detto utilizzo ctz convenzionali con T fra 400-430°C

per ctz “cesio dopati” T fra 380-390°C

o T massime raggiunte nell’ossidazione dell’ordine di 600-650°C

Oltre questi valori perdita attività ctz per riduzione di superficie

interna

o Ciclo di vita medio di un ctz di circa 10 anni

Limite vita dovuto al consumo di ctz durante la sua necessaria e

periodica pulizia da polveri

42

Acido Solforico:


Tipologie di pellets di V2O5 per ossidazione SO2 a SO3

(foto Haldor Topsøe A/S – diametro maggiore pari a 20 mm)

Acido Solforico:


43

o Reazione catalitica con meccanismo redox

V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3

V2O4 + 1/2 O2 → V2O5

o Reazione in reattore a strati adiabatici con raffreddamenti

intermedi

permette il profilo ottimale di T per massima velocità di reazione

con geometria semplice

letti ctz con spessori inferiori al metro e diametro di 10 m

come detto ctz fuso all’interno del supporto SiO2

o Raffreddamento tra strati catalitici preriscaldando gas di reazione

in alimentazione o producendo vapore

44

Acido Solforico:

schema reattori di ossidazione SO2

Ingresso SO2

Uscita SO3

Ingresso aria

di raffreddamento

Uscita aria

di raffreddamento

Gas caldi

allo

scambiato

re Gas di

ritorno

dallo

scambiatore

Catalizzat

ore

Catalizzat

ore

Catalizzat

ore

Ingresso SO2

Uscita SO3

Ingresso aria

di raffreddamento

Uscita aria

di raffreddamento

Catalizzato

re

Catalizzato

re

Catalizzato

re

Uscita aria

di raffreddamento

Ingresso aria

di raffreddamento

Ingresso SO2

Uscita SO3

Aria fredda

Catalizzato

re

Catalizzator

e

Catalizzato

re

Gas caldi allo scambiatore

Gas di ritorno

dallo scambiatore

45

Acido Solforico:

esempio reattori di ossidazione SO2

o Schemi a 3 letti ormai superati

impianti moderni con torri

a 4 letti catalitici

Acido Solforico:

terzo stadio processo industriale

46

Terzo stadio processo

assorbimento corrente SO3 in oleum

o Corrente gassosa SO3 raffreddata ed inviata alle torri di

assorbimento

o Impianto di assorbimento spesso costituito da due torri con fasi

liquide, rispettivamente, di oleum (miscela SO3-H2SO4) ed acido

solforico concentrato

Assorbimento SO3(g) in fase liquida, che dovrebbe usare H2O,

sfrutta in realtà oleum e H2SO4 già concentrato

Correnti liquide in controcorrente col gas mantenute ad una T di

70 - 80°C per raffreddamenti esterni

Acido Solforico:

terzo stadio processo industriale

47

o Ma perché non direttamente acqua?

1) Reazione diretta (SO3 + H2O → H2SO4) non consigliabile

(molto esotermica con forte produzione di nebbie)

2) Condizioni ottimali di assorbimento SO3 in oleum

Assorbimento favorito (più rapido e completo > 99.9%) se più

basse sia la tensione di vapore della fase gas sia la T

Importante la concentrazione dell’acido e la T di lavoro

(H2SO4 mantenuto attorno ai 70°C)

Pressioni parziali di SO3, H2SO4 e H2O minime per

concentrazioni di H2SO4 del 98.5% (azeotropo con H2O)

A conc più elevate tensione di vapore più alta per “colpa” di SO3

A conc più basse tensione di vapore più alta per “colpa” di H2O

48

Acido Solforico:

tensione di vapore H2SO4 con T

Acido Solforico:

processo industriale a contatto

49

o Processo a contatto inalterato da fine 800’ agli anni 60’

single absorption process

o Per minori emissioni SO2 in atmosfera introdotto quindi il nuovo

processo a contatto (processo moderno)

double absorption process

o In ogni impianto industriale (e per qualsiasi fonte di S) primo passo

è ottenere una corrente gassosa di SO2 e O2

correnti gassose quasi sempre deidrate per evitare nebbie e

produzioni “involontarie” di acido diluito

(oltre a salvaguardare il ctz di ossidazione seguente)

o Quindi corrente SO2 prodotta inviata alla reazione catalitica di

ossidazione a SO3

Acido Solforico:


50

o Ossidazione catalitica SO2 a SO3 molto esotermica ed equilibrio

sfavorito sopra 410-430°C

(ma T minima di funzionamento per il ctz V2O5)

convertitori progettati come unità multistadio adiabatiche con

raffreddamenti intermedi fra stadi

o Corrente gassosa SO2 alimentata dal 4 al 14 % in volume

o Primi convertitori a 2-3 stadi

conversione SO2 del 95 - 96%

o Attualmente 4 stadi e conversioni di poco superiori al 98%

Per impianti a fonte S fuso ciò comporta una presenza al camino

di SO2 pari a 1500 - 2000 ppm

Acido Solforico:


51

o SO3 prodotta assorbita infine in una corrente circolante di H2SO4

(98 - 99%) mantenuta a 70 - 80°C

H2O o acido diluito spesso aggiunti per mantenere la

concentrazione voluta

Concentrazione mantenuta attorno al 98.5% per sistema a

minore tensione di vapore

(somma contributi pressioni parziali di SO3, H2O e H2SO4)

Acido Solforico:

Single Absorption process

52

o Single absorption processo standard per molti anni

o Utilizza(va) sia correnti non troppo concentrate di SO2 (8% vol) sia

correnti più concentrate (10% vol) ma con diluizione di aria

diluizione con aria secca permetteva il raffreddamento negli

ultimi 2 stadi del convertitore a SO3 evitando l’utilizzo di

scambiatori di calore (risparmio economico)

o In figura schema di processo da S fuso

corrente gassosa prodotta con SO2 al 7 - 9%

convertitore a 4 stadi senza diluizione con aria

Acido Solforico:


53

o Tipiche condizioni di lavoro del convertitore “single”

o T nel convertitore dal valore di 600°C (uscita primo stadio) portata

a 430-450°C con primo boiler

o Dopo il primo stadio T uscita di ogni letto limitata dalla

termodinamica (a circa 500°C)

All’uscita di ogni stadio corrente gassosa riportata alla T di

reazione (circa 430°C) con scambiatori di calore o soffi di aria

secca (non in questo schema)

T [°C] convertitore singolo 1 2 3 4

entrata 410-445 430-450 430-435 425-430

uscita 595 500 450 430-435

DT 150-185 50-70 15-20 5

Acido Solforico:


54

o In ogni stadio (letto ctz) aumento T proporzionale alla SO2

convertita

Andamento T-conversione SO2 (carica 8% volume di SO2) e

profilo termico reattore per 4 raffreddamenti intermedi

Acido Solforico:


55

o Gas uscente dal convertitore raffreddato a 180 - 250°C in uno

scambiatore "economizer "

Si ottiene un recupero energetico migliorando il successivo

rendimento nell’assorbimento di SO3

Non si raffredda a T inferiori per evitare la possibile condensa

corrosiva di H2SO4 per tracce di vapore nel gas

o Gas alla torre impaccata di assorbimento SO3

H2SO4 (98.5%) circola nella torre - gas quindi ad una T vicina a

quella di alimentazione dello stesso acido (70 - 80°C)

Acido in uscita torre a 100 -125°C - raffreddato in scambiatore di

calore prima di essere ricircolato o stoccato

Nello schema due torri assorbimento - una per produzione

oleum (35% peso SO3) ed una per H2SO4 (98.5%)

56

900°C

410-445 °C

435 °C

180-250 °C 100-125 °C

Acido Solforico:


Acido Solforico:

Double Absorption process

57

o Nel single absorption aumento di concentrazione di SO2 in ogni

stadio limitato dalla curva di equilibrio

(senza mai poterla oltrepassare)

Questo limita la conversione in SO3 ad

un valore poco al di sopra del 98%

con ctz convenzionale

o Il processo double absorption toglie questa limitazione rimuovendo

SO3 dalla corrente gassosa a un certo stadio (terzo) alterando in

questo modo la curva di equilibrio

Ciò permette un aumento nella conversione di SO2 a SO3 ed un

gas al camino meno ricco di SO2 (limitazioni di legge)

In USA limite di 2 kg SO2/ton H2SO4 (100%) ottenibile per

conversioni di SO2 del 99.7%

Acido Solforico:


58

o Impianto tipico con assorbimenti intermedi di SO3 prodotta al

convertitore dopo il secondo o, più spesso, il terzo stadio

(configurazione 3 1)

dalla metà degli anni 90’ nuovi impianti double absorption

contengono 4 letti catalitici con configurazione 3 1

o Esempio di impianto double con fonte di S fuso

o Tipiche condizioni di lavoro del convertitore “double”

T [°C] ] convertitore doppio 1 2 3 4

entrata 415-420 430-445 430-445 425-430

uscita 600-610 530 470 450

DT 185 90 30 20

Acido Solforico:


59

o 90-95% SO3 assorbita nella “interpass absorption tower”

solo SO3 prodotta nell’ultimo stadio va quindi alla torre di

assorbimento finale

o Torre “Interpass”, cioè inter-stadi, con condizioni simili alla torre di

assorbimento “single”

T uscita acido pari a 100 -125°C

o Gas in uscita da torre di assorbimento inter-stadio a 80°C

re-inviati al convertitore (quarto stadio)

riscaldati a 425°C in scambiatore gas-gas utilizzando parte del

calore svolto nello stesso convertitore

o T uscita torre di assorbimento finale invece pari a 105°C (minore

SO3 assorbita)

100-125 °C 105 °C

415-420 °C

80 °C

425 °C

60

Acido Solforico:


61

Acido Solforico:

altro schema Double Absorption

Acido Solforico: schema semplificato impianto da pirite

1

2

Pirite arrostita in un letto fluido (A)

(T controllata con boiler B)

Gas raffreddati in caldaia C e

produzione vapore (900 kg/kg acido)

Gas nei cicloni (D) ed elettrofiltri (E)

Ceneri su nastro trasportatore (F)

Colonne G1 e H: lavaggio con acqua

acidificata per eliminazione ultime

polveri (ossidi di As) e SO3 presente

(produzione H2SO4 diluito)

Gas umido da H : abbattimento

nebbie in elettrofiltri (I)

Colonna G2: essicazione gas con

H2SO4 conc

Gas preriscaldato in (K, L, M, N)

Convertitore (O) a 4 stadi

Colonna assorbimento (P) con H2SO4

B

(D2) Lezione 29 - Processi Inorganici 3 (27!5!2014 - Acido Solforico)

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