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Corso Metodi Fisici in Chimica Organica Corso Metodi Fisici in Chimica Organica –– Prof. Renzo LUISI Prof. Renzo LUISI –– Uniba. Uniba. ®® vietata la venditavietata la vendita

Università degli Studi di BariFacoltà di FarmaciaDipartimento Farmaco – Chimico

CORSO DI METODI FISICI IN CORSO DI METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICACHIMICA ORGANICA

Docente: Prof. Renzo LUISI Stanza 415Tel. 0805442174E-mail: [email protected]/chimica_organicawww.farmchim.uniba.it/chimica_organicaOrario di ricevimentoDurante il semestre: ogni giorno, dal lunedì al venerdì, dalle 10,30 alle11,30 presso lo studio del docente Negli altri periodi dell'anno: per appuntamento telefonando o inviando una e-mail


Scopo del corso:-Fornire allo studente le basi teoriche e pratiche per la risoluzione dei problemi correlati alla determinazione strutturale delle molecole organiche.-Introdurre nuove metodologie e tecniche di indagine per la moderna ricerca nel campo chimico e biologico.

Caratteristiche del corso:- Il corso si articolerà in lezioni teoriche ed esercitazioni pratiche inerenti gli argomenti trattati.- Si potranno concordare delle esperienze pratiche per avvicinare gli studenti alle problematiche reali (Laboratori con analisi in tempo reale)- Al fine di valutare la preparazione raggiunta, a metà corso si terrà un esonero (accertamento) sugli argomenti trattati. - La frequenza è obbligatoria.- L’esame consiste in una prova scritta ed una prova orale.

Materiale di lavoroFotocopie delle diapositive utilizzate dal docente durante lelezioni. Disponibili in rete come files .pdf al sitowww.farmchim.uniba.it/chimica_organicawww.farmchim.uniba.it/chimica_organica

Testi di studio a) Metodi Spettroscopici nella Chimica Organica di M. Hesse, H.Meier, B. Zeeh, EdiSES, 1996;b) Identificazione Spettroscopica di Composti Organici di R. M.Silverstein e F. X. Webster, Ambrosiana, 1999;c) Structure Determination of Organic Compounds Table of spectral data, E. Pretsch, P. Buhlmann, C. Affolter, Springer.d) Interpretation of Organic Spectra, Whittaker D, RSC.Siti web. Materiale didattico disponibile presso l’isola didattica.

http://www.farmchim.uniba.it/chimica_organica


Requisito indispensabile è la conoscenza della Chimica Organica!Requisito indispensabile è la conoscenza della Chimica Organica!!!!!! !!!!! (gruppi funzionali, reattività, (gruppi funzionali, reattività, connettivitàconnettività tra gli atomi, terminologia, tra gli atomi, terminologia, stereochimicastereochimica, elementi di simmetria)., elementi di simmetria).

Si consiglia vivamente ad ogni studente di:

- frequentare attivamente le lezioni, ponendo quesiti (senza essere intimoriti dal giudizio del docente), criticando in modo costruttivo i metodi del docente, contribuendo a non disturbare i colleghi chiaccherando con i vicini o arrivando in ritardo o andandosene in anticipo- rivedere a casa gli argomenti trattati nel corso della lezione e nel caso alcune cose non siano chiare chiedere spiegazioni al docente prima dell’inizio della lezione o durante l’orario di ricevimento.

E’ necessario che lo studente capisca che il corso è inserito in un percorso formativo di qualificazione professionale……. In pratica fornisce gli strumenti utili per lo svolgimento della ricerca……..accademica e non!

.....buon lavoro!


INTRODUZIONE AL CORSO DI M.F.C.O.

Quali domande?Es. qual è la STRUTTURA di un composto di formula CC33HH88O?O?Ho tre possibilità!!!!Ho tre possibilità!!!!

CH2 O CH3H3CCHOH

H3CCH3

CH2CH2H3C OH

Propan-2-ol Propan-1-ol Methylethyl-ether

C3H8OExact Mass: 60,0575

C, 59,96; H, 13,42; O, 26,62

Sono in grado di distinguere le tre molecole?SI!SI!MEDIANTE TECNICHE SPETTROSCOPICHE e SPETTROMETRICHE OPPORTUNEMEDIANTE TECNICHE SPETTROSCOPICHE e SPETTROMETRICHE OPPORTUNE


E se la complessità aumenta?Es. un composto di formula CC88HH1111N?N?Ho più possibilità!!!!


Ho più possibilità!!!!

(R)

CH3

NH2 (S)

CH3

NH2

NH

C8H11NExact Mass: 121,0891

C, 79,29; H, 9,15; N, 11,56

CH3

NH2CH3

H2N

H2N

Devo determinare:Devo determinare:--I gruppi funzionali (Doppi legami, residui I gruppi funzionali (Doppi legami, residui aromatici, funzioni amminiche, alcoliche, aromatici, funzioni amminiche, alcoliche, carboniliche…etccarboniliche…etc.).)--La connettività (isomeria strutturale)La connettività (isomeria strutturale)--La presenza di isomeria:La presenza di isomeria:

configurazionale (R,S)configurazionale (R,S)geometrica (geometrica (ciscis, , transtrans; ; EE,,ZZ) ) di posizione (di posizione (oo, , mm, , pp))conformazionaleconformazionale (sedia, eclissata, (sedia, eclissata,

gouchegouche..)..)

Alla fine del corso dovreste essere in Alla fine del corso dovreste essere in grado di rispondere a questi quesiti! grado di rispondere a questi quesiti!



CC4747HH5151NONO1313E adesso??? Geometria ottimizzataGeometria ottimizzataE adesso???

O

NH(R) (S)

OH

O

(R)

(S)(R)(S)(S)

(R)

CH3

H3C

O O

(R)

(S)

CH3

HO

O

H3C OH

OHO OO O

CH3

C47H51NO13Exact Mass: 837,3360

Modello CPK space Modello CPK space fillingfilling

Molecola del Molecola del TassoloTassolo

Antitumorale più vendutoAntitumorale più venduto



ContenutiContenutiIntroduzione:Introduzione:a) Composizione elementare e formula brutaa) Composizione elementare e formula bruta-- analisi elementareanalisi elementare-- grado di insaturazionegrado di insaturazioneb) Individuazione dei gruppi funzionalib) Individuazione dei gruppi funzionali-- spettroscopia UVspettroscopia UV--VisVis-- spettroscopia IRspettroscopia IR

Struttura molecolareStruttura molecolare--spettrometriaspettrometria di massa (parte II)di massa (parte II)-- spettroscopia 1Hspettroscopia 1H--NMRNMR-- spettroscopia 13Cspettroscopia 13C--NMRNMR

Verifica dell’apprendimento:Verifica dell’apprendimento:

Assegnazione della struttura di molecole organiche incogniteAssegnazione della struttura di molecole organiche incognitemediante l’analisi combinata dei loro spettrimediante l’analisi combinata dei loro spettri-- spettrometrie di massa, UVspettrometrie di massa, UV--Vis, IR, NMRVis, IR, NMR



Spettroscopia IRSpettroscopia IR

SpettrometriaSpettrometria MSMS

O

H

H H

Stirenossido

Spettroscopia Spettroscopia 11H NMRH NMR

Spettroscopia 13C NMRSpettroscopia 13C NMR


FormulaFormulamolecolaremolecolare

Numero diNumero diinsaturazioniinsaturazioni

Analisi elementareAnalisi elementare(MS)(MS)

NMR, IRNMR, IR(UV)(UV)

SensibilitSensibilitàà (quantit(quantitàà di campione)di campione)MS > UV > IR > MS > UV > IR > NMRNMR

MOLECOLAMOLECOLAINCOGNITAINCOGNITA

GruppiGruppifunzionalifunzionaliConnettivitàConnettività

Strutture 2DStrutture 2DPossibiliPossibili

Sulla base dei dati Sulla base dei dati NMR, MS, IR, UVNMR, MS, IR, UV

StrutturaStrutturaMolecolareMolecolarePropostaProposta

NMRNMR(MS)(MS)

Valutare tutte le possibilità di Valutare tutte le possibilità di connessione dei gruppi individuati connessione dei gruppi individuati e giustificarle sulla base dei dati a e giustificarle sulla base dei dati a disposizione.disposizione.

StrutturaStruttura3D reale3D reale

Raggi XRaggi X

Valore informativo delle Valore informativo delle varie tecniche: varie tecniche: NMR NMR »» MS > IR > UVMS > IR > UV


Introduzione allo studio delle molecole organiche:Introduzione allo studio delle molecole organiche:

a) Fase di ottenimento del campione:- preparazione (es. mediante reazioni chimiche o da fonti naturali)-purificazione (mediante tecniche cromatografiche, HPLC, cristallizzazione, distillazione, etc.).b) Fase di controllo della purezza: -Analisi quantitativa (es spettrofotometria, Gas cromatografia, HPLC, NMR)c) Fase di caratterizzazione chimico fisica-Determinazione delle caratteristiche chimico-fisiche (es. stato fisico, pe, pf, [α]D, densità, colore, indice di rifrazione..etc)d) Fase della caratterizzazione strutturale-determinazione del peso molecolare (spettrometria di massa mediante GCMS, ESI, APCI, FAB, TOF, MALDI..)-Determinazione della composizione elementare e della formula bruta (analisi CHNS)-Determinazione dei gruppi funzionali (IR, UV-VIS, MS, NMR)-Determinazione della connettività dei gruppi (RX, NMR, 1D e 2D, COSY, NOESY, ROES, TOCSY, HMBC, HETCOR,….ect).-Determinazione della stereochimica (assoluta, relativa, composizione enantiomerica) mediante NMR, DCV, RX.


Introduzione allo studio delle molecole organiche:Introduzione allo studio delle molecole organiche:

Caratteristiche delle molecole organiche:Caratteristiche delle molecole organiche:

Le molecole devono essere intese come entità non statiche derivanti dalla unione (attraverso legami) di più atomi. Il modo in cui tali atomi si legano tra loro definisce la struttura molecolare e influenza le proprietà della molecola stessa.

-La distribuzione elettronica è alla base del contenuto energetico di una molecola e influenza le sue proprietà.

Cosa è possibile conoscere: Con quali mezzi:-Energia della molecola - Calcoli quanto meccanici, Esperimenti-Gruppi funzionali - Tecniche spettroscopiche (IR, UV, NMR)-Connettività - NMR 1D e 2D omo- ed eteronucleare, Raggi X-Stereochimica - NMR, metodi chiroottici, Raggi X-Orbitali molecolari - Calcoli quanto meccanici-Composizione elementare - Analisi CHN-Proprietà fisiche - Varie Tecniche analitiche-Lunghezze di legame - Calcoli, Raggi X, NMR


Iniziamo da qui!

Per l’identificazione di una molecola incognita devo conoscere:Per l’identificazione di una molecola incognita devo conoscere:

--Composizione elementare e peso molecolare Composizione elementare e peso molecolare

--Gruppi funzionali presenti e Gruppi funzionali presenti e connettivitàconnettività

--Stereochimica

Analisi CHNS e spettrometria di massa (metodi distruttivi)

Tecniche spettroscopiche generalmente non distruttive

StereochimicaTecniche spettroscopiche, calcoli quanto meccanici, metodi chiroottici


--Composizione elementare e peso molecolare:Composizione elementare e peso molecolare:Mediante analisi elementare su una quantità nota di campione (2-4 mg) si può determinare il contenuto di CHNS, l’O è determinato per differenza.Mediante la spettrometria di massa posso conoscere il peso molecolare.

•• L’ L’ analisi elementareanalisi elementare di un composto è la determinazione delle percentuali di un composto è la determinazione delle percentuali in massa degli elementi presenti nel composto. Da queste percentin massa degli elementi presenti nel composto. Da queste percentuali è uali è possibile risalire alla formula minima; per trovare la vera formpossibile risalire alla formula minima; per trovare la vera formula ula molecolare occorre spesso determinare la massa molare della sostmolecolare occorre spesso determinare la massa molare della sostanza. anza.

•• Gran parte dei composti organici più importanti contiene solo atGran parte dei composti organici più importanti contiene solo atomi di omi di carbonio, idrogeno, ossigeno, azoto e zolfocarbonio, idrogeno, ossigeno, azoto e zolfo

•• La determinazione più semplice è quella dell'idrogeno e del carbLa determinazione più semplice è quella dell'idrogeno e del carbonio onio attraverso la reazione di combustione. Nel caso del benzene:attraverso la reazione di combustione. Nel caso del benzene:

2C2C66HH66 + 15 O+ 15 O22 →→ 6 H6 H22O + 12 COO + 12 CO22

Le moderne tecniche di analisi quantitativa degli elementi principali (C, H, N, O, S), contenuti nelle sostanze organiche applicano i procedimenti tradizionali per combustione, che provvede a convertire gli elementi del campione in molecole volatili, le quali sono poi separate, rivelate e dosate automaticamente. Queste misure sono di grande importanza e moltoutilizzate nel campo dei controlli di qualità e di processo, nell'analisi degli alimenti e in quella ambientale, oltre che in tutti i laboratori di ricerca e di sintesi, per la determinazione della formula molecolare di nuovi composti.


Analizzatori CHN di carbonio, idrogeno, azoto ossigeno e zolfoAnalizzatori CHN di carbonio, idrogeno, azoto ossigeno e zolfoLe apparecchiature CHN, destinate alla determinazione degli elementi carbonio, idrogeno, azoto, ossigeno e zolfo in composti organici, consistono di una fornace per la combustione del campione, collegata ad un sistema di separazione, rivelazione e dosaggio dei gas sviluppati nel processo. La separazione dei gas prodotti può avere luogo per assorbimento selettivo o per gascromatografia. Negli analizzatori ad assorbimento selettivo i gas generati nella camera di combustione sono convogliati a una serie di rivelatori, dopo la loro separazione mediante assorbenti specifici di ogni gas. Nei sistemi a separazione gascromatografica la camera di combustione è collegata a una o più colonne GC, dove i gas introdotti sono separati per l'identificazione e dosaggio mediante un rivelatore. I campioni vengono ossidati a 900°C in atmosfera statica d'ossigeno per 2-6 minuti, generando una miscela di CO, H2O, N2 e NOx, i quali sono trasportati da un flusso di elio attraverso un tubo contenente rame riscaldato a 750°C, dove gli NOx sono ridotti a N2 e l'O2 è assorbito dal rame che si ossida. L'ossido di rame formato nel catalizzatore ossida il CO a CO2, mentre gli alogeni sono eliminati per reazione con lana d'argento. I prodotti entrano in una camera di miscelazione, dove sono raffreddati a temperatura ambiente; la miscela è analizzata per passaggio attraverso una serie di tre rivelatori a termoconducibilità (TCD), ciascuno costituito da una coppia di celle, una di misura e l'altra di riferimento. Nella prima coppia è interposta una trappola disidratante a perclorato di magnesio: il segnale differenziale tra le due celle in uscita misura il contenuto in H del campione. La CO2 è trattenuto da una trappola d'assorbimento tra la seconda coppia di celle: il suo segnale differenziale in uscita esprime il contenuto in C del campione. Il gas, che ora contiene solo N2 e He, passa attraverso la terza cella di misura, il cui segnale in uscita è confrontato con quello della cella di riferimento, dove fluisce He puro. La tensione differenziale ai capi di questa coppia di celle misura il contenuto in N nel campione. L'ossigeno può essere determinato applicando al sistema un tubo di quarzo riempito di carbone platinato che reagisce con O2 trasformandolo in CO, che si ossida successivamente a CO2 passando su ossido di rame rovente: il contenuto in ossigeno è dato dal segnale differenziale prima e dopo l'assorbimento della CO2. S si può determinare per combustione del campione in presenza di ossido di tungsteno(VI) WO3, o CuO. L'acqua prodotta è allontanata con un essiccante posto nella zona fredda del tubo di combustione, mentre il SO2 anidro è determinato nel primo ponte di misura usando come assorbente ossido d'argento. Gli strumenti basati sulla separazione GC dei gas di combustione operano in genere con modalità di questo tipo: i campioni, pesati in un recipiente di stagno pulito e asciutto, a intervalli di tempo prestabiliti sono introdotti in un tubo di quarzo verticale mantenuto a circa 1000°C, attraverso il quale fluisce una corrente costante di elio. Dopo l'introduzione del campione, la corrente d'He è temporaneamente arricchita con ossigeno puro per produrre una combustione flash. La miscela dei gas ottenuti è fatta passare su Cr2O3, per rendere quantitativa la combustione, e poi su rame a 650°C in una colonna di riduzione, per eliminare l'eccesso di ossigeno e ridurre gli ossidi di azoto a N2. La miscela dei gas entra infine in una colonna GC lunga 2 m di Porapak QS termostatata a circa 100°C. I singoli componenti (N2, CO2, H2O) sono separati per cromatografia frontale e rivelati da un TCD, il cui segnale è registrato, integrato e stampato automaticamente. L'uso della cromatografia frontale ha il vantaggio che il segnale, generato dal TCD, si presenta sotto forma di gradino e quindi è misurabile con grande precisione. In funzione della massa di campione da analizzare, i CHN possono essere distinti in due gruppi:1) Apparecchi per microanalisi, in grado d'analizzare campioni fino a 2 mg, utilizzati particolarmente per determinare la formula bruta di composti organici e metallorganici puri, incogniti o di nuova sintesi; alcuni modelli possono operare con masse fino a 800 mg, dando la possibilità di analisi di campioni in un campo più ampio di concentrazioni di CNOS;2) Strumenti per macroanalisi, usati per il controllo di qualità in campo industriale e tecnologico, alimentare, ambientale ecc.: operano con quantitativi fino a 200 g, per essere rappresentativi di miscele o materiali non omogenei. Questi apparecchi possono contemporaneamente determinare quattro elementi (C, H, N e S), oppure essere dedicati alla misura di uno o più elementi in particolari matrici.


Dalla formula minima alla formula molecolareDalla formula minima alla formula molecolare

Calcolare la formula molecolare dell'etano, sapendo che la formuCalcolare la formula molecolare dell'etano, sapendo che la formula la minima è CHminima è CH33, e che la sua massa molecolare relativa è 30, e che la sua massa molecolare relativa è 30

Si calcola il 'peso Si calcola il 'peso formula'formula' della formula minima: 12 + 3 x 1 = 15della formula minima: 12 + 3 x 1 = 15

Si divide la massa molecolare relativa per il 'peso Si divide la massa molecolare relativa per il 'peso formula'formula' 30/15 = 30/15 = 22

Si moltiplicano per il fattore così calcolato gli indici di ciasSi moltiplicano per il fattore così calcolato gli indici di ciascun cun elemento presente nella formula minima:elemento presente nella formula minima:

CC1x1x22HH3x3x22 = C= C22HH66


ES. 1ES. 1Dal laboratorio di analisi ottengo la seguente informazione circDal laboratorio di analisi ottengo la seguente informazione circaala composizione elementare della mia sostanza: la composizione elementare della mia sostanza: C=70%, H=20%, N=5%,C=70%, H=20%, N=5%,nessun alogeno. nessun alogeno. Vuol dire che O è il 5%. [100Vuol dire che O è il 5%. [100--(70+20+5)=5](70+20+5)=5]

DEVO RICAVARE LA FORMULA BRUTA DALLA COMPOSIZIONE %DEVO RICAVARE LA FORMULA BRUTA DALLA COMPOSIZIONE %Per procedere devo conoscere il peso atomico esatto (PA) dei sinPer procedere devo conoscere il peso atomico esatto (PA) dei singoli goli elementi:elementi:•C=12,011; H=1,008; N=14,0067; O=15,999•C=12,011; H=1,008; N=14,0067; O=15,999Poiché il numero di grammoatomi di un certo elemento è uguale alPoiché il numero di grammoatomi di un certo elemento è uguale allalaquantità in grammi dello stesso diviso il suo peso atomico allorquantità in grammi dello stesso diviso il suo peso atomico allora su una su unipotetico campione di 100 g della mia sostanza il numero di gramipotetico campione di 100 g della mia sostanza il numero di grammomoatomi sarà = atomi sarà = %elemento/PA%elemento/PANel caso dell’ES. 1 il numero di grammoatomi di C sarà Nel caso dell’ES. 1 il numero di grammoatomi di C sarà 70/12,011=5,8370/12,011=5,83In questo modo posso ottenere il numero di grammoatomi di ciascuIn questo modo posso ottenere il numero di grammoatomi di ciascunnelemento presente in 100 g di sostanza incognita. La stessa elemento presente in 100 g di sostanza incognita. La stessa proporzione sarà presente nella molecola.proporzione sarà presente nella molecola.


QUESTI NUMERI DI SOLITO SARANNO FRAZIONARI E NON INTERIQUESTI NUMERI DI SOLITO SARANNO FRAZIONARI E NON INTERIE, QUINDI, NON POSSONO ESSERE UTILIZZATI PER SCRIVEREE, QUINDI, NON POSSONO ESSERE UTILIZZATI PER SCRIVERE

LA FORMULA BRUTALA FORMULA BRUTA

Devo quindi normalizzarli in modo da trasformarli in numeri inteDevo quindi normalizzarli in modo da trasformarli in numeri interi in modo ri in modo che a ciascun elemento sia assegnato il più piccolo dei numeri iche a ciascun elemento sia assegnato il più piccolo dei numeri interi nteri possibili. Devo quindi cercare il minimo moltiplicatore in gradopossibili. Devo quindi cercare il minimo moltiplicatore in grado di portarmi a di portarmi a questo risultato. Ad esempio nel caso banale in cui si ottenessequesto risultato. Ad esempio nel caso banale in cui si ottenesse per un certo per un certo composto il seguente numero di grammoatomi: composto il seguente numero di grammoatomi: C=5,5, H=12C=5,5, H=12 è chiaro che il è chiaro che il minimo moltiplicatore sarà 2. Infatti minimo moltiplicatore sarà 2. Infatti 5,5x2=11 5,5x2=11 ee 12x2=2412x2=24 e la formula brutae la formula brutaminima sarà minima sarà CC1111HH2424


Es.Es. 2. Calcolare la formula bruta minima di un composto incognito l2. Calcolare la formula bruta minima di un composto incognito la a cui analisi elementare sia: cui analisi elementare sia: C=67,5%; H=5,0%; N=17,5%.C=67,5%; H=5,0%; N=17,5%.

Devo dapprima calcolare la % di O visto che l’analisi % non da cDevo dapprima calcolare la % di O visto che l’analisi % non da conto del onto del 100% degli elementi. 100% degli elementi. %O = 100 %O = 100 -- (67,5+5,0+17,5) = 10,0(67,5+5,0+17,5) = 10,0Calcolo ora il numero di grammoatomi (n) di ogni elemento presenCalcolo ora il numero di grammoatomi (n) di ogni elemento presenti in 100 ti in 100 g di composto incognito:g di composto incognito:nCnC = 67,5/PA = 67,5/PA CC; ; nHnH = 5/PA = 5/PA HH; ; nNnN = 17,5/PA = 17,5/PA NN; ; nO = 10/PA nO = 10/PA OOsostituendo ottengo: sostituendo ottengo: nC=5,62; nH=4,96; nN=1,25; nO=0,625nC=5,62; nH=4,96; nN=1,25; nO=0,625Poiché la mia molecola dovrà avere un numero intero di atomi devPoiché la mia molecola dovrà avere un numero intero di atomi devo o procedere alla normalizzazione. La cosa più semplice è moltiplicprocedere alla normalizzazione. La cosa più semplice è moltiplicare per are per 1/0,625, in questo modo il numero di atomi di ossigeno diventa 11/0,625, in questo modo il numero di atomi di ossigeno diventa 1 (il minimo (il minimo possibile). Il risultato dell’operazione è: possibile). Il risultato dell’operazione è: C = 8,99; H = 7,94; N = 2; O = 1C = 8,99; H = 7,94; N = 2; O = 1..Poiché l’analisi elementare è un dato sperimentale affetto da erPoiché l’analisi elementare è un dato sperimentale affetto da errore posso rore posso senz’altro arrotondare ai numeri interi per cui la formula brutasenz’altro arrotondare ai numeri interi per cui la formula bruta minima è: minima è: CC99HH88NN22OO


Es.Es. 3. Calcolare la formula bruta minima di un composto incognito l3. Calcolare la formula bruta minima di un composto incognito la a cui analisi elementare sia: C=53,6%; H=3,6%.cui analisi elementare sia: C=53,6%; H=3,6%.

1)1) %O = 100 %O = 100 -- (53,6+3,6) = 42,8(53,6+3,6) = 42,82)2) Calcolo ora il numero di grammoatomi (n) di ogni elemento :Calcolo ora il numero di grammoatomi (n) di ogni elemento :3)3) nC=53,6/12,011; nC=53,6/12,011; 4)4) nH=3,6/1,008; nH=3,6/1,008; 5)5) nO=42,8/15,999nO=42,8/15,9996)6) sostituendo ottengo: sostituendo ottengo: nCnC = 4,46; = 4,46; nHnH = 3,57; nO = 2,67= 3,57; nO = 2,677)7) normalizzazione. Analogamente al caso precedente normalizzazione. Analogamente al caso precedente 8)8) moltiplico per moltiplico per 1/2,671/2,67, in questo modo il numero di atomi di , in questo modo il numero di atomi di

ossigeno diventa 1.ossigeno diventa 1.9)9) Il risultato è: Il risultato è: C = 1,67; H = 1,34; O = 1C = 1,67; H = 1,34; O = 1 devo ancora devo ancora

normalizzare!normalizzare!10)10)Il multiplo intero più piccolo che trasforma sia 1,67 che 1,34 Il multiplo intero più piccolo che trasforma sia 1,67 che 1,34

in numeri interi è 3.in numeri interi è 3.11)11)la formula bruta minima è: la formula bruta minima è: CC55HH44OO33


Analisi elementare• C 87,8 %, H 8,83 % (± 0,3 % rispetto al teorico)

N° atomi di C = N° atomi di H = N° atomi di ? =

• C 73,1 %, H 7,4 % N° atomi di C = N° atomi di H =

N° atomi di ? =

• C 60,5 %, H 5,55 %, O 16,1 %, Cl 17,9 %N° atomi di C =

N° atomi di H =

N° atomi di O =

N° atomi di Cl =


La formula bruta minima non è necessariamente la formula bruta dLa formula bruta minima non è necessariamente la formula bruta della ella sostanza incognita: qualunque molecola la cui formula sia costitsostanza incognita: qualunque molecola la cui formula sia costituita uita da multipli interi della formula bruta minima avrà la stessa % dda multipli interi della formula bruta minima avrà la stessa % di i elementi!elementi!

La risposta definitiva viene dalla La risposta definitiva viene dalla spettrometriaspettrometria di massa.di massa.

Oltre alla composizione elementare quale altra informazione si pOltre alla composizione elementare quale altra informazione si puòuòricavare dalla formula bruta?ricavare dalla formula bruta?

Si può ricavare un numero che rappresenta la Si può ricavare un numero che rappresenta la deficienza di idrogenodeficienza di idrogeno(o grado di insaturazione), (o grado di insaturazione), II,, della molecola incognita.della molecola incognita.

Questo dato è importante per l’identificazione strutturale.Questo dato è importante per l’identificazione strutturale.

Per una molecola di formula bruta Per una molecola di formula bruta ααII ββIIII γγIIIIII δδIVIVil grado di il grado di insaturazioneinsaturazione è espresso dalla formula: è espresso dalla formula:

II == IVIV –– ½ ½ II ++ ½ ½ IIIIII ++ 11


Il Il grado di grado di insaturazioneinsaturazione rappresenta il numero di coppie di idrogeno che rappresenta il numero di coppie di idrogeno che deve essere sottratto dall’idrocarburo saturo (deve essere sottratto dall’idrocarburo saturo (CCnnHH2n+22n+2) per ottenere la ) per ottenere la formula molecolare del composto in esame.formula molecolare del composto in esame.

Per una molecola di formula bruta Per una molecola di formula bruta ααII ββIIII γγIIIIII δδIVIV

Dove:Dove: αα è è HH, , DD o o AlogenoAlogeno o altro atomo monovalenteo altro atomo monovalente

ββ è è OO, , SS o altro atomo bivalenteo altro atomo bivalente

γγ è è NN, , PP o altro atomo trivalenteo altro atomo trivalente

δδ è è CC, , SiSi o altro atomo tetravalenteo altro atomo tetravalente

--I numeri romani indicano la valenza dell’atomo considerato.I numeri romani indicano la valenza dell’atomo considerato.

--Per il P (v) tre idrogeni vanno sottratti da Per il P (v) tre idrogeni vanno sottratti da II--Per composti contenenti atomi in più alto stato di valenza (es. Per composti contenenti atomi in più alto stato di valenza (es. P e S), è P e S), è necessario considerare strutture polari in cui è rispettata la rnecessario considerare strutture polari in cui è rispettata la regola egola dell’ottetto di dell’ottetto di LewisLewis. .


II == IVIV –– ½ ½ II ++ ½ ½ IIIIII ++ 11

O

SH3C CH3

C2H6OS

Esempi:II == 22 –– ½ ½ 66 ++ ½ ½ 00 ++ 1 1 == 00

Lo S nel DMSO può essere considerato Lo S nel DMSO può essere considerato formalmente bivalente e il valore = 0 è formalmente bivalente e il valore = 0 è compatibile con la struttura indicata.compatibile con la struttura indicata.

(C6H5)3P O

C18H15OP

II == 1818 –– ½ ½ 1515 ++ ½ ½ 11 ++ 1 1 == 1212

Il P nel Il P nel trifeniltrifenil fosfinossidofosfinossido può essere considerato può essere considerato formalmente trivalente e il valore = 12 è compatibile formalmente trivalente e il valore = 12 è compatibile con la struttura indicata.con la struttura indicata.

CH3NO2

H3C NO

O

II == 11 –– ½ ½ 33 ++ ½ ½ 11 ++ 1 1 == 11

L’ azoto nel L’ azoto nel nitrometanonitrometano può essere considerato può essere considerato formalmente trivalente e il valore = 1 è compatibile con formalmente trivalente e il valore = 1 è compatibile con la struttura indicata.la struttura indicata.


II == IVIV –– ½ ½ II ++ ½ ½ IIIIII ++ 11

Se consideriamo la seguente formula molecolare: CC1313HH99NN22OO44BrSBrS

II == 1313 –– ½ ½ 1010 ++ ½ ½ 22 ++ 1 1 == 1010Una struttura probabile potrebbe essere:

SH2C

NO2

O2N Br

II = 4 per ciascun anello aromatico e 1 per ciascun NO2

C CR R1

C NRIl triplo legame contribuisce con 2 insaturazioni

C C C N

C O

Questi gruppi contribuiscono con 1 insaturazione


C5H10O2 N =

C8H13N3O2 N =

C6H9NOCl2 N =

C12H11NO N =

C10H17O4Br N =

C7H11NOClBr N =


PRIMA DI ANALIZZARE GLI SPETTRI DI QUALUNQUE COMPOSTOPRIMA DI ANALIZZARE GLI SPETTRI DI QUALUNQUE COMPOSTOINCOGNITO BISOGNA SEMPRE DETERMINARE LA SUA FORMULAINCOGNITO BISOGNA SEMPRE DETERMINARE LA SUA FORMULA

BRUTA MINIMA E DA QUESTA RICAVARE IL GRADO DI BRUTA MINIMA E DA QUESTA RICAVARE IL GRADO DI INSATURAZIONEINSATURAZIONE

IL GRADO DI INSATURAZIONE CONSENTE DI RISALIRE AI DOPPI IL GRADO DI INSATURAZIONE CONSENTE DI RISALIRE AI DOPPI LEGAMI E CICLI PRESENTI NELLA MOLECOLA.LEGAMI E CICLI PRESENTI NELLA MOLECOLA.

II == IVIV –– ½ ½ II ++ ½ ½ IIIIII ++ 11


INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIAINTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA


Proprietà MolecolariProprietà MolecolariMediante calcoli quanto meccanici è possibile risalire a diverseMediante calcoli quanto meccanici è possibile risalire a diverse proprietà della molecola proprietà della molecola (energia, forze di legame, angoli di legame, orbitali molecolari(energia, forze di legame, angoli di legame, orbitali molecolari, conformazioni, costanti , conformazioni, costanti chimico fisiche..)chimico fisiche..)Il problema negli studi teorici e computazionali della strutturaIl problema negli studi teorici e computazionali della struttura molecolare è la soluzione molecolare è la soluzione dell’equazione di dell’equazione di SchrödingerSchrödinger per sistemi di N nuclei ed n elettroni. per sistemi di N nuclei ed n elettroni. L’equazione è stata risolta esattamente solo per l’atomo di idroL’equazione è stata risolta esattamente solo per l’atomo di idrogeno e diverse geno e diverse approssimazioni sono state introdotte al fine di rendere possibiapprossimazioni sono state introdotte al fine di rendere possibile il calcolo delle diverse le il calcolo delle diverse proprietà di molecole più complesse.proprietà di molecole più complesse.Oggi è possibile applicare i calcoli quanto meccanici per la detOggi è possibile applicare i calcoli quanto meccanici per la determinazione di spettri IR, UV, erminazione di spettri IR, UV, NMR, NMR, ORD…ORD….. etc... etc.

H è l’operatore Hamiltoniano che descrive l’energia cinetica delle particelle che compongono la molecola e le interazioni elettrostatiche. Eelec è l’energia del sistemaΨ è la funzione d’onda il cui quadrato rappresenta la probabilità di trovare l’elettrone in una detereminataregione di spazio


BARRIERA ROTAZIONALE DELL’ETANOBARRIERA ROTAZIONALE DELL’ETANOEs.Es. di applicazione di risultati quanto meccanicidi applicazione di risultati quanto meccanici

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

SFALSATA

H

H

HH

H

H

H

H

HH

H

H

ECLISSATA

σσ**CC--HH

σσCC--HH

σσCC--HH

σσ**CC--HH

Weinhold F. Nature, 2001, 411, 539


ENERGIA DELLE MOLECOLEENERGIA DELLE MOLECOLEL’energia interna delle molecole è L’energia interna delle molecole è quantizzataquantizzata (sono permessi solo valori finiti) e (sono permessi solo valori finiti) e

l’energia di ogni molecola l’energia di ogni molecola poliatomicapoliatomica deriva da diversi contributideriva da diversi contributi::

EEtottot = = EEtrastras + + EErotrot + + EEvibvib +E+Eeleele+ + EEelvelv + E+ Enn

--EEtrastras = Energia = Energia traslazionaletraslazionale dovuta al movimento dovuta al movimento traslazionaletraslazionale della molecoladella molecola--EErotrot = Energia rotazionale dovuta al movimento di rotazione della m= Energia rotazionale dovuta al movimento di rotazione della molecolaolecola--EEvibvib = Energia = Energia vibrazionalevibrazionale dovuta alle vibrazioni cui sono soggetti gli atomi della molecodovuta alle vibrazioni cui sono soggetti gli atomi della molecolala--EEeleele = Energia dovuta agli elettroni di non legame (interni)= Energia dovuta agli elettroni di non legame (interni)--EEelvelv = Energia dovuta agli elettroni di valenza= Energia dovuta agli elettroni di valenza--EEnn = Energia nucleare legata all’energia delle particelle che c= Energia nucleare legata all’energia delle particelle che compongono il nucleo ompongono il nucleo (Bombe nucleari)(Bombe nucleari)

Come conseguenza della Come conseguenza della quantizzazionequantizzazione dell’energia si dell’energia si osserva che le molecole osserva che le molecole presentano livelli energetici presentano livelli energetici discreti e tendono ad occupare discreti e tendono ad occupare (in condizioni normali) i livelli a (in condizioni normali) i livelli a più bassa energia.più bassa energia.


ENERGIA DELLE MOLECOLEENERGIA DELLE MOLECOLE

La distribuzione degli elettroni La distribuzione degli elettroni e delle molecole tra i vari e delle molecole tra i vari livelli energetici quantizzati è livelli energetici quantizzati è regolata dalla legge di regolata dalla legge di distribuzione di distribuzione di Boltzmann

Stato Stato FondamentaleFondamentale

Stato Stato EccitatoEccitato

LivLiv. . VibrazionaliVibrazionali

LivLiv. Rotazionali. Rotazionali

Boltzmann

Ni

N0

Ei - E0kT=

gi

g0e_

K = Costante di Boltmann1,38 x 10-16 erg/grado

Maggiore è il ∆E minore è la popolazione nello stato eccitato


ENERGIA DELLE MOLECOLEENERGIA DELLE MOLECOLE

Nelle molecole poliatomiche i livelli energetici sono rappresentati dalle curve (o Superfici) di Energia Potenziale.Il valore dell’energia dipende dalla distanza internucleare.Le molecole vanno considerate come entità dinamiche e non statiche.


INTERAZIONE RADIAZIONE EM INTERAZIONE RADIAZIONE EM -- MATERIAMATERIA: SPETTROSCOPIA: SPETTROSCOPIA

Il nome spettroscopia deriva dal latino Il nome spettroscopia deriva dal latino spectrumspectrum che vuol dire immagine...che vuol dire immagine...Questa disciplina comprende l’insieme delle tecniche, dette appuQuesta disciplina comprende l’insieme delle tecniche, dette appunto nto spettroscopiche attraverso le quali è possibile risalire ad alcuspettroscopiche attraverso le quali è possibile risalire ad alcune proprietà delle ne proprietà delle molecole (es. Struttura) studiando l’interazione della materia cmolecole (es. Struttura) studiando l’interazione della materia con l’energia on l’energia elettromagnetica.elettromagnetica.

λ

E

B

Una radiazione elettromagnetica è caratterizzata dalle oscillazioni in infiniti piani di un campo elettrico EE e un capo magnetico BB ortogonali tra loro.

Ad ogni radiazione è possibile associare un energia εε in base alla relazione di Planck-Einstein:

εε == hhνν == hchcλλ


Caratteristiche di una Radiazione Caratteristiche di una Radiazione ν =

cλ

ν =1λ

_

Frequenzain Hertz

Numerod'onda in cm-1

λ

I

λλ = Lunghezza d’onda (in = Lunghezza d’onda (in nmnm))

νν = Frequenza (in = Frequenza (in cpscps, , HzHz))I = ampiezza e corrisponde I = ampiezza e corrisponde all’Intensità della radiazioneall’Intensità della radiazione ν =

1λ

_ per λ = 10-3 cmν =_

1000 cm-1

hh = Cost. di = Cost. di PlanckPlanck 6.62 x 106.62 x 10--2727 erg/secerg/secc = velocità della luce nel vuotoc = velocità della luce nel vuoto2.99 x 1010 cm/sec2.99 x 1010 cm/secλλ può essere espressa in:può essere espressa in:ÅÅ 1010--1010 m (Angstrom)m (Angstrom)nmnm 1010--99 m (m (NanometroNanometro))µµm 10m 10--66 m (micrometro)m (micrometro)cm 10cm 10--22 m (centimetro)m (centimetro)

εε == hhνν == hchcλλ

λλ è inversamente proporzionale a è inversamente proporzionale a εενν è direttamente proporzionale a è direttamente proporzionale a εε

Numero d’onda (cm-1) = 107/λ (nm) = 104 /λ (µ)

1 kcal =4,184 kJ/mol; 1 eV = 97 kJ/mol



I a1

mezzo assorbente

I0 a

(I/I(I/I00) = T () = T (trasmittanzatrasmittanza))A = log 1/T (A = log 1/T (assorbanzaassorbanza))

Una riduzione dell’intensità (variazione Una riduzione dell’intensità (variazione dell’ampiezza) del raggio luminoso è una dell’ampiezza) del raggio luminoso è una

conseguenza dell’assorbimento della radiazione conseguenza dell’assorbimento della radiazione


400400 500500 600600 700 700 nmnm

Spettro visibileSpettro visibile

Spettro ElettromagneticoSpettro Elettromagnetico


Spettro ElettromagneticoSpettro Elettromagnetico


Interazione LuceInterazione Luce--Materia: EffettiMateria: Effetti

O

O

OH

HOOH

CH3

COOH

OH

NH

HN

O

O

NH

HN

O

O

Br

Br

Acido Carminico

Indaco

Tyrian Purple

β-Carotene

O

OHO

OHCrocetin

(Zafferano)O

OHO

OHCrocetin

(Zafferano)


Tipi di SpettroscopiaTipi di Spettroscopia



L’interazione di una radiazione con una molecola determina il paL’interazione di una radiazione con una molecola determina il passaggio da ssaggio da uno stato energetico ad un altro ed è definito TRANSIZIONE.uno stato energetico ad un altro ed è definito TRANSIZIONE.In queste condizioni si parla di In queste condizioni si parla di assorbimentoassorbimento della radiazione.della radiazione.

Energia

E1

E2

assorbimentoassorbimento

emissioneemissione

∆E = E2 - E1

EE == hhνν = = hc/λ = E= E22 –– EE11

I0

I

banda di assorbimento

massimo

intensità della luce trasmessa

x

y

λν

Ogni banda presenta:Ogni banda presenta:-- λλ alla quale si ha il massimo di assorbimento; alla quale si ha il massimo di assorbimento; -- un’intensità di assorbimento.un’intensità di assorbimento.

Spettro di assorbimentoSpettro di assorbimentoE’ il grafico della trasmittanza in funzione della lunghezza d’onda



Principio di Principio di FrankFrank -- CondonCondonUna transizione elettronica ha luogo in un tempo molto piccolo (1010--15 15 –– 1010--1616ss). A causa della loro massa, i nuclei non possono reagire prontamente alla ridistribuzione elettronica determinatasi in seguito alla interazione con la radiazione. Quindi una Transizione ha luogo con una configurazione nucleare fissata. (Transizione Verticale).Gli atomi non cambiano la loro posizione e quindi si crea un dipolo elettrico.



Allargamento di banda per la presenza di sottolivelli Allargamento di banda per la presenza di sottolivelli vibrazionalivibrazionali e rotazionalie rotazionali

assorbimentoassorbimento di una radiazionedi una radiazione


INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIAINTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIAIl sistema tende a tornare allo stato fondamentale restituendo lIl sistema tende a tornare allo stato fondamentale restituendo l’energia assorbita ’energia assorbita Concetto diConcetto di RILASSAMENTORILASSAMENTO

Con emissione di energia radianteFluorescenzaSenza emissione di energia radiante



Stato di Stato di SingolettoSingoletto

Stato di Stato di TriplettoTripletto

Con emissione di energia radianteDopo cambiamento dello stato di spin

FosforescenzaConcetto diConcetto di RILASSAMENTORILASSAMENTO

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