CHIEDI ALLA POLVERECHIEDI ALLA POLVERE

cosa può dire la diffrazione di raggi X

Isabella Natali Sora

Le tecniche di diffrazioneLe tecniche di diffrazione

Le tecniche basate sulla diffrazione di raggi X non sono distruttive e sono ampiamente applicate per la caratterizzazione strutturale e quantitativa di numerosi materiali cristallini.

CRISTALLO SINGOLO

WIDE ANGLE

SMALL ANGLE

RIFLETTOMETRIA

•Struttura cristallina

•Piccole molecole

•Proteine

•Qualitativa

•Quantitativa

•Tensioni residue e defomazioni

•Studi strutturali (Rietveld)

•Film sottili

•Polimeri

•Spessore

•Densità

•Rugosità

ApplicazioniApplicazioni

Chimica High Tech(semiconduttori, superconduttori,…) Metalli e legheMinerali e materiali ceramici (cemento,…)Polimeri e materiali compositi (materiali plastici, pigmenti, prodotti farmaceutici…)

DiffrattometroDiffrattometro

Raggi XRaggi X

Radiazione elettromagnetica con 0.01<λ<10 nm, ovvero con 0.1<E<100 keV.

Bragg scattering(radiazione diffusa coerentemente)

Radiazione X incidente

Raggi X fluorescenza

Raggi X diffusi

Fascio trasmesso

Elettroni

Calore

Compton scattering

Interazione con la materiaInterazione con la materia

La diffrazione di radiazione X da parte di un cristallo è il risultato di un processo di diffusione da parte degli elettroni degli atomi senza variazione della lunghezza d’onda.

La geometria della diffrazioneLa geometria della diffrazione

Il processo di diffusione produce un fascio diffrattosolo quando certe condizioni geometriche sono

soddisfatte: LEGGE DI BRAGG:

interferenza costruttiva quando n λ = 2d sinθ

differenza di cammino = 2d sinθ

Lin

(Cou

nts)

0

1000

2000

3000

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40 50 60 7

ZrO2+8mol%Y2O3

Informazioni contenute nello Informazioni contenute nello spettro di diffrazionespettro di diffrazione

Posizione del picco (2θ)– Sistema cristallino– Simmetria del gruppo spaziale– Dimensioni della cella unitaria– Identificazione qualitativa delle fasi

Intensità del picco– Contenuto della cella unitaria– Simmetria puntuale– Composizione quantitativa della miscela

Analisi del profilo e dell’ampiezza del picco– Dimensioni del cristallita (2-200 nm)– Difetti estesi (stacking faults, ecc.)– Microstrain

Applicazioni della diffrazione di raggi X da Applicazioni della diffrazione di raggi X da campioni campioni policristallinipolicristallini

Analisi qualitativa– Identificazione delle fasi presenti nel campione

Analisi quantitativa– Determinazione dei parametri di cella cristallina– Composizione quantitativa delle fasi della miscela

Analisi del profilo del picco– Dimensioni dei domini cristallini– Analisi della “tessitura” di fibre organiche, fili metallici,

ecc..– Analisi delle deformazioni reticolari

Misura delle tensioni residue nei metalli

Affinamento strutturale– Metodi Rietveld

Risoluzione della struttura

Analisi Qualitativa: Identificazione delle fasi

spettro di diffrazione di una fase è caratteristico della fase

in una miscela ciascun componente produce il suo

spettro indipendentemente dalle altre fasi

lo spettro XRD indica la combinazione chimica

degli elementi

Identificazione delle fasi:sostanza ostruente conduttura dell’acqua

— Pasta di cemento Portland bianco: CEM II/B-L 42.5R (UNI ENV 197).— Goethite - FeO(OH) - Powder Diffraction File JCPDS n. 81-0462.

banca dati dell’ International Centre for Diffraction Data

Il ruolo della XRD nello sviluppo di un farmacoIl ruolo della XRD nello sviluppo di un farmaco

Test clinici

Controllo di produzione

Sintesi e purificazione

Screening del polimorfismo con XRD

Valutazione del polimorfismo con XRD

Solubilità del polimorfo

La ricerca e la caratterizzazione di polimorfi di una molecola o di solvati consente la scelta della forma solida più adatta allo sviluppo di

un nuovo farmaco e presenta implicazioni rilevanti nel campo brevettuale

d(001)

•Argille modificate artificialmente (organofile) sono in grado di adsorbire composti organici.

•L’adsorbimento provoca l’allontanamento delle lamelle che formano le argille.

•La distanza tra le lamelle può essere misurata con la Diffrazione di Raggi X

22--cloroanilinacloroanilina

d(001)

Relazione tra proprietRelazione tra proprietàà e struttura: e struttura: Immobilizzazione di inquinanti organici in argilleImmobilizzazione di inquinanti organici in argille

“paraffina”

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 Θ

coun

ts

OC2+2CA

OC2

b35.9

33.2

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

2 3 4 5 6 7 8 9 10

2 Θ

coun

ts

OC3+2CA

OC3

c

30.7

19.0

Le posizioni dei riflessi basali variano a seconda della quantità e del tipo di modificante utilizzato.La maggiore espansione si osserva per l’argilla OC3, in accordo con quanto osservato durante le prove di adsorbimento.

Correlazione adsorbimento - XRD

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2 4 6 8 10 12

2θ

inte

nsity

(a.

27.7

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2 4 6 8 10 12

2θ

inte

nsity

(a.

32.6

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2 4 6 8 10 12

2θ

inte

nsity

(a.

35.7 3

2

10

50

100

150

200

250

300

350

400

0 2000 4000 6000 8000

Cw (ppm)

Cs(

g 2

-CA/K

g a

rg

25

27

29

31

33

35

37

isoterma

d001

d001

1

2

3

L. ZAMPORI, I. NATALI SORA, et al. , Applied ClayScience, (2007).

Affinamento strutturale: Metodi Rietveld

I metodi Rietveld usano un approccio tipo “minimi quadrati” per raffinare uno spettro di diffrazione calcolato (teorico) fino a farlo coincidere con

quello misurato. Viene minimizzata la funzione M che rappresenta la differenza tra il profilo calcolato yi

calc e il profilo misurato yiobs:

M = Σiwi{yiobs – (1/c) yi

calc}2

ove wi = peso statistico, c =fattore di scala

YBa2Cu3O6.9

(Y1-xCax)Ba2Fe3O8+d

I.NATALI SORA et al. , Physical Review B 49, 3465-3472 (1994).

P. KAREN, I. NATALI SORA et al., Journal of Solid State Chemistry 136, 21-33 (1998).

P. KAREN, I. NATALI SORA et al., Journal of Solid State Chemistry, 174(1), 87-95 (2003).

Analisi quantitativa:metodi Rietveld

1090

α-Al2O3wt%

LSGM wt%

818 (s.s.)2252 (s.s.)

MgAl2-xGaxO4LaSrGa3O7LSGALSGM

Miscela iniziale Miscela finale

La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8 (LSGM)(LSGM)

La0.8Sr0.2Ga0.8Mg1-xAlxO2.8 (LSGA)(LSGA)

Analisi della forma del picco:dimensioni dei cristalliti e microstrain

La dimensione media dei cristalliti M

M = Kλ/(β·cosθ) eq. di Scherrer

Cr3C2/NiCr 75/25 coatings on steel substrate

I. NATALI SORA et al., “Structural changes in high velocity oxy-fuel sprayed Cr3C2/NiCr

75/25 coatings after annealing treatments”. Materials Science Forum, vols 278-281, pp. 520-525 (1998)

pow

der

as-s

pray

ed

873

K

1073

K

pow

der

as-s

pray

ed

873

K

1073

K

<M>

Åmean square root microstrain

<ε2 >

1/2

x 10

4

average crystallite size