Criteri per la scrittura della formule di struttura

1. Conta gli elettroni e quindi il numero di coppie, considerando la eventuale carica

2. Individua l’atomo centrale3. Lega gli atomi periferici all’atomo centrale con legami

singoli4. Disponi le coppie di non legame sugli atomi periferici sulla

base della regola dell’ottetto5. Disponi le eventuali coppie rimaste sull’atomo centrale6. Disponi i doppi legami in modo da fare rispettare la regola

dell’ottetto anche per l’atomo centrale (qualora si tratti di un elemento del secondo periodo)

7. Se intorno all’atomo centrale ci sono meno coppie rispetto alla regola dell’ottetto, TRASFORMARE le coppie di NON legame degli atomi periferici in doppi legami, fino a che anche l’atomo centrale non arriva all’ottetto.

Criteri per la scrittura della formule di struttura

8. Scrivi tutte le formule di risonanza9. Verifica la formula utilizzando il criterio della carica formale10. Conta le coppie elettroniche che gli stanno intorno11. Individua la geometria della coppie elettroniche12. Individua la geometria della MOLECOLA

Nota:La geometria delle coppie elettroniche dipende dal numero di coppie intorno all’atomo centrale

La geometria della molecola dipende SOLO dalle coppie di legame

Regole…

Gli atomi dal 3° gruppo in poi hanno a disposizione anche gli orbitali d.Pertanto essi possono avere intorno a se Piu’ di 4 legami.La regola dell’ottetto non vale più.

Es: PCl3, PCl5, XeF2

Risonanza

CO32-, NO3

-, NO2-

Nota:Utilizzando le regole viste in precedenza si ottengono spesso strutture asimmetriche, ovvero strutture dove atomi uguali hanno un ordine di legame diverso

Questo NON corrisponde alla realtà fisica, che si puo’ misurare sperimentalmente

Possibilita’ di formazione di legami multipli: l’atome centrale non soddisfa ancora la regola dell’ottetto.

N O

O

O

]

] _

N O

O

O

]

] _

La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomidisposizione spaziale degli atomi

]

] _

N O

O

O

N O

O

O

]

] _

In pratica….1. Conta gli elettroni e quindi il numero di coppie2. Individua l’atomo centrale3. Conta le coppie elettroniche che gli stanno intorno4. Individua la geometria della coppie elettroniche5. Disponi i legami 6. Individua la geometria della MOLECOLA7. Distribuisci le coppie eccedenti sugli atomi

periferici rispettando la regola dell’ottetto8. Distribuisci le coppie eccedenti utilizzando i legami

9. Tutti gli atomi della molecola devono rispettare la

regola dell’ottetto (tranne quelli del 3 periodo..)10. Scrivere tutte le possibili formule di risonanza

Formule limiti NON equivalenti

Se le formule limiti sono equivalenti (Es: NO3-) esse

contribuiscono nello stesso modo alla descrizione della struttura molecolare

Se esse NON sono equivalenti, esse contribuiranno DIVERSAMENTE alla descrizione della struttura molecolare. Le formule ad ENERGIA PIU’ BASSA sono quelle che contribuiranno di piu’

Es: 2 formule limite dove una contribuisce al 80% e l’altra al 20%. E’ come se la molecola avesse per 80% del tempo la struttura A e per il 20% la struttura B.

Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione della struttura

molecolareLa formula limite con minore separazione di carica formale è quella a minore energia, è cioè la più stabile e contribuisce di più alla descrizione della formula vera del composto

N O

O

O

]] _-1

-1

0+1

La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura

La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica della molecola

N O

O

O

]

] _

]

] _

N O

O

O

N O

O

O

]

] _-1

-1

0+1

0

+1-1

-1

-1

-1

0

+1

Per lo ione nitrato tutte queste formule limite contribuiscono ugualmente alla descrizione della molecola reale, infatti, hanno tutte la stessa separazione di carica formale

Minore separazione delle cariche formali

N ON N ON+1-1 00 +1 -1

Formula più “favorita” avendo carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo

N ON-2 +1 +1

Formula più “sfavorita” avendo maggiore separazione di carica

formale

Es: N2O

Alcuni esempi svolti…

ma esercitatevi da soli, perché l’esame arriva presto…

Energia di legame

 

Energia necessaria per rompere il legame

Poiché una molecola STABILE ha energia negativa rispetto allo zero dato da A e B isolati, la energia di legame è sempre positiva

AB (g) A(g) + B(g)

Il legame ionico

E pot= kc (QAQB/r)

Reticolo cristallino

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

Un sistema di Na ioni positivi e di Na ioni negativi organizzato in un reticolo cristallino è piu’ stabile rispetto a Na coppie isolate di ioni

Energia di dissociazione ed energia reticolare

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

768 kJ

E pot= kcNa M (QAQB/r)

867 kJ

Il legame ionico

Il legame ionico è la risultante delle interazioni elettrostatiche fra gli ioni estese

a tutto il cristallo

I composti di coordinazione

• Si è definito composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami s maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.

Composto di coordinazione

• Il metallo mette a disposizione orbitali vuoti

• Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale

• Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica= atomo donatore

Esempi di leganti

Metalli e non metalli•Si definiscono metalli quegli elementi che hanno un numero di elettroni esterni inferiori ed in qualche caso uguale,a quello degli orbitali esterni s e p, e che hanno una energia di ionizzazione relativamente bassa.

•Il passaggio dai metalli ai non metalli avviene con gradualita' lungo ciascun gruppo e periodo e quindi non e' possibile stabilire una distinzione netta fra essi. Tuttavia i metalli hanno delle proprieta' comuni anche se possedute in grado diverso. Quelle principali sono: conducibilita' termica ed elettrica, strutture cristalline compatte, malleabilita' e duttilita'. I metalli hanno energia di ionizzazione relativamente bassa.

Raffigurazione schematica del legame Raffigurazione schematica del legame nei metalli: nei metalli: reticolo di cationi immersi in un

“mare” di elettroni mobili

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

Elettroni mobili

I legami sono delocalizzati nell’intero cristallo e gli elettroni di valenza non sono legati ad un particolare atomo ma possono muoversi liberamente da un atomo all’altro

I legami che abbiamo visto

Legame covalente omopolare

Legame covalente polare

Legame ionico

Legame di coordinazione

Legame metallico

Legame a idrogeno

I legami che abbiamo visto

Legame covalente omopolare

Legame covalente polare

Legame ionico

Legame di coordinazione

Legame metallico

Legame a idrogeno

Il legame a idrogeno rientra tra le interazioni intermolecolari e sarà discusso nel capitolo successivo

NON VUOL DIRE CHE ABBIA NON VUOL DIRE CHE ABBIA MINORE IMPORTANZA!!!MINORE IMPORTANZA!!!

Le forze intermolecolari

Interazioni di Van der WaalsInterazioni deboli Forze di London

Legame a idrogeno

Dipolo elettrico

=Qd

=0

>0

> > 0

Dipolo istantaneo

Dipolo indotto

2

6

3

4pot

hE

r

hdipende dalla energia di ionizzazione

polarizzabilità

rseparazione di carica

75 J -1 vs 400000 Jmol-1=aE

Polarizzabilità

2

6

3

4pot

hE

r

Misura la facilità con la quale la nube elettronica puo’ venire distorta, per esempio dalla presenza di un campo elettrico o di un altro dipolo

Dipende dalla forza con cui gli elettroni esterni sono vincolati al nucleo. Maggiore l’energia di ionizzazione, minore la polarizzabilità

Le molecole polari e l’interazione per

orientazioneLe molecole polari si attraggono

reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione

Uattr -/d6

Deboli interazioni a corto raggio dovute alla presenza di dipoli elettrici istantanei rendono conto delle attrazioni fra molecole

Geometria molecolare e polarità delle molecole

Interazione per orientazione

Interazione per induzione

• Il dipolo permanente di una molecola induce su un’altra molecola, polare o non polare, un dipolo, chiamato indotto.

• Esiste una attrazione fra dipolo permanente e dipolo indotto.

Forze di interazione di van der Waals

• Le interazioni fra dipoli reciprocamente indotti, quelle per orientazione e quelle per induzione sono raggruppate sotto il termine generico di forze di interazione di van der Waals

Contributo % delle varie forze di van der Waals al legame

intermolecolare(x10-30 Cm)

(x10-30 m3)

Orient.%

Disp.%

Induz.%

CO 0.40 1.99 99.9

HCl 3.50 2.63 15 81 4

HBr 2.67 3.61 3 94 3

HI 1.40 5.44 99.5 0.5

NH3 4.87 2.26 45 50 5

H2O 6.17 1.59 77 19 4

Interazioni di VdW e proprietà fisiche

La temperatura di ebollizione è un indice della forze intermolecolari. Tanto esse sono maggiori tanto piu’ il composto tende ad avere alta Teb

Dipende dallaPolarizzabilità!

Interazioni di VdW e proprietà fisiche

Esse aumentano anche all’aumentare della complessità della molecola

Legame a ponte di idrogeno

Il legame di idrogeno si instaura fra un atomo di idrogeno legato a un atomo molto elettronegativo e una coppia solitaria

dell’atomo molto elettronegativo appartenente a un’altra molecola

O HH

O HH

Legame a ponte di idrogeno

Natura elettrostatica?

Legame direzionale

Solo con O, N, F, in sistemi biologici anche con S

Piu’ forte delle forze di VdW, ma un ordine di grandezza piu’ piccolo dei legami covalenti20-40 kJ mol-1

Esiste una densità elettronica tra i due atomi, NON è uguale al legame ionico! E’ assimilabile ad un debole legame chimico

Frammento di Carbossipeptidasi A

Legame a idrogeno e proprietà fisiche

Forze intermolecolariTipo di interazione

Dipendenza dalla distanza

Energia tipica(kJ/mol)

Caratteristiche

Dipolo-dipolo 1/d6 0.3 Tra molecole polari

London 1/d6 2 Tra tutti i tipi di molecole

Legame a H fissa 20 Tra N, O, F, che condividono un atomo di H

Tipo di interazione

Dipendenza dalla distanza

Energia tipica(kJ/mol)

Caratteristiche

Ione-ione 1/d 250 Tra ioni

Covalente Fissa 200-400 Tra atomi

Per confronto:

Stechiometria

Significato quantitativo delle formule

Composizione percentuale in peso

Es: quale è la % in peso di sodio nel composto NaCl?

Es: quanti grammi di zolfo sono contenuti in 300 g di H2SO4?

Numero di ossidazione

Il numero di ossidazione è una carica positiva o negativa che viene formalmente attribuita a un atomo

considerando la differenza nel numero di elettroni rispetto all’atomo neutro quando tutti gli elettroni di legame sono attribuiti all’atomo piu’ elettronegativo

Es: HCl, H2O, CO, NO3-, Cr2O7

2-

Numero di ossidazione

Gli ioni monoatomici hanno n. ox uguale alla carica dello ione

Idrogeno possiede, per convenzione, sempre +1, anche quando è legato a non metalli, indipendentemente dalla differenza di

elettroneg. Es: SiH4

Quando è legato a metalli possiede –1. Tali composti sono detti idruri

La somma dei n. ox è uguale alla carica della specie studiata. Per un composto neutro è =0

I metalli dei gruppi 1, 2 e 13 hanno n.ox uguale al numero degli elettroni esterni: +1, +2, +3

I metalli hanno sempre n. ox positivo.

Numero di ossidazione

Gli altri elementi del 17° gruppo hanno sempre –1 tranne quando fanno composti con l’ossigeno e con altri alogeni

Ossigeno ha sempre –2 tranne nei composti con il Fluoro e nei composti in cui forma legami covalenti (perossidi), in tale caso il n.ox

è –1.

Il Fluoro ha sempre n. ox= –1

Sostanze elementari

H2, N2, O2, F2, Cl2 sono molecole isolate, gassose.

Tutti gli elementi dell'ultimo gruppo (gas nobili) sono monoatomici e gassosi.

Il carbonio da’ luogo a concatenazioni di legami secondo due forme:

diamante e grafite.

Struttura a catena del Se

Struttura di S8

Struttura del P4 Struttura del fosforo nero