Corso di Chimica dell’ambiente

Prof. Bruno PavoniDipartimento di Scienze ambientali, informatica e statistica

Università di VeneziaCalle larga S. Marta 2137. 30123 Venezia

Tel. Studio: 041 234 8522, lab. 041 234 8597; e-mail: brown@unive.it

La Chimica dell’ambiente

La chimica dell’ambiente è quella disciplina, che studia i processi chimici che avvengono nell’acqua, nel suolo, nell’atmosfera con lo scopo di scoprire le fonti, le reazioni, il trasporto e gli effetti delle diverse sostanze chimiche.

La Chimica dell’Ambiente

non si identifica né con la chimica analitica, né con la chimica inorganica, organica o chimica fisica, è un approccio globale che, avvalendosi delle esperienze delle varie specializzazioni della chimica tradizionale, cerca di ottenere un

quadro il più possibile preciso e dettagliato dei fenomeni chimici che avvengono nell’ambiente includendo sia quelli naturali che quelli indotti dalle attività umane

2

Per questa sua natura la Chimica dell’ambiente è una disciplina di frontiera; ha infatti strette relazioni con

la biologia, in quanto gli organismi viventi influenzano e sono influenzati dai fenomeni chimici,

con l'ecologia in quanto la crescita di popolazioni di organismi è vincolata alla disponibilità di composti chimici come i nutrienti,

con la geologia perché la natura chimica di un corpo d'acqua dipende dalla formazioni rocciose con cui è a contatto,

con l'idrologia, la statistica ecc.

3

Programma

Gli argomenti principali sono:

1- La chimica dell’acqua:Proprietà dell'acqua e dei corpi d'acquaI fondamenti della chimica dell'acqua:

Equilibri acido-base e di complessamentoSistemi ossido-riduttiviInterazioni di fase: Solubilità-Formazione di sedimentiIl ruolo degli organismi nei processi chimici delle acque: cicli degli elementi principali: carbonio, azoto, zolfo…

Inquinamento delle acqueTrattamento delle acque

Questi argomenti sono trattati nel presente corso

4

Attività didattica integrativa:

Visita ad Impianto di potabilizzazione (Ca’ Solaro) e ad Impianto di Trattamento acque urbane (Fusina)

Esercitazione interdisciplinare in campo (luglio 2012, Falcade, BL)Analisi delle acque dei torrenti Cordevole e Biois

Materiale del corso: Fornito dal docente in forma elettronica

Esame: Scritto e orale

5

2 - La chimica dell’acqua di mare:

Corso della laurea magistrale: Chimica del mareChimica dell’ambiente applicata al mare

3 - La chimica dell'atmosfera

Corso della laurea magistrale: Chimica dell’atmosfera

L'atmosfera e la chimica atmosfericaIl particolato atmosfericoInquinanti inorganici gassosiInquinanti organici dell'ariaLo smog fotochimico (inquinamento urbano)I danni causati all'atmosfera su scala globale: pioggia acida, effetto serra, Buco dell’ozono stratosferico.

6

Bibliografia del corso

Testi base:

S. E. Manahan, Environmental Chemistry, Lewis Pub. Boca Raton, FLA, 2009, IX Ed.

Ediz. Ital. Chimica ambientale sulla VI Ediz., Piccin Editore, Padova, 2000.

C. Baird, Environmental Chemistry, W.E. Freemand and Company, N.Y., 1995. Ediz. Ital. Chimica ambientale Edit. Zanichelli, Bologna, 2006.

7

Testi di riferimento e/o approfondimento:

S. M. Libes, An introduction to marine biogeochemistry, J. Wiley & Sons, N.Y, 1992.

W. Stumm, J.J. Morgan, Aquatic chemistry, III Ed., J. Wiley and Sons N.Y.I 1995.

B. J. Finlayson-Pitts, J.N. Pitts, Atmospheric chemistry, J. Wiley and Sons, N.Y.,1986.

M. Amdur, J. Doull, C. Klaassen, Casarett and Doull’s Toxicology, Mc Graw Hill, N.Y.,

1991.

F. Millero, Chemical Oceanography, CRC Press, Boca Raton, 1996.

A.Bosellini, Le scienze della terra, Italo Bovolenta Editore, Ferrara, 1990.

G. Vollmer, M. Franz, La chimica di tutti i giorni. Zanichelli, Bologna, 1994.

E. Roques, Chemical water treatment. Principles and practice, VCH Publisher, N.Y.,

1995.

J. M. Bokris, Environmental Chemistry, Plenum Press, N.Y., 1977.

8

Cultura personale:

R. Carson, Primavera silenziosa, Feltrinelli, 1976.

D. Lapierre, Mezzanotte e cinque a Bhopal, Mondadori, 2001.

T. Flannery, I signori del clima, Corbaccio. 2005

F. Casson, La fabbrica dei veleni, Sperling & Kupfer, 2007

9

Cap. 2. Proprietà dell'acqua e dei corpi d'acqua

2.1. ACQUA: QUALITA', QUANTITA' E CHIMICA

La qualità e la quantità di acqua disponibile sono stati e sono fattori di vitale importanza per il benessere degli uomini.

In passato: Cambiamenti climatici che hanno portato a scarsità d'acqua hanno causato la scomparsa di intere civiltà. Es. Sahara

Il consumo di acqua infetta ha causato l'insorgenza di gravi epidemie di tifo e colera, che hanno decimato intere popolazioni

Ai giorni nostri: Siccità spaventose succedutesi in Africa negli anni 1980 hanno causato catastrofiche perdite di raccolti e carestie. Verso la fine del 1990, nel quinto consecutivo anno di siccità è stata necessaria l'imposizione del razionamento dell'acqua in California.Epidemie di colera, originate dal consumo di acqua infetta, sono scoppiate recentemente in paesi meno sviluppati.

10

Al presente:

I problemi legati alla disponibilità di acqua di buona qualità e abbondante, stanno diventando più seri, in quanto

· aumentano i consumi di acqua con l'aumento della popolazione,

· aumentano i rischi di contaminazione dell'acqua potabile per lo scarico improprio di sostanze pericolose,

· aumenta l'esposizione degli animali selvatici ad acque inquinate.

Questo capitolo tratta in generale le proprietà dell'acqua e dei corpi d'acqua, siano essi fiumi, laghi, estuari e oceani,

Nei capitoli seguenti saranno sviluppati in dettaglio i vari aspetti relativi al pH dell’acqua, le reazioni ossido-riduttive, la solubilità.

11

2.2. CICLO DELL'ACQUA, FONTI, USI

In Fig. 2.1 viene riportato schematicamente il ciclo globale dell'acqua.

A livello planetario, l'acqua si trova:

· negli oceani;

· come vapore nell'atmosfera (nubi);

· allo stato solido come ghiaccio e neve in ghiacciai, calotte polari;

· come acqua di superficie in laghi, corsi d'acqua e bacini,

· come acqua profonda in falde sottoterra.

12

Le attività umane intervengono significativamente nel modificare le relazioni tra l'idrosfera e la litosfera o terra.

Per esempio,

la trasformazione di pascoli o foreste in terre coltivabili e

l'intensificazione della produzione agricola con l’uso massiccio di fertilizzanti

possono ridurre la copertura vegetativa,

diminuendo la traspirazione (perdita di acqua da parte delle piante)

e causando un cambiamento del microclima .

13

Ne derivano come conseguenze:

i. una probabile diminuzione delle precipitazioni, con piogge brevi, molto forti;

ii. l'aumento del dilavamento superficiale, dell'erosione e dell'accumulo di materiale fine (limo) nei corpi d'acqua;

· Altro importante fattore di cambiamento indotto dall’uomo: Urbanizzazione, cementificazione:

riduzione della captazione→ impoverimento delle falde→ abbassamento dei livelli→ inquinamento delle falde.

14

L'acqua per uso umano

è principalmente acqua dolce di superficie e sotterranea.

In regioni costiere aride parte dell'acqua viene anche dagli oceani1; è resa potabile con processi di desalinizzazione.

Questa fonte probabilmente diverrà più importante in futuro dal momento che la disponibilità mondiale di acqua dolce diviene sempre più scarsa rispetto alla domanda.

In alcune aree possono essere utilizzate anche acque sotterranee salate o salmastre

o acque dolci in depositi di grande profondità formatisi in epoche geologiche remote (acqua fossile, Tunisia)

Le acque sotterranee e di superficie hanno caratteristiche notevolmente differenti.

1 L’acqua di mare o salmastra può essere desalinizzata con:Osmosi inversa, elettrodialisi, distillazione solare, distillazione industriale multistadio. Cap. VIII del corso. J. M. Bokris, Environmental chemistry: Cap. 20. The desalination of water

15

L'acqua di falda

in genere è migliore dell'acqua di superficie per il consumo umano.

Può in qualche caso avere un contenuto notevole di sali indesiderati, perché scioglie dei minerali dalle formazioni rocciose con le quali viene a contatto,

La maggior parte dei microorganismi presenti originariamente nell'acqua sono gradualmente filtrati via durante il suo passaggio attraverso le formazioni minerali.

Le acque superficiali,

durante il loro corso verso l'oceano, sciolgono o sospendono molte sostanze.

L'acqua superficiale in un lago o in un bacino può contenere gli elementi nutritivi essenziali allo sviluppo delle alghe e sviluppare una massiccia crescita di queste.

Acque superficiali con un'alta concentrazione di materiale organico biodegradabile in genere contengono abbondanti popolazioni di batteri, che di esso si nutrono.

16

Esempio di Bilancio dell'acqua

Stime effettuate per gli Stati Uniti continentali:

Precipitazione media: ca. 1.48x1013 L giorno-1 76 cm anno-1

Traspirazione o evaporazione: ca. 1.02x1013 L giorno-1 53 cm anno-1

Restano teoricamente: ca. 4.4x1012 L giorno-1 23 cm anno-1.

Consumi attuali: ca. 1.6x1012 L giorno-1 8 cm anno-1.

Consumo all'inizio del 1900: ca. 1.66x1011 L giorno-1 0.85 cm anno-1

Var.: + 10 volte.

Consumo pro capite: 1900 ca. 40 L persona-1 giorno-1

giorni nostri ca. 600 L persona-1 giorno-1 Var.: + 15 volte.

17

Distribuzione consumi attuali:

usi industriali 46 %usi agricoli 46 % usi civili 8%

Italia (città di Torino) 1952 239 L persona-1 giorno-1

1970 360 L persona-1 giorno-1

1987 416 L persona-1 giorno-1

Media Italia 2003 200 L persona-1 giorno-1

18

Consumo nelle città (L abitante-1 giorno-1)(Media Italia: 200 L abitante-1 giorno-1)

Le più sprecone Le più econome

Latina 692.14 Ascoli Piceno 127.30Frosinone 641.21 Palermo 138.66

Vibo Valentia 469.67 Forlì 154.18Venezia 413.54 Taranto 161.28

Utilizzi dell’acqua (milioni di m3 anno-1)

Civili Industriali

Irrigui Energia Totale

ITALIA 7 940

19 %

7 986

19 %

20 137

48 %

5 919

15 %

41 982

100 %

19

La distribuzione delle precipitazioni nel tempo e nello spazio non è uniforme.

20

Carta della piovosità in Italia (A. Bosellini, Le scienze della terra, Italo Bovolenta Editore, Ferrara, 1990).

21

2.3. LE PROPRIETA' DELL'ACQUA, UNA SOSTANZA ECCEZIONALE

Lo studio dell'acqua si chiama idrologia

Sub-categorie:

Limnologia:

è la disciplina che studia le caratteristiche dell'acqua dolce, comprese le proprietà chimico-fisiche e biologiche.

Oceanografia: la scienza dell'oceano e delle sue caratteristiche chimico-fisiche.

L'acqua ha una serie di proprietà straordinarie che sono indispensabili alla vita, molte delle quali sono dovute alla possibilità della molecola d'acqua di formare legami idrogeno.

Queste caratteristiche sono riassunte nella tabella 2.1.

22

Tabella 2.1. Importanti proprietà dell'acqua.

Proprietà Effetti e importanza nell’ambiente fisico e biologico

Eccellente solvente Trasporta nutrienti e prodotti di rifiuto rendendo possibili i processi biologici

Ha la più alta costante dielettrica di ogni altro comune liquido

Permette la solubilizzazione e la ionizzazione delle sostanze polari in soluzione

Ha la più alta tensione superficiale di ogni altro liquido

Importante in fisiologia: governa i fenomeni di capillarità, la formazione delle gocce e l’interazione con le superfici

E' trasparente alla luce nel visibile e nell’ UV a maggiore lunghezza d'onda

E' incolore e permette alla luce necessaria alla fotosintesi di raggiungere considerevoli profondità nei corpi d'acqua

Come liquido ha la massima densità a 4 °C

Il ghiaccio galleggia; la circolazione verticale è limitata in corpi d'acqua stratificati

23

Ha un notevolmente alto calore di vaporizzazione

Calore di vaporizzazione: 585 cal g -1 , 2.4 kj g -1 ( 10 kcal mole -1 , 44 kj mole -1 a 20°C ). Regola il passaggio del calore e di molecole d'acqua tra l'atmosfera e i corpi d'acqua. Un corpo d'acqua funziona da volano termico per una regione.

Ha il più alto calore di fusione di ogni altro liquido ad eccezione dell'ammoniaca

Al punto di congelamento dell'acqua la temperatura è stabilizzata. Sono pochi i grossi bacini che solidificano completamente, perché il ghiaccio in superficie protegge l'acqua sottostante

Ha la più alta capacità termica di ogni altro liquido ad eccezione dell'ammoniaca

Capacità termica: 1 cal (4.184 j) g -1 grado -1 . . Serve tanto calore per cambiare la temperatura dell'acqua. Protegge gli organismi da grossi sbalzi di temperatura. Stabilizza la temperatura di regioni geografiche.

24

La struttura molecolare dell’acqua (H2O)

La struttura molecolare dell’acqua è mostrata nella seguente Figura.

Ciascun atomo di idrogeno è chimicamente legato all’atomo di ossigeno. -

La maggiore elettronegatività dell’atomo di ossigeno e i suoi due doppietti di elettroni non condivisi fanno in modo che la parte della molecola occupata dall’ossigeno possieda una piccola carica negativa.

+

La parte di molecola occupata dagli idrogeni ha una piccola carica positiva.

25

Dal momento che esiste questa diseguale distribuzione della carica, questi legami (O-H) vengono chiamati legami covalenti polari.

Poiché queste cariche sono significativamente più deboli di quelle associate agli ioni e ai legami ionici, sono rappresentate dai simboli - e +.

104.5° vs 109.5°L’atomo di ossigeno possiede in totale 4 doppietti di elettroni, facendo in modo che la molecola di acqua abbia una geometria tetraedrica.

In una geometria tetraedrica ideale gli angoli di legame sono di 109.5°.

Gli angoli di legame nell’acqua sono leggermente più piccoli (104.5°), dal momento che i doppietti di elettroni non condivisi occupano un volume maggiore dei doppietti di legame.

26

Il legame idrogeno nell’acquaLa forza che nel ghiaccio influenza l’orientazione delle molecole d’acqua si chiama legame idrogeno. Il legame idrogeno è una forza intermolecolare relativamente debole.

E’ dovuto alla attrazione elettrostatica esercitata dalla parte di una molecola caricata negativamente verso la parte caricata positivamente di una molecola vicina.

Come mostrato in Figura, questa attrazione fa in modo che i doppietti non condivisi nelle parti delle molecole contenenti ossigeno si orientino verso gli atomi di idrogeno delle molecole vicine.

Infatti:Legame idrogeno H--- O --- H: 4.78 Kcal, 20 KJLegame covalente: O-H 110 Kcal, 459 KJ

27

Ghiaccio

Nel ghiaccio tutte le molecole hanno formato il numero massimo di legami idrogeno, cioè quattro per molecola.

Oppure si può dire che ogni atomo di ossigeno ha legati quattro atomi di idrogeno, due con legami covalenti e due con legami idrogeno.

Questo fatto crea la disposizione spaziale illustrata in Figura: in proiezione sembrano degli esagoni, in realtà i vertici sono su piani differenti.

28

Acqua liquida

L’acqua liquida possiede una struttura a legami idrogeno incompleta, che risulta ordinata solo per piccoli tratti, come mostrato in Figura.

Maggiore è la temperatura dell’acqua, minore è l’ordine della disposizione.

Anche se la struttura dell’acqua liquida non è nota nei dettagli, si ritiene che questa fase sia composta di agglomerati transitori di molecole, risultanti dalla formazione di legami idrogeno multipli.

Dal momento che allo stato liquido le molecole possiedono un alto livello di energia cinetica, questi legami intermolecolari sono velocemente rotti e riformati.

29

Acqua in fase vapore

Nello stato di vapore le molecole d’acqua si allontanano l’una dall’altra per occupare tutto lo spazio a disposizione

Solido Liquido Vapore

30

Il congelamento dell’acqua

Quando la temperatura dell’acqua è diminuita attraverso la sottrazione di calore, le molecole vengono rallentate e avvicinate.

In questo modo la densità dell’acqua aumenta, ad es.

da 0.9982 g cm-3 a 20 °C

a 0.9991 g cm-3 a 15 °C.

Questa tendenza continua fino a 4°C:

Alla temperatura di 4°C l’acqua pura raggiunge la sua massima densità, esattamente 1 g cm-3.

31

Un ulteriore raffreddamento porta a una diminuzione della densità.

A queste basse temperature il moto delle molecole è stato così rallentato, che si formano abbastanza legami idrogeno tra le molecole, da creare numerosi raggruppamenti a strutture esagonali sfalsate.

A 0°C le molecole di acqua sono completamente legate con legami idrogeno, formando la struttura cristallina esagonale, che è il ghiaccio.

32

Il processo attraverso il quale l’acqua congela è illustrato in Figura.

I riquadri al di sopra del grafico mostrano la disposizione delle molecole di acqua a differenti livelli di raffreddamento.

33

Come mostrato nei riquadri, il ghiaccio ha più spazi vuoti dell’acqua liquida, così,

quando congela, l’acqua si espande e il ghiaccio galleggia nel suo liquido.

Si può facilmente sperimentare questa espansione: se si pone nel congelatore una lattina contenente una bevanda, quando l’acqua diventa ghiaccio, il volume aumenta e la lattina si rigonfia.

Il comportamento dell’acqua pura secondo il quale la temperatura di massima densità (4° C, d = 1.0000 g cm-1) è superiore a quella di congelamento (0 °C, d= 0.9170) è anomalo rispetto a quello delle altre sostanze

34

Acqua di mare

La presenza del sale (a un valore di salinità > 25 ‰; valore medio di salinità del mare: 35 ‰) riporta l’acqua a un comportamento “normale”: la temperatura di congelamento è maggiore di quella di massima densità.

Il grafico seguente illustra il comportamento di alcune proprietà fisiche dell’acqua in funzione della salinità.

35

2.4. LE CARATTERISTICHE DEI CORPI D'ACQUA

La condizione fisica di un corpo d'acqua influenza notevolmente i processi chimici e biologici che avvengono nel suo interno.

L'acqua di superficie (Oceani, corsi d’acqua, laghi) :

1. oceani:La chimica e la biologia dei grandi oceani della terra sono peculiari a causa dell'elevato contenuto salino, delle grandi profondità.

La chimica degli oceani è una disciplina a parte: oceanografia chimica.

I problemi ambientali degli oceani sono aumentati enormemente negli anni recenti a causa dello scarico di inquinanti, degli sversamenti di petrolio e dell'aumentato utilizzo di risorse naturali prelevate dagli oceani.

2. corsi d'acqua, fiumi, torrenti, ecc.

36

3. laghi:oligotrofici: profondi, generalmente limpidi, poveri di nutrienti e con poca attività biologica.

eutrofici: sono più ricchi di nutrienti, ospitano più vita e sono più torbidi.

distrofici: sono poco profondi, pieni di piante e normalmente contengono acqua colorata con un pH basso.

4. terre umide (wetlands):

sono aree allagate in cui l'acqua è abbastanza bassa da permettere la vita di piante radicate sul fondo, paludi.

5. Estuari (corpi d’acqua di transizione): foci di fiumi o bracci di mare entro cui fluiscono dei corsi d'acqua.

La mescolanza di acqua dolce e salata conferisce agli estuari caratteristiche chimiche e biologiche particolari. Gli estuari sono zone di riproduzione di gran parte degli esseri viventi marini, la qual cosa ne rende particolarmente importante la salvaguardia.

37

6. bacini artificiali,

riserve d'acqua (storage reservoirs): simili a laghi, hanno un volume molto grande in relazione al flusso d'acqua in entrata ed uscita. Per caratteristiche fisiche, chimiche e biologiche l'acqua assomiglia ad acqua di lago.

bacini quasi-fiume, a corso di fiume, (run-of-the-river reservoir): hanno un grande flusso di transito in relazione al loro volume. L'acqua assomiglia ad acqua di fiume.

L'invasamento dell'acqua in bacini può avere profondi effetti sulle sue qualità.

I cambiamenti possono derivare da:

· differenze nelle velocità di flusso (Vel = volume/tempo, ad una sezione),

· differenze nei tempi di residenza (Tres.= Volumetot/Vel) e

· alterazione dei rapporti superficie-volume rispetto ai corsi d' acqua, che sono stati trasformati in bacino.

38

Alcuni effetti benefici:

diminuzione della quantità della materia organica, della torbidità e della durezza dell'acqua (contenuto di calcio e magnesio).

Alcuni cambiamenti in negativo:

· minori livelli di ossigeno dovuti alla diminuita aerazione, · minore mescolamento , · l'accumulo di inquinanti, · la mancanza di pulitura del fondo, che in un corso d'acqua è prodotta dalla corrente, · un aumento della crescita di alghe: diminuita la torbidità, le alghe ricevono maggiori

quantità di luce solare.

L' acqua stagnante sul fondo di un bacino può essere di cattiva qualità. Vicino al fondo i livelli di ossigeno frequentemente scendono a valori prossimi allo zero e si produce solfuro di idrogeno a causa della riduzione di composti dello zolfo nell'ambiente povero di ossigeno. Le specie insolubili di ferro(III) e manganese(IV) sono ridotte alle specie ioniche solubili di ferro(II) e manganese(II) che devono essere rimosse prima che l'acqua venga utilizzata.

39

RELAZIONE TEMPERATURA-DENSITÀ IN UN CORPO D’ACQUA A FLUSSO LIMITATO (ad es. UN LAGO, UN BACINO) – STRATIFICAZIONE STAGIONALE

La particolare relazione di proporzionalità inversa tra temperatura e densità dell'acqua nei corpi di acqua non in movimento causa la formazione di stratificazioni come mostrato in figura:

Figura 2.3: Stratificazione in un lago durante un periodo di intensa insolazione Epilimnio: strato superficiale

Relativamente alta concentrazione di O2

derivante dallo scambio con l’atmosfera e prodotto dalla fotosintesi:

CO2 + H2O + h → CH2O+ O2

Elementi chimici in forme ossidate

Termoclino: piano orizzontale o strato esistente tra l'epilimnio e l'ipolimnio.

Ipolimnio: strato più profondo.Relativamente bassa concentrazione di O2, Elementi chimici in forme ridotte

40

Estate

Durante l'estate l'epilimnio, riscaldato dalla radiazione solare assume minore densità , galleggia al di sopra dello strato più profondo instaurando una stratificazione termica.

Quando si instaura una apprezzabile differenza di temperatura tra i due strati, questi non si mescolano, ma si comportano in maniera indipendente e hanno proprietà chimiche e biologiche molto differenti.

· L'epilimnio che è esposto alla luce può ospitare una forte crescita di alghe.

Come risultato dell'esposizione all'atmosfera e, durante il giorno, a causa dell'attività fotosintetica delle alghe, l'epilimnio contiene livelli di ossigeno disciolto relativamente più alti e generalmente si trova in condizione aerobica.

· Nell'ipolimnio, l'azione batterica sulla materia organica biodegradabile può rendere l'acqua anaerobica.

Di conseguenza nell'ipolimnio predominano specie chimiche in forma relativamente ridotta.

41

Autunno e primavera

In autunno quando l'epilimnio si raffredda si raggiunge un punto in cui le temperature dell'epilimnio e dell'ipolimnio sono uguali.

La scomparsa della stratificazione termica fa in modo che l'intero corpo d'acqua si comporti come un’unità idrologica e il risultante mescolamento è conosciuto come inversione convettiva (overturn).

Quando non c’è stratificazione di densità, infatti, l’attrito del vento e le onde che ne sono provocate possono rimescolare le acque fino al fondo

Questa inversione in genere avviene anche in primavera.

Durante il mescolamento le caratteristiche chimiche e fisiche del corpo d'acqua divengono molto più uniformi e si instaurano numerosi cambiamenti di natura chimica, fisica e biologica.

L'attività biologica può aumentare a seguito dell’apporto di nutrienti, che dal fondo possono risalire verso la superficie.

42

LAGO O BACINO: QUADRO SINOTTICO

In ogni situazione sul fondo del lago si accumula l’acqua più densa con una temperatura di 4°C.

43

2.5. VITA ACQUATICA

Biota: organismi viventi

Autotrofi:

utilizzano energia solare o chimica per fissare gli elementi presenti in semplici materiali inorganici trasformandoli nelle molecole complesse che compongono gli organismi viventi.

produttori: organismi che utilizzano l'energia solare per sintetizzare materia organica da materiali inorganici.

Le alghe sono tipici organismi acquatici autotrofi produttori.

EstateUna forte stratificazione di densità impedisce il rimescolamento tra la superficie e il fondo

Autunno-primavera

Quando la temperatura dell’acqua di superficie raggiunge i 4° sia raffreddandosi (autunno) che riscaldandosi (primavera), il corpo d’acqua è rimescolato completamente dalle onde di vento che non trovano più opposizione dalla stratificazione di densità

Inverno

In superficie può formarsi del ghiaccio, la temperatura aumenta con la profondità fino a 4°C

44

In genere HCO3-, CO2, NO3- , e H2PO4-/HPO42- sono fonti di C, N, P,

rispettivamente, per gli organismi autotrofi.

45

Eterotrofi:

utilizzano le sostanze organiche prodotte dagli organismi autotrofi come fonti di energia e come materiale di base per la sintesi della propria biomassa.

Decompositori o riduttori:

sottoclasse degli organismi eterotrofi e

consistono principalmente di batteri e funghi che decompongono materiale di origine biologica nei semplici composti inorganici originariamente fissati dagli organismi autotrofi.

46

Produttività: capacità di un corpo d'acqua di produrre materiale vivente.

La produttività deriva dalla combinazione di fattori fisici e chimici.

Acque con bassa produttività sono generalmente migliori per usi civili o ricreativi.

Produttività relativamente alta è richiesta per l’acquacoltura (ad es. produzione di pesce).

Eutrofizzazione:

Una eccessiva produttività può degenerare in una produzione abnorme di erbe acquatiche o alghe, che soffocano il corpo d'acqua emanando cattivi odori:

la crescita di erbe acquatiche o alghe può divenire talmente veloce e abbondante che non può essere mantenuta a quel livello per lungo tempo e la conseguente decomposizione delle alghe morte riduce i livelli di ossigeno nell'acqua a valori molto bassi.

47

Relazione organismi/composizione dell’acqua

Le forme di vita a un livello superiore ai batteri e alle alghe (per esempio i pesci) costituiscono una frazione relativamente piccola della biomassa nella maggior parte degli ecosistemi acquatici.

L'influenza di queste forme superiori di vita sulla chimica acquatica è minima.

Al contrario la vita acquatica è fortemente influenzata dalle proprietà chimiche e fisiche del corpo d'acqua in cui vive.

48

Temperatura

Temperature dell'acqua molto basse possono comportare processi biologici molto lenti.

Temperature molto alte possono essere fatali alla maggior parte degli organismi viventi.

Una differenza anche di pochi gradi di temperatura, può comportare grandi differenze nei tipi di organismi presenti.

Lo scarico di acqua calda dai sistemi di raffreddamento di centrali termoelettriche frequentemente fa morire i pesci particolarmente sensibili al calore, mentre favorisce lo sviluppo di pesci ed altre specie che meglio si adattano alle temperature più alte.

Trasparenza

La trasparenza dell'acqua è particolarmente importante nel determinare la crescita delle alghe. Acque torbide possono non essere molto produttive di biomassa, anche se il contenuto di nutrienti, la temperatura e le altre condizioni sono ottimali.

49

Turbolenza

La turbolenza è un fattore importante nei processi di mescolamento e trasporto nell'acqua.

Alcuni piccoli organismi (plankton) devono la loro mobilità ai movimenti delle masse d'acqua.

La turbolenza dell'acqua garantisce il trasporto di sostanze nutritive verso gli organismi viventi e l'allontanamento da questi dei prodotti di rifiuto.

Essa ha un ruolo nel trasporto dell'ossigeno, del CO2 e di altri gas attraverso il corpo d'acqua e nello scambio all'interfaccia acqua-atmosfera.

Una turbolenza moderata è generalmente benefica per la vita acquatica.

50

Ossigeno disciolto (OD)

L' Ossigeno disciolto è frequentemente la sostanza chiave nel determinare la quantità ed il tipo di vita in un corpo d'acqua.

La mancanza di ossigeno è fatale per gli organismi acquatici aerobi come i pesci.

La presenza di ossigeno può d'altra parte impedire la vita di molti tipi di batteri anaerobi.

Il fabbisogno biochimico di ossigeno (BOD, biochemical oxygen demand) è un importante parametro di qualità delle acque.

Si riferisce alla quantità di ossigeno utilizzata quando la materia organica presente in un determinato volume di acqua è degradata biologicamente.

Un corpo d'acqua con un alto valore di BOD, e senza la capacità di un veloce ripristino dell'ossigeno, ovviamente non può sostenere la vita di organismi aerobi.

L'importanza del BOD è discussa in dettaglio nel Capitolo 7.Diossido (biossido) di carbonio (CO2)

51

Il diossido di carbonio è prodotto dai processi respiratori che avvengono nell'acqua e nei sedimenti e può anche entrare nell'acqua dall'atmosfera.

Il diossido di carbonio è necessario alla produzione fotosintetica di biomassa da parte delle alghe e in alcuni casi è fattore limitante.

Alti livelli di CO2 prodotto dalla degradazione di materia organica nell'acqua, che quindi fornisce anche azoto e fosforo, può provocare crescita di alghe e produttività eccessive.

Concentrazioni di nutrienti

Il livello di nutrienti nelle acque frequentemente ne determina la produttività.

La vita delle piante acquatiche richiede un adeguato apporto di carbonio (CO2, HCO3-),

azoto (nitrato, NO3-), fosforo (ortofosfato, HPO4

2-, H2PO4-) ed elementi in tracce

(micronutrienti) come il ferro. In molti casi il fosforo è il nutriente limitante ed è generalmente l'elemento tenuto sotto controllo nei tentativi di limitare le produttività eccessive.

52

Salinità

Anche la salinità dell'acqua determina i tipi di forme di vita presenti in essa.

Gli organismi marini ovviamente richiedono o tollerano acqua salata, mentre molti organismi di acqua dolce non tollerano il sale.

Le acque di irrigazione possono arricchirsi di quantità nocive di sali.

53

2.7. GAS DISCIOLTI IN ACQUA

I gas disciolti in acqua sono indispensabili alla salute delle specie in essa viventi:

O2 per i pesci,

il CO2 per le alghe fotosintetiche.

La solubilità dei gas in acqua è descritta della Legge di Henry:

la solubilità di un gas in un liquido è proporzionale alla pressione parziale del gas a contatto con il liquido.

[gas]H2O= KH,T * pgas

O2 e CO2, disciolti in acqua hanno un comportamento diverso:

O2, N2, Ar, CH4 non subiscono idrolisi, CO2, SO2, SO3 si dissociano

54

Questi calcoli sono descritti più in dettaglio nel Cap. 5.

55

Ossigeno disciolto in acqua

Senza un apprezzabile livello di ossigeno disciolto, molti tipi di organismi non possono vivere in acqua.

· La maggior parte dell'ossigeno elementare viene dall'atmosfera, dove costituisce il 20.95% in volume dell'aria.

Pertanto la capacità di un corpo d'acqua di riossigenarsi per contatto con l'atmosfera è una caratteristica importante.

· L'ossigeno è prodotto anche dalla azione fotosintetica delle alghe.

Questo processo non basta a garantire un’efficace, permanente ossigenazione dell'acqua, perché parte dell'ossigeno prodotto dalla fotosintesi durante il giorno è perso durante la notte quando le alghe consumano ossigeno come parte dei loro processi metabolici (respirazione).

· Inoltre, quando le alghe muoiono, anche la degradazione della loro biomassa consuma ossigeno.

56

Solubilità dell’Ossigeno in acqua

· La solubilità dell'ossigeno in acqua dipende direttamente dalla pressione parziale dell'ossigeno nell'atmosfera, inversamente dalla temperatura e dalla salinità dell'acqua (alla temperatura di 25° C: 8.3 mg L-1 a sal. 0, 6.7 mg L-1 a salinità 36‰).

Il calcolo della solubilità dell'ossigeno in funzione della pressione parziale è discusso nel paragrafo 5.3.

· La concentrazione di ossigeno in acqua a 25 °C in equilibrio con l'aria a pressione atmosferica è 8.32 mg L-1 (2.6 x 10-4 M)

Pertanto l'acqua in equilibrio con l'aria non può contenere un livello di ossigeno relativamente alto in confronto ad altre numerose specie disciolte.

57

Se nell'acqua sono presenti processi che consumano ossigeno, il livello di ossigeno disciolto può rapidamente avvicinarsi a zero

se non intervengono degli efficaci meccanismi per ripristinare l’ossigeno disciolto nell’acqua, come

· un flusso turbolento in un corso d'acqua poco profondo,

· l'immissione di aria nella vasca di aerazione nello stadio secondario in un impianto di trattamento di liquami, ottenuta ad esempio con una pompa e un diffusore.

· E' importante distinguere tra:

solubilità, che è la massima concentrazione di ossigeno disciolto all' equilibrio ; e

concentrazione di ossigeno disciolto, che generalmente non è la concentrazione di equilibrio ed è limitata dalla velocità con cui l'ossigeno si scioglie.

58

· L'ossigeno disciolto in acqua è consumato dalla degradazione della materia organica.

Molte morie di pesci sono causate non dalla tossicità diretta degli inquinanti, ma dalla mancanza di ossigeno causata dalla biodegradazione degli inquinanti stessi.

Il consumo di ossigeno per la degradazione della materia organica in acqua (se è di origine biologica è rappresentata dalla formula {CH2O}), può essere espresso dalla seguente reazione:

{CH2O} + O2 CO2 + H2O (2.7.1)Si può calcolare che bastano 7.8 mg di materia organica, {CH2O}, per consumare 8.3 mg di ossigeno presente in un litro di acqua in equilibrio con l'atmosfera a 25 °C.

Così la degradazione ad opera di microorganismi di pochi milligrammi di materia organica può consumare completamente l'ossigeno presente in un litro di acqua inizialmente saturata con aria a 25 °C .

59

· A temperature più alte (dove la solubilità dell'ossigeno è minore),

· o in acque in cui l'ossigeno non era al livello di saturazione,

può bastare la degradazione anche di minori quantità di materia organica, per abbassare il livello di ossigeno al di sotto dei valori compatibili con la vita degli organismi aerobi.

Poiché non esistono comuni reazioni chimiche in acqua che possano ripristinare l'ossigeno disciolto, ad eccezione di quello derivato dalla fotosintesi,

l'ossigeno in acqua deve venire dall'atmosfera.

60

L'effetto della temperatura sulla solubilità dell'ossigeno in acqua è particolarmente importante:

solubilità a 0°C 14.7 mg/L ↓ ~ ½

35°C 7.063 mg/L.

A temperature più alte la combinazione di

una diminuita solubilità dell'ossigeno con una aumentata velocità di respirazione degli organismi acquatici ,

cioè

di un aumento della domanda di ossigeno accompagnato da una minore solubilità del gas in acqua ,

frequentemente porta a severe condizioni di mancanza di ossigeno.

61

2.8. DIOSSIDO DI CARBONIO E SPECIE CARBONATO

Diversamente dai gas come O2 o N2, a causa del suo carattere acido, il CO2 in acqua subisce idrolisi, per cui è molto più complicato calcolarne la solubilità.

I calcoli sulla solubilità di CO2 in acqua saranno esposti nei paragrafi 3.2 e 5.3.

· Il diossido di carbonio, gli ioni bicarbonato e carbonato hanno un'influenza estremamente importante sulla chimica dell'acqua:

1. Molti minerali sono depositati come sali dello ione carbonato CO32-: CaCO3, CaMg(CO3)2

2. Le alghe in acqua utilizzano CO2, HCO3- per la sintesi della biomassa.

· Un forte effetto tampone sul pH dell'acqua è esercitato da:

1. L'equilibrio del CO2 disciolto con l'atmosfera,

CO2 (acqua) CO2 (atmosfera) (2.8.1)

2. l'equilibrio dello ione CO32- tra la soluzione acquosa e i minerali carbonatici solidi,MCO3 (sale di carbonato poco solubile) ↔ M2+ + CO32- (2.8.2)

62

Il diossido di carbonio è solo circa 0.035% in volume della normale aria secca (350 ppm).

Conseguenza:dell'acqua totalmente priva di alcalinità (es. acqua distillata) in equilibrio con l'atmosfera contiene un livello molto basso di CO2.

Tuttavia la formazione per idrolisi di HCO3- e CO32- aumenta notevolmente la solubilità del diossido di carbonio.

· Una grande frazione del CO2 che si trova in acqua è un prodotto della scissione della materia organica da parte dei batteri.

· Anche le alghe che utilizzano CO2 per la fotosintesi, ne rilasciano attraverso i loro processi metabolici in assenza di luce.

Acqua distillata: [CO2], = 0.5 mg L-1; 1.1*10-5 MAcqua naturale (Lora di Recoaro): [CO2] = 1.7 mg L-1; 3.9*10-5 M, [HCO3

-] = ~ 10-3

63

Processo di formazione delle caverne in zone calcaree

1. L'acqua che, penetrando nel suolo, filtra attraverso strati di materia organica, può portare in soluzione gran parte del CO2 prodotto dalla respirazione degli organismi.

2.In seguito quando quest'acqua contenente CO2 disciolto passa attraverso formazioni calcaree, porta in soluzione del carbonato di calcio attraverso la reazione:

CaCO3 (s) + CO2 (acq) + H2O ↔ Ca2+ + 2HCO3- (2.8.3)

64

H2CO3 , CO2, HCO3- , CO3=

Anche se il CO2 in acqua è spesso rappresentato come H2CO3 la costante di equilibrio per la reazione:

CO2 (acq) + H2O H2CO3 (acq) (2.8.4)

è solo K = 2 x 10-3 a 25 °C ,

cioè solo una piccola frazione del CO2 disciolto è in realtà presente come H2CO3:

K= [H2CO3 (acq)] / [CO2 (acq)] = 2 x 10-3 = 2/103= 2/1000= 1/500

· Il CO2 non ionizzato in acqua, cioè la somma di CO2 molecolare disciolto e H2CO3 non dissociato ([H2CO3 (acq)] + [CO2 (acq)]), sarà d'ora in poi indicato semplicemente con CO2 e [CO2].

65

In funzione del pH, specie differenti predominano nel sistema CO2/HCO3-/CO32- in acqua:

pH < 6 CO2 specie diossido di carbonio non ionizzato,

6 < pH < 10 HCO3- (ione bicarbonato) nella maggior parte delle acque naturali,

pH > 10 CO32- (ione carbonato) in acqua fortemente basica.

Questo concetto è discusso in maggior dettaglio nel paragrafo 3.3 ed è illustrato in Fig. 3.1.

66

2.9. ALCALINITA'

Alcalinità: è la capacità dell'acqua di accettare (neutralizzare) ioni H + (protoni) .

1. L'alcalinità è un importante fattore tecnologico:

· nel trattamento delle acque, spesso il valore dell’alcalinità è il riferimento per calcolare la quantità di reagenti che devono essere aggiunti per trattare un'acqua.

· Acque fortemente alcaline spesso hanno anche un alto valore del pH e generalmente contengono alti livelli di solidi disciolti , caratteristiche negative in acque per l'alimentazione di caldaie, processi alimentari o igienici.

2. è importante nella chimica e biologia delle acque naturali:

· L'alcalinità serve come tampone per il pH, · costituisce una riserva di carbonio inorganico:

· contribuisce alla capacità di un'acqua a supportare la crescita algale e altre forme di vita acquatica. E' usata dai biologi come un indice della fertilità dell'acqua.

67

· Generalmente le principali specie responsabili dell'alcalinità in acqua sono lo ione bicarbonato, il carbonato e l'ossidrile:

HCO3- : HCO3- + H+ CO2 + H2O (2.9.1)

CO32- : CO32- + H+ HCO3- (2.9.2)

OH- : OH- + H+ H2O (2.9.3)

Altri contributi all'alcalinità, generalmente di minore entità, derivano

dall'ammoniaca,

dalle basi coniugate degli acidi fosforico, silicico, borico e organici.

68

L'alcalinità in genere è determinata con una titolazione ed è espressa come:

alcalinità alla fenolftaleina (misura la quantità di CO32-):

che corrisponde alla titolazione con acido al pH in cui HCO3- è la specie predominante (pH= 8.3)

(viraggio: rosa a pH>8.3; incolore a pH<8.3)

pH: 8.3 titolazione: CO32- HCO3-

alcalinità totale (misura la quantità di CO32- (*2) + HCO3-)

che corrisponde alla titolazione con acido al punto di fine del metilarancio, in cui sia la specie bicarbonato, che carbonato sono state convertite a CO2.

(Viraggio: giallo/arancione a pH > 4.3, rosso a pH < 4.3)

pH: 4.3 titolazione CO32- + HCO3- CO2

69

E' importante distinguere tra

alta basicità: un alto valore del pH;.

alta alcalinità: alta capacità di accettare (neutralizzare) protoni;

Esempio: Si confronti:

Soluzione 1 Soluzione 2

una soluzione 1.00 x 10-3 M di NaOH una soluzione 0.1 M di HCO3-

molto basica, molti OH- già presenti in soluzione, con un pH di 11

pH = 8.3, minori quantità di OH- già presenti in soluzione, ma capacità di mettere a disposizione una grande quantità di OH- per spostamento dell’equilibrio mano a mano che vengono consumati per reazione con H+

un litro di essa neutralizza solo 1.00 x10-3 moli di acido

un litro di questa soluzione è in grado di neutralizzare 0.1 moli di acido

L'alcalinità della soluzione di bicarbonato è 100 volte maggiore di quella di idrossido di sodio

70

Alcalinità: Importanza in un processo di trattamento dell'acqua:

L'allume (inglese: Filter alum), Al2(SO4)3.18H2O, viene usato come coagulante.

Lo ione alluminio idratato è acido e quando è aggiunto all'acqua reagisce con OH- per formare idrossido di alluminio gelatinoso:

Al(H2O)63+ + 3OH- Al(OH)3(s) + 6H2O (2.9.4)che si deposita trascinando con sé materiale in sospensione o in fase colloidale.

La reazione toglie alcalinità all'acqua. Talvolta è necessario aumentare l'alcalinità di un'acqua per evitare che diventi troppo acida.

· L’alcalinità si esprime in equivalenti (o milliequivalenti) L-1.

L'alcalinità può essere espressa anche come CaCO3 (g o mg L-1) secondo la seguente reazione di neutralizzazione :

CaCO3 + 2H+ ↔ Ca2+ + CO2 + H2O (2.9.5)

Il peso equivalente dello ione carbonato è metà del peso formula e questo può causare un po’ di confusione: 1 equiv. = (100.09 g mole-1/2) = 50 g CaCO3, 1 mequiv = 50 mg

71

2.10. ACIDITA'

Il termine acidità applicato a sistemi acquatici naturali è la capacità dell'acqua di neutralizzare OH-.

Non è facile trovare dell'acqua acida se non nei casi di grave inquinamento.

L'acidità di solito deriva da:

· acidi deboli come CO2, H2S, H2PO4-, , · acidi grassi e · ioni metallici acidi come Fe3+.

· L'acidità è più difficile da determinare dell'alcalinità.

Il motivo di questa maggiore difficoltà deriva dal fatto che due dei maggiori composti responsabili dell'acidità, CO2 e H2S sono composti volatili che vengono facilmente persi dal campione.

Il campionamento e la conservazione di campioni significativi di acqua che deve essere analizzata per la presenza di questi acidi sono pertanto problematici.

72

· Il termine acidi minerali liberi è usato per acidi come H2SO4 e HCl (forti) e H3PO4 in acqua.

· Acqua inquinata derivante da depositi minerari contiene una apprezzabile concentrazione di acidi minerali liberi (acqua acida di miniera).

Acidità totale: per titolazione con base al punto di fine rilevato dalla fenolftaleina (pH=8.2),

Acidi minerali liberi: vengono titolati con base al punto di fine del metilarancio (pH=4.3).

73

Ioni metallici idratati

Il carattere acido di alcuni ioni metallici idratati può contribuire all'acidità, per esempio:

Al(H2O)63+ + H2O = Al(H2O)5OH2+ + H3O+ (2.10.1)

Per brevità in questo corso lo ione idrossonio H3O+ è semplicemente abbreviato in H+ e la molecola d'acqua che accetta il protone viene omessa per cui la reazione soprascritta diventa:

Al(H2O)63+ = Al(H2O)5OH2+ + H+ (2.10.2)

· Alcuni rifiuti industriali, come ad esempio il liquido di decappaggio usato per togliere la ruggine dall'acciaio, contiene ioni metallici acidi e spesso anche acidi forti .

Per questo tipo di rifiuti è importante misurare l'acidità, per calcolare la quantità di calce o altri reagenti, che devono essere aggiunti per neutralizzare l'acido .

H3O+ ↓ H+

74

Calcio e durezza

Tra i cationi che si trovano nella maggior parte dei sistemi di acqua dolce, il calcio è quello che ha la concentrazione più alta.

· La chimica del calcio, anche se abbastanza complicata, è più semplice di quella degli ioni dei metalli di transizione, che si trovano in acqua.

· Il calcio è un elemento chiave in molti processi geochimici e deriva da minerali che ne costituiscono la fonte primaria.

Tra questi i più importanti sono:

· il gesso, CaSO4.2H2O;

· l'anidrite, CaSO4;

· la dolomite, CaMg(CO3)2;

· e la calcite e l'aragonite, che sono differenti forme minerali del CaCO3.

75

· L'acqua che contiene un alto livello di CO2 facilmente porta in soluzione il calcio dai suoi minerali , attraverso la seguente reazione di equilibrio ( cioè reversibile ) :

CaCO3 (s) + CO2 (acq) + H2O ↔ Ca2+ + 2HCO3- (2.11.4)

Quando il CO2 è perso dall'acqua, perché questa, ad esempio, forma un film sottilissimo sulla superficie della roccia, la reazione di equilibrio soprascritta decorre in senso inverso e si formano ulteriori depositi di calcio carbonato dando luogo a stalattiti e stalagmiti.

Origine del CO2.

Il diossido di carbonio che l'acqua può ottenere dall'equilibrio con l'atmosfera non è sufficiente per spiegare i livelli di calcio disciolto in acque naturali specialmente di falda.

I veramente alti livelli di CO2 e HCO3- osservati in acqua derivano piuttosto dalla respirazione di microorganismi che degradano materia organica nell'acqua, nel sedimento e nel suolo. Questo è un fattore estremamente importante nei processi chimici acquatici e nelle trasformazioni geochimiche.

76

Durezza dell'acqua

Lo ione calcio insieme con lo ione magnesio e talora lo ione ferro(II) costituiscono la durezza dell'acqua.

L'evidenza più comune della durezza dell'acqua è il precipitato grigiastro che il sapone forma con l'acqua dura (carbossilati di calcio insolubili).

La durezza temporanea è dovuta alla presenza di calcio e ioni bicarbonato in acqua e può essere eliminata bollendo l'acqua, causando cioè la reazione inversa di quella scritta con l'equazione 2.11.4:

Ca2+ + 2HCO3 CaCO3 (s) + CO2 (acq)↑ + H2O (2.11.5)

Nell'acqua con durezza temporanea portata all'ebollizione, l'aumento di temperatura può spostare verso destra questa reazione liberando CO2 gassoso e formando un precipitato bianco di calcio carbonato

La durezza permanente è data da sali con l'anione solfato.

77

La durezza dell’acqua (1 °f = 10 mg/L CaCO3= 10 ppm - parti per milione)

La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi (°f),un grado, 1 °f: 10 mg di carbonato di calcio (CaCO3) per litro di acqua (1 °f = 10 mg/L = 10 ppm - parti per milione). E’ possibile esprimere direttamente il risultato come milligrammi di carbonato di calcio per litro di acqua o in mmol/L (massa molecolare CaCO3: 100 g mole-1). Ad esempio: a 120 mg/L CaCO3 corrispondono 1.2 mmol/L e 12°f.In genere, le acque vengono classificate in base alla loro durezza:

fino a 7 °f: molto dolci da 7 °f a 14 °f: dolci da 14 °f a 22 °f: mediamente dure da 22 °f a 32 °f: discretamente dure da 32 °f a 54 °f: dure oltre 54 °f: molto dure

78

Proprietà dello ione calcio, Ca2+

· Il raggio ionico del calcio, 0.99 Å2, è relativamente grande se paragonato ad altri ioni metallici divalenti presenti in acqua.

Per esempio il raggio ionico di Mn2+ è 0.80, quello di Fe2+ è 0.75 Å del Cu2+ è 0.72 Å.

Così la densità di carica dello ione Ca2+ è minore di quella degli altri ioni metallici divalenti, e di conseguenza:

1. le molecole d'acqua di coordinazione intorno allo ione Ca2+ idratato sono legate meno fortemente ed hanno minore tendenza a perdere protoni .

2. Inoltre lo ione Ca2+ ha poca tendenza a formare ioni complessi.

Nella maggior parte dei sistemi di acque dolci,

· lo ione Ca2+ è la specie calcio solubile più importante

· A livelli molto alti di HCO3- la coppia ionica Ca2+HCO3- può essere presente in quantità apprezzabili, mentrein acque con un alto contenuto di solfato, è presente la coppia ionica solubile Ca2+SO42-.

2 1 Å = 10-10 m, 0.1 nm, 100 pm.79

2.12. ALTRE SPECIE CHIMICHE IN ACQUA

Gran parte della discussione precedente ha trattato specie disciolte che sono particolarmente abbondanti o importanti in acqua. Numerose altre specie chimiche sono naturalmente presenti in acqua e sono significative. Alcune di queste sono anche degli inquinanti e saranno trattate in seguito. Queste specie chimiche e le loro fonti e il loro comportamento e importanza nelle acque naturali sono riassunte nella Tab. 2.2.

Tab. 2.2. Specie chimiche normalmente presenti in acqua.

Sostanza Provenienza Comportamento e importanza in acqua

Alluminio Minerali di Al Si trova come Al(H2O)63+ al di sotto di pH=4. Perde H+ per formare Al(OH)(H2O)52+ da pH 4.5 a 6.5; forma polimeri con un ossidrile a ponte; precipita come gibbsite Al2O3.3H2O; anfotero, forma Al(OH)4- al di sopra di pH=10. Forma forti complessi con F-; precipita in presenza di silice e ioni ortofosfato.

Cloruro, Cl-

Minerali, inquinamento

Non reagisce chimicamente con molte specie in acqua; innocuo a concentrazioni relativamente basse; principale anione presente in acque con alti valori di salinità.

80

Fluoruro, F- Minerali, additivo dell'acqua

Forma HF, pKa= 3.13 a basso pH; forma sali insolubili con Ca(II), Ba(II), Sr(II), Pb(II); può facilmente sostituire OH-; nocivo per le ossa e i denti a concentrazioni superiori a ca. 10 mg/L; previene la carie a livelli intorno a 1 mg/L, ed è comunemente aggiunto all'acqua potabile a questo scopo.

Ferro Minerali, acqua acida di miniera

Si trova come Fe2+ solubile in condizioni riducenti, come quelle delle acque sotterranee o del fondo dei laghi; il ferro(III) può solo essere presente come particellato o legato a composti organici a valori normali di pH, a causa della molto bassa solubilità di Fe(OH)3 (Par. 2.8); il ferro è un soluto assolutamente indesiderabile nelle acque a causa della formazione di depositi di Fe(OH)3; in acque di falda è di solito presente a livelli di 1-10 mg/L.

Magnesio Minerali come la dolomite: CaMg(CO3)

Si trova come ione Mg2+ ; proprietà simili al Ca2+, ad eccezione del fatto che Mg2+ ha un raggio ionico molto più piccolo di 0.65 Å, che permette di trattenere le molecole di idratazione più fortemente; le concentrazioni sono in genere minori di quelle del Ca2+, in genere 10 mg/L.

Manganese Minerali In presenza di ossigeno si trova come MnO2; si trova ridotto a Mn2+ in acque sotterranee o comunque povere di ossigeno. MnO2, formato dalla ossidazione di Mn2+, è poco tossico, ma ha la tendenza a dare macchie, per cui deve essere ridotto a livelli molto bassi nelle acque potabili e igieniche; spesso precipita come MnCO3.

81

Azoto Minerali, degradazione di materia or-ganica azotata, inquinamento

Le specie dell'azoto sono tra quelle più importanti in acqua. L'azoto inorganico è presente come NO3- in presenza di ossigeno e come NH4+ in assenza di esso, mentre la specie tossica NO2- può essere presente come forma intermedia. Il nitrato è un nutriente per le alghe e può contribuire ad una eccessiva crescita di queste. Lo ione ammonio è un acido debole con un pKa=9.26; diversamente dal nitrato, è legato fortemente al suolo. Microorganismi catalizzano interconversioni tra i vari stati di ossidazione dell'azoto in acqua. L'azoto organico in acqua è legato a vari composti organici inquinanti e a composti biologici. La chimica dell'azoto in acqua è discussa in vari paragrafi delle dispense: 3.12, 4.20, 5.14-5.18, 6.12, 7.11, 7.15, 8.10, 8.19, 10.8, 10.12.

Potassio, K+ Minerali, acque di di-lavamento da terreni conci-mati o da boschi bruciati

Può essere lisciviato da minerali come feldspato, KAlSi3O8; nutriente essenziale delle piante; di solito si trova a livelli di alcuni mg/L, concentrazione alla quale non è un inquinante.

82

Fosforo minerali, acque di dilavamento da terreni concimati, o di rifiuto domestiche (dai detersivi)

Si trova in acque naturali sotto forma di anioni dell'acido ortofosforico, H3PO4, pKa1=2.17; pKa2=7.31; pKa3=13.36; gli anioni H2PO4- e HPO42- sono predominanti nei normali intervalli di pH delle acque naturali; può essere presente come fosforo organico; è nutriente per le alghe e contribuisce a favorirne una eccessiva crescita. In acque naturali si trova a concentrazioni di pochi centesimi o decimi di mg/L.

Silicio minerali, come il feldspato di sodio, albite NaAlSi3O8, inquinamento

Presente in acqua a livelli normali di 1-30 mg/L; si trova come SiO2 colloidale, specie silicato polinucleari, come Si4O6(OH)62-, o acido silicico, H4SiO4, pKa=9.46

Zolfo Minerali, inquinamento, acqua acida di miniera, pioggia acida

Lo ione solfato, SO42-, predomina in condizioni aerobiche; solfuro di idrogeno, H2S, è prodotto in acque anaerobiche; H2S è tossico, mentre SO42- è innocuo a livelli moderati.

Sodio, Na+ Minerali, inquinamento

Sono molto poche le reazioni di precipitazione e assorbimento di Na+; a bassi livelli è innocuo, a livelli più alti deriva da infiltrazioni inquinanti di acqua salata, che uccide le piante; valori normali sono alcuni mg/L.

83