Correlazione fra caratteristiche strutturali dei polimeri e comportamenti nelle

macchine di mescolazione• SBR in emulsione: se polimerizzate a caldo o ad

alta conversione possono generarsi macro-gel che causano difficoltà nel processo di mescolazione al banbury

• SBR(e) presenta generalmente MWD più ampia dei polibutadieni, i quali possono dare problemi al mescolatore aperto (bagging).

• Il problema può essere risolto introducendo ramificazioni lunghe in catena che aumenta-no i tempi di rilassamento

• Anche le gomme acriliche (e) tendono ad avere problemi al mescolatore chiuso, dato che la macromolecola, fatta prevalentemente di gruppi pendenti, è grassa e piccola. Si può migliorare la processabilità introducendo gruppi pendenti che aumentano il tempo di rilassamento od adot-tando la tecnica dell’upside down

• Per ciò che riguarda il microgel va detto che la gomma che lo contiene si rompe facilmente, si mescola meglio ed abbisogna quindi di meno energia di mescolazione. L’estruso ottenuto è più liscio

Polibutadieni a diverso peso molecolare e diversa MWD

• Sono stati investigati 5 polibutadieni a diverso peso molecolare e diversa MWD

sia al mescolatore aperto che al banbury

• Sono state evidenziate le differenze di lavorabilità nei due casi sia in funzione della micro che della macrostruttura

Le regioni di Tokita –White al mescolatore aperto

• Regione 1:La gomma cruda entra con difficoltà tra il

traferro e si spezza

• Regione 2:Si ottiene una foglia elastica e liscia attorno

al cilindro lento

• Regione 3:La foglia appare ruvida, si lacera in estensio-

ne e fa bagging

• Regione 4:La foglia attorno al cilindro lento appare uni-

forme e di aspetto vetroso, ma non è elastica

Profilo torque-tempo per mescole in un mescolatore chiuso e spettro di differenti proprietà delle mescole

• Il primo picco del torque (A) ha luogo quando il pistone raggiunge la posizione di fondo.

• Questo è seguito da una diminuzione del torque e da un progressivo incremento della temperatura che corrisponde ad una compattazione della massa gomma nero, fino a che è raggiunto il punto (B)

• Il successivo aumento del torque fino al punto (C) è legato alla fase di dispersione del nero ed è chiamato il secondo picco di potenza ed il tempo di mixing corrispondente si chiama (BIT).

• Dopo il secondo picco di potenza il profilo di torque diminuisce e raggiunge i punto (D) che segna un cambiamento più o meno marcato nel profilo della curva e rappresenta la fine del processo di dispersione

• Il tempo di mixing designato come t’ è un utile e rapido indicatore delle differenze relative della velocità di dispersione del nero.

• Dopo il punto D il profilo di torque tende a diventare piatto e la diminuzione successiva è dovuta alla rottura del polimero

• La determinazione della posizione del t’ varia a secondo del tipo di elastomero e di nero considerato

METODO DI CALCOLO DEL t’• Secondo alcuni autori la posizione del t’ può essere

trovata analizzando il rigonfiamento all’estrusione della mescola come funzione del tempo di mixing

• Ma data la complessità della sperimentazione è qui proposto un metodo più semplice per calcolare il t’

• Si basa sull’assunzione che, non considerando gli effetti della dispersione del nero, il torque diminuisce in via esponenziale solo per effetto dell’incremento della temperatura e della rottura delle catene polimeriche

• Pertanto usando un diagramma log-log del torque vs il tempo si dovrebbe ottenere una linea diritta

• L’assunzione è supportata della figura seguente che mostra i differenti effetti sul profilo torque- tempo della stessa quantità di un filler non rinforzante e di uno rinforzante

Effetti di un nero rinforzante e di un filler non rinforzante sul profilo torque-tempo di mixing

• Come si vede, a differenza della carica non rinforzante, l’effetto della carica rinforzante può essere osservata solo a più lunghi tempi di mixing.

• Si può notare che le due linee rette sono parallele ed assumere che la rottura delle catene è il meccanismo prevalente a più lunghi tempi di mixing

• Su questa base il t’ può essere collocato al punto dove il profilo torque-tempo ritorna lineare

Proprietà di diversi polibutadieni investigati

Temperature di transizione del mescolatore verso il traferro

• Sono mostrati i test di mescolazione al mescolatore aperto che mostrano la temperatura massima consentita per mantenere una buona processabilità verso il traferro.

• Queste temperature corrispondono alle temperature di transizione dalla regione 2 alla 3 (non è riportato il comportamento del polimero 1 per il fatto che esso manifesta sempre il comportamento della regione 3).

• La temperatura di transizione aumenta con il contenuto di cis mentre la forma della curva sembra relata al MWD

• I polimeri con più alto peso molecolare (polimeri 4 e 5) sono meno influenzati dal traferro, ma quando il traferro è molto piccolo gli effetti di MWD non sono più a lungo rivelabili ed il contenuto in cis diventa la principale variabile (polimeri 3 e 4)

• Così anche se sia MWD e contenuto in cis hanno lo stesso ruolo nell’aumentare le proprietà ultime e quindi ad aumentare le temperature di transizione può essere separato il loro contributo al comportamento al mescolatore aperto

Temperature di transizione al mescolatore aperto vs. melting point

• In questo caso le temperature di transizione a bassi livelli del traferro, quando sono meno importanti gli effetti della MWD, sono correlate linearmente con le temperature di fusione dei polibutadieni.

• Ciò può essere interpretato supponendo che la transi-zione avvenga quando le alte temperature prevengono la cristallizzazione indotta che è il meccanismo mos-trato da un polibutadiene stereoregolare quando è for-zato attraverso il traferro del mescolatore e sottoposto ad una deformazione grande in poco tempo

• Sembra ragionevole supporre che polimeri con più alto cis, essendo capaci di cristallizzare a più alte tempe-rature abbiano proprietà tensili più alte in un intervallo più ampio di temperature

Comportamento al mescolatore chiuso

• Su una mescola tipica di 100 parti di polibu-tadiene e 50parti di nero sono stati misurati per ogni mescola scaricando a diversi tempi di mixing per costruire il profilo di rigon-fiamento in funzione del tempo di mixing.

• I risultati dei tests di mescolazione e dei test di estrusione per 5 polibutadieni sono riportati nella figura seguente:

Macrostruttura vs. comportamento al mescolatore chiuso di differenti

polibutadieni(in ordinata il peso% ed in ascissa il peso molecolare per la prima colonna ed il torque,

tempo di mixing e die swell per la seconda)

Continua

Commenti• Per tutti i polibutadieni esaminati i valori di t’ fatti

con metodo grafico si accordano con quelli che corrispondono al massimo nella curva rigonfiamento-tempo di mixing.

• L’incremento di MWD e quindi delle proprietà ultime influenza negativamente il comportamento al mescolatore interno come si può vedere dall’esame delle figure

• Esiste una relazione lineare tra proprietà ultime ed unità di lavoro al t’ per i differenti polibutadieni, che è relata al MWD ed al contenuto in cis

Proprietà tensili vs unità di lavoro al t’ di differenti polibutadieni

Micro/macrostruttura di polibutadieni

vs indici di processabilità

Commenti

• Dai dati mostrati in tabella si può vedere la influenza opposta delle proprietà ultime dei polibutadieni sulla mescolazione al mescolatore aperto e chiuso

• Ciò può essere spiegato considerando che la comminution rappresenta qui un effettivo meccanismo per aumentare l’area di contatto all’interfaccia gomma- filler facilitandone l’incorporazione al banbury, mentre nel mescolatore la pre-senza di un fogliato di gomma resistente sul cilindro, in un ampio intervallo di temperature e velocità può essere agevo-lata da buone caratteristiche tensili.

• In effetti che il meccanismo della comminution pesi signi-ficativamente qui è dimostrato che mettendo gomma in pol-vere nel by si vede un brusco decremento del tempo di mes-colazione per il miglioramento della superficie di contatto

Conclusioni

• Le proprietà ultime in un ampio intervallo di temperature e velocità di deformazione influenzano la processabilità della gomma: buone proprietà ultime favoriscono la mescolabilità al mescolatore aperto, mentre influenzano negativamente quella al banbury

• Per gomme polibutadieniche le proprietà ultime sono correlate sia alla MWD che al contenuto in cis

• Le tecniche di polimerizzazione in soluzione permettono di aggiustare la microstruttura e la distribuzione dei pesi molecolari dei polimeri secondo quanto richiesto