FONDAMENTI DI CHIMICADocente: Cristian Gambarotti

CorsI di Laurea inIngegneria Aereospaziale-Meccanica-Energetica

Esercitazione del 19/10/2010

ARGOMENTI TRATTATI DURANTE LA LEZIONE

•Formule di struttura di Lewis

•Applicazione della teoria degli orbitali molecolari a molecole biatomiche

Abbiamo 8e- da sistemare (5 da azoto e 3 da H)

L’azoto rispetta la regola dell’ottetto per cui devono esserci 8 elettroni attorno ad N.

H N

H

H H N

H

HH N H

H

"Disporre" gli atomisul piano del foglio Formare i legami semplici Sistemare

le coppie solitarie

H N

H

H

H

N

HH

H N

H HH

N

HH

F. di struttura di Lewis di alcune semplici molecole

Ammoniaca (NH3)

N [He]2s22p3 5 e- di valenzaH 1s 1 e- di valenza

Sono tutte corrette

N

H

H

H107°

Aspetto tridimensionale: geometria delle coppie elettroniche e geometria della molecola

Cariche elettriche dello stesso segno vincolate a muoversi su una sfera si dispongono ai vertici di un tetraedro

Coppie di legame

Coppia solitaria

Geometria delle coppie: tetraedrica

Geometria della molecola: piramidale

ClNHHClNH 43 →+

3433 NONHHNONH →+

( ) 424423 SONHSOHNH →+

Cloruro di ammonio

Nitrato di ammonio

Solfato di ammonio

)(4)(2)(3 aqlg OHNHOHNH →+

H

NH

H

OH

H

+ H N

H

H

H+

+ O H-

ammoniaca acqua ione ammonio ione ossidrile

Reazioni tipiche dell’ammoniaca

L’ammonica accetta un protone e si comporta da base mentre l’acqua cede un protone e si comporta da acido (definizione di acido e base secondo Brønsted-Lowry)

L’ammonica cede una coppia di elettroni e si comporta da base mentre l’acqua accetta una coppia di elettroni e si comporta da acido (definizione di acido e base secondo Lewis)

Sono tutte reazioni acido-base

I composti ottenuti sono solidi ionici (Sali)

Idrossido di ammonio (esiste solo in soluz.acquosa)

d

+Q

-Q

µ=Q*d

Polarità della molecola di NH3

Momento di dipolo elettricoDato un sistema di due cariche elettriche uguali e di segno opposto tenute ad una distanza d fissa, il momento di dipolo elettrico è un vettore di modulo µ=Q*d, direzione coincidente con la retta che congiunge le due cariche e verso che va dalla carica positiva alla carica negativa (convenzione adottata nella maggioranza dei testi di chimica – nei testi di fisica si adotta la convenzione opposta)

Il legame H-N è polarizzato in quanto N è più elettronegativo di H (quindi su H c’è una parziale carica positiva mentre su N c’è una parziale carica negativa)

N

H

H

H107°

δ+

δ-

Anche la coppia solitaria contribuisce alla polarità della molecola

0μμ i

rrr≠=∑

Anidride solforosa

)(2)(2)( ggs SOOS →+

Lo zolfo ha 6e- di valenza ([Ne]3s23p4)

L’ossigeno ha 6e- di valenza ([He] 2s22p4)

S OO S OODisporre gli atomi sul piano del foglio

S al centro (è meno elettronegativo di O)Formare i legami semplici

Usati: 4e-

Restano: 14°e-

Totale: 18e- da sistemare

S OO

Come procedere? O soddisfa la regola dell’ottetto

Una possibile soluzione 8e- 8e- Restano 2e-

S OO

ERRATA: S non raggiunge

l’ottetto

S OO

S OO

Formare un legame doppio tra S e OUsati: 6e-

Restano: 12e-

Mettere tante coppie solitarie su O fino a fargli raggiungere l’ottetto

Usati: 16e-

Restano: 2e-

Mettere una coppia solitaria su S fino a fargli raggiungere l’ottetto

Usati: 18e-

Restano: 0e-

8e- 8e-8e-

S OO

8e- 8e-8e-

Infine, è possibile scrivere anche la formula seguente…

…anche questa è corretta…

S OO

8e- 8e-10e-

S può non soddisfare la regola dell’ottetto(espansione negli orbitali 3d) e può “alloggiare”fino a 12e- attorno a sé

O invece soddisfa sempre la regola dell’ottetto(Gli orbitali più vicini ai 2p sono i 3s ma la distanza energetica è troppo alta)

Quando è possibile scrivere più formule di Lewis semplicemente modificando la disposizione degli elettroni e lasciando invariata la topologia della molecola (cioèla disposizione reciproca degli atomi) si parla di “formule di risonanza”

Il legame O-S non è né un legame semplice né un legame doppio ma ha un carattere intermedio

S OO

Se si vuole avere un idea di quale possa essere la configurazione più “probabile” tra le tre considerate, si può ricorrere al calcolo delle cariche formali: per una data struttura di Lewis si calcola per ciascun atomo una carica fittizia (formale, appunto) in base alla seguente formula:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

2LSVFormaleCarica

dove V è il numero di e- di valenza dell’atomo, S è il numero totale di e- presenti come coppie solitarie intorno all’atomo mentre L è il numero totale di e- presenti come coppie di legame intorno all’atomo

S OO S OOS OO

6-(4+4/2)=0 6-(4+4/2)=0

6-(2+8/2)=0

6-(6+2/2)=-1 6-(4+4/2)=0 6-(4+4/2)=0

6-(2+6/2)=+1 6-(2+6/2)=+1

6-(6+2/2)=-1

S OO S OOS OO

0 00 0+1-1 0 +1 -1

a b c

Valori minimi (nulli) di carica formale (nessuna spesa energetica per separazione di carica)S non soddisfa l’ottetto (spesa energetica per espansione negli orbitali 3d

Si osserva una separazione di carica (formale) (quindi spesa energetica)S soddisfa l’ottetto (nessuna spesa energetica per espansione negli orbitali 3d

S OO Compromesso tra due esigenze energetiche contrapposte

SO O

Ulteriore rappresentazione – Legame dativo

Gli elettroni di questo legame sono forniti esclusivamente da S

I 6e- di O sono utilizzati per le 3 coppie solitarie

S

O

OO

Anidride solforica

)(3)(2)( 23

ggs SOOS →+

Lo zolfo ha 6e- di valenza ([Ne]3s23p4)

L’ossigeno ha 6e- di valenza ([He] 2s22p4) Totale: 24e- da sistemare

Formare i legami sempliciS al centro (è meno elettronegativo di O)

Usati: 6e-Restano: 18e-

Creare un doppio legame tra uno dei 3 O ed S

e disporre tante coppie elettroniche su ciascun O da

fargli raggiungere l’ottettoUsati: 24e-

Restano: 0e-

S ha raggiunto l’ottetto

Vediamo se è possibile scrivere altre formule…

…considerando che O deve rispettare la regola dell’ottetto mentre S può avere anche più di 8 e- intorno a sé (espansione negli orbitali 3d) risulta…

S

O

OOS

O

OO

Sposto una coppia solitaria in modo da formare un doppio legame tra S e O

Analogamente…

S

O

OO

Sposto una coppia solitaria in modo da formare un doppio legame tra S e O

10e- intorno a SO è sempre otteziale

Il n°totale di e- èsempre 24

12e- intorno a SO è sempre otteziale

Il n°totale di e- èsempre 24

…in conclusione è possibile scrivere 3 strutture di risonanza per la SO3

È facile attribuire le cariche formali a ciascun atomo…

S

O

OOS

O

OO

0

-1-1

+2

0

0

0

0S

O

OO

0

0

-1

+1

Struttura completamente otteziale ma c’èseparazione di

carica

S alloggia 12 e-sfruttando gli orbitali

3d ma non c’èseparazione di

carica

anche in questo caso il legame O-S non èné un legame semplice né un legame doppio ma ha un carattere intermedio

Compromesso tra due esigenze energetiche contrapposte

Ulteriore rappresentazione – Legame dativo

Gli elettroni di questo legame sono forniti esclusivamente da S

I 6e- di O sono utilizzati per le 3 coppie solitarie

Aspetto tridimensionale: geometria delle coppie elettroniche e geometria della molecola

Riferiamoci ad una qualunque delle tre formule di risonanza

Si osservano due sistemi di cariche dello stesso segno (<0) che tendono a respingersi…

Coppie di legame… …e coppie solitarie

• La repulsione che si esercita tra due legami semplici è simile a quella che si esercita tra un legame semplice ed uno doppio

• La repulsione che una coppia solitaria esercita su un legame (semplice, doppio, triplo) è maggiore di quella che si esercita tra due legami

Regole del modello VSEPR:

Pertanto, la molecola assume una struttura simmetrica in cui gli atomi di S e O giacciono sullo stesso piano e gli atomi di O sono ai vertici di un triangolo equilatero (struttura trigonale piana)

Geometria delle coppie: trigonale piana

Geometria della molecola: trigonale piana

0μμ i

rrr==∑

Polarità della molecola di SO3

apolare

per simmetria

Reazione della SO2 e della SO3 con l’acqua

3222 SOHOHSO →+

4223 SOHOHSO →+

Acido solforoso

Acido solforico

Acido solforoso Acido solforico

(26 e- da sistemare) (32 e- da sistemare)

O S

O

O

O

HH H O S O H

O

O

H O S O H

O

O

0 0

+2

-1

-1

0 0 0 0 0 0

-1

0

+1

0 0 0 0

0

0

a b c

Struttura completamente otteziale ma c’èseparazione di

carica

S alloggia 12 e-sfruttando gli

orbitali 3d ma non c’è separazione

di carica

Strutture di risonanza per l’acido solforico

O S

O

O HH H O S O H

O0 0

+1

-1

0 0 0 0 0 0

0

0

a b

Strutture di risonanza per l’acido solforoso

Struttura completamente otteziale ma c’èseparazione di

carica

S alloggia 10 e-sfruttando gli

orbitali 3d ma non c’è separazione

di carica

Aspetto tridimensionale: geometria delle coppie elettroniche e geometria della molecola

Guardando l’atomo di S risulta:

Geometria delle coppie: tetraedrica

Geometria della molecola: piramidale

Geometria delle coppie: tetraedrica

Geometria della molecola: tetraedrica

Acido solforoso Acido solforico

Entrambe sono molecole polari

Interazione tra H2SO3 e H2SO4 con l’acqua

Ione HSO4-

(ione bisolfatoo ione solfato acido

o ione idrogenosolfato)

Ione H3O+(ione idronio

o ione idrossonio)

H O S O H

O

O

H

H H O S O

O

+

O

H

HH

+

- +

Ione HSO4-

(ione bisolfitoo ione solfito acido

o ione idrogenosolfito)

H2SO4 cede un protone all’acqua (acido secondo Bronsted)H2O acquista un protone (base secondo Bronsted)

ovveroH2SO4 accetta doppietto elettronico per formare HSO4

-

(acido secondo Lewis)H2O dona un doppietto elettronico per formare H3O+

(base secondo Lewis)

In maniera analoga si ragiona per H2SO3…

H O S O

O

+

-

O

O

H

HO S O

O

+

O

O

H

HH

+2-

Ione SO42-

(ione solfato)

Lo ione bisolfato può a sua volta perdere il protone…

In conclusione H2SO4 è un acido biprotico (cioè può perdere due protoni)

In maniera analoga si ragiona per H2SO3

Ione SO32-

(ione solfito)

H2SO4+Na2O Na2SO4 + H2O

H2SO3+Na2O Na2SO3 + H2O

H2SO4+CuO CuSO4 + H2O

H2SO4+Fe2O3 Fe2(SO4)3 + H2O

H2SO4+FeO FeSO4 + H2O

Solfato di sodio

Solfito di sodio

Solfato rameico (o di rame II)

H2SO4+Cu2O Cu2SO4 + H2O Solfato rameoso (o di rame I)

Solfato ferroso (o di ferro II)

Solfato ferrico (o di ferro III)

Reazioni di H2SO4 e H2SO3 con gli ossidi e idrossidi metallici

H2SO4+2NaOH Na2SO4 + 2H2O Solfato di sodio

Gli ossidi metallici

sono basici

I solfati e i solfiti sono

dei sali (composti

ionici)

H2SO4+Na2O Na2SO4 + H2O

H O S O H

O

O

+ 2Na+ O S O

O

O

2-

+ H2O+

NO!

NO!

OK!

Na: [Ne]3s1=1s22s22p63s1 1e- di valenza – bassa energia di ionizzazione

O: [He]2s22p4=1s22s22p4 2e- mancanti per raggiungere la configurazione del Nealta elettronegatività

Solido ionicoH O S O H

O

O

+ ……

Acido: cede protoni(secondo Bronsted) ovvero

accquista coppie di elettroni (secondo Lewis)

Base: acquista protoni(secondo Bronsted) ovvero cede coppie di elettroni

(secondo Lewis)

Gli ioni sodio sono inerti

Sale composto ionico

Gli ossidi metallici sono solidi ionici!

Ossidi di azoto

11e- in totale. Sia N che O soddisfano la regola dell’ottetto

Monossido di azoto: NO

L’unica disposizione possibile è la seguente:

N O

O raggiunge l’ottettoN non riesce a raggiungere

l’ottettoGeometria della molecola: lineare

Geometria delle coppie:trigonale piana sia guardando O che N

È un esempio di radicale chimicoPur essendo molto reattivo è isolabile

È paramagnetico

Biossido di azoto: NO2

17e- in totale.

O N O O N O

Si possono scrivere due strutture di risonanza

Il radicale è presente sull’azoto perché O è più elettronegativo

ON

O

Geometria delle coppie: trigonale pianaL’angolo ONO è maggiore di 120° (134,3°)

Geometria della molecola: angolare

O

N

O

O

N

O

+

O

N

O

O

N

O

2 NO2 N2O4

bassa T

alta T

N2O (ossido di diazoto o protossido di azoto)

N N O oppure N O N

N N O N O N

-1 +1 0 -1 +2 -1

a b

Le cariche formali ci vengono in aiuto

N N O

-1 +1 0

a1N N O N N O

0 +1 -1 -2 +1 +1

a2 a3

Struttura corretta

Si possono scrivere le seguenti strutture di risonanza

16e- in totale. Quale atomo va al centro?

Acido nitrico (HNO3) e acido nitroso (HNO2)

N2O5 + H2O → 2 HNO3

HNO3: 24e- da sistemare

N

O

OO

H NO!

OK!

O N

O

OH

Ione nitrato (NO3-)

N2O3 + H2O → 2 HNO2

Anidride nitrica Anidride nitrosa

…per esercizio…

Scrivere le formule di Lewis di N2O3 e N2O5

Scrivere la formula di Lewis dell’acido nitroso

Scrivere alcune reazioni tra HNO3 e HNO2 con gli ossidi metallici?

Rappresentare mediante le strutture di Lewis una qualunque di queste reazioni indicando chi si comporta da acido e chi si comporta da base

Nota: i composti dell’acido nitroso con gli ossidi metallici si chiamano nitritiEs. nitrito di sodio – NaNO2 (conservante alimentare per carni in scatola, salumi,…)

HClO (acido ipocloroso), HClO2 (acido cloroso), HClO3 (acido clorico), HClO4 (acido perclorico)

HClO (acido ipocloroso)Cl: [Ne]3s23p5 7e-valenza

O: [He]2s22p4 6e- valenza

H: 1s 1e-valenza14e- da sistemare

H Cl O oppure H O Cl ?

L’ossigeno è più elettronegativo del cloro mentre

La tentazione è di mettere il cloro al centro

H Cl O H O Cl

a b

Confrontiamo le due strutture alternative (entrambe corrette sulla base delle regole viste in precedenza):

( )16,3=Clχ( )44,3=Oχ

H Cl O H O Cl

a b

0 +1 -1 0 0 0

Calcoliamo le cariche formali su ciascun atomo…

Formula corretta

Nonostante O sia più elettronegativo di N (anche se non di molto), la struttura bconsente una minore separazione di carica per cui è energeticamente favorita

OH

Cl

Geometria delle coppie: tetraedrica Geometria delle coppie: angolare

HClO2 (acido cloroso)Cl: [Ne]3s23p5 7e-valenza

O: [He]2s22p4 6e- valenza

H: 1s 1e-valenza20e- da sistemare

H Cl

O

O H Cl

O

O H Cl O

O

Anche in questo caso si è indotti a mettere il cloro al centro…

Formalmente corrette ma…

…H va legato ad uno dei due O e non al Cl…

Cl

O

O H Cl

O

O H Cl

O

O H

0

0 0

-1

+1 0 00

a b

Geometria delle coppie: tetraedrica Geometria della molecola: angolare

( )20,2=Hχ

( )16,3=Clχ

( )44,3=Oχ

Con l’aiuto delle cariche formali e i valori dell’elettronegatività possiamo capire perché le formule in cui H è legato direttamente Cl non sono plausibili

Cl non sarebbe mai disposto a sopportare una cessione di elettroni di questa portata perché è sufficientemente elettronegativo!!

Cl

O

O H Cl

O

O H

0

0 0

-1

+1 0 00

a b

NO

OK

O Cl O

O

HO Cl O

O

H O Cl O

O

H

Per esercizio

1. Mostrare che per l’acido clorico si possono scrivere le seguenti formule di risonanza:

Il legame C-O (O non legato ad H) avrà caratteristiche più vicine ad un legame semplice o ad un legame doppio?

2. Scrivere la formula di Lewis dell’acido perclorico (e le strutture di risonanza e sonopresenti)

3. Scrivere le reazioni dei quattro acidi (HClO,HClO2, HClO3, HClO4) con l’acqua e con gli ossidi metallici utilizzando le f. di Lewis. Che tipo di composti si ottengono e come si chiamano?

1. Tenendo presente che il boro non soddisfa la regola dell’ottetto (essendo

elettron-deficiente) scrivere la formula di struttura di Lewis del tricloruro di boro

(BCl3) e dell’acido borico (H3BO3).

2. Scrivere la formula di Lewis dell’acido fosforico (H3PO4). È possibile che vi siano

delle strutture di risonanza e perché?

Tenendo conto delle cariche formali su ciascun atomo della molecola, a quale

struttura di risonanza si avvicina di più la molecola reale?

Rappresentare che cosa succede quando si scioglie l’acido fosforico in acqua.

Se si fa reagire 1 mole di H3PO4 con, rispettivamente, 1 mole, 2 moli e 3 moli di

idrossido di sodio, quali composti si ottengono (per la nomenclatura fate riferimento

all’esempio sull’acido solforico)?

Per esercizio

La molecola di NO attraverso la teoria degli orbitali molecolari

N O Secondo Lewis

O: [He]2s22p4 6e- valenzaN: [He]2s22p3 5e- valenza

• Se Ψ1, Ψ2, Ψ3, …. Ψn sono soluzioni dell’equazione di Schrödinger anche una loro

combinazione lineare c1*Ψ1+c2*Ψ2+ …+cn*Ψn lo è

• Un orbitale molecolare è una combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO)

• Dati n orbitali atomici si possono ottenere n orbitali molecolari attraverso una loro

combinazione lineare

• Gli orbitali molecolari vanno riempiti con gli elettroni utilizzando le stesse regole

valide per gli orbitali atomici, cioè:

1. Principio di esclusione di Pauli

2. Regola di Hund (o di massima molteplicità)

2s2

2p3

2s2

2p4

s2σ

*2sσ

xp2σ

*2 xp

σ

*2 yp

π

yp2π

N O

zp2π

*2 zp

π

Costruzione e riempimento degli orbitali molecolari

Ene

rgia

< 0

Il livello energetico degliorbitali leganti è sempreinferiore di quello degli

orbitali atomici dei singoliatomi

2s2

2p3

2s2

2p4

s2σ

*2 sσ

xp2σ

*2 xp

σ

*2 yp

π

yp2π

N O

zp2π

*2 zp

π

Ordine di legame=(L-A)/2

L=n°e- negli orbitali leganti (10) A=n°e- negli orbitali antileganti (5)

Ordine di legame=(10-5)/2=2,5 > 0

L’energia di legame tra N e O è intermedia tra un legame doppio e un legame triplo(non evidenziato dalla formula di Lewis)

L’elettrone spaiato in uno dei due orbitali antileganti π2p* giustifica le proprietà paramagnetiche della

molecola

Che tipo di legame si forma tra N e O nella molecola di monossido di azoto?

La molecola esiste

2s2

2p3

2s2

2p4

N O

Ene

rgia

<0

ΔE1

ΔE2

Perché a parità di numero quantico principale i livelli energetici degli orbitaliatomici di N sono più alti dei livelli energetici dei corrispondenti orbitali di O?

AzotoGli elettroni ai livelli

n=2 (2s e 2p) vedonouna carica (efficace)

pari a 7-2=57=carica nucleo

2=n°e- livello n=1

OssigenoGli elettroni ai livelli

n=2 (2s e 2p) vedonouna carica (efficace)

pari a 8-2=68=carica nucleo

2=n°e- livello n=1

La forza di attrazioneelettrostatica che si esercita

sugli elettroni del livello n=2 èpiù alta nel caso dell’ossigeno