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Configurazione Configurazione (Mislow, 1965)(Mislow, 1965)
Posizione relativa degli atomi nello spazio cha caratterizza Posizione relativa degli atomi nello spazio cha caratterizza un particolare stereoisomeroun particolare stereoisomero
Enantiomeri: configurazione oppostaEnantiomeri: configurazione oppostaDiastereoisomeri: configurazione diversaDiastereoisomeri: configurazione diversa
Conformazione Conformazione (Mislow, 1965)(Mislow, 1965)
Particolare geometria di una molecola che dipende da certi Particolare geometria di una molecola che dipende da certi valori di lunghezza di legame e di angoli, semplici o diedri, valori di lunghezza di legame e di angoli, semplici o diedri,
fra i legamifra i legami
Infinite conformazioni all’interno di una determinata configurazioneInfinite conformazioni all’interno di una determinata configurazione1
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CONVENZIONE CONVENZIONE DIDI FISHERFISHERConvenzione arbitrariaConvenzione arbitraria
CHO
CH2OHOHH
H2C CHO
HO HCHO
CH2OHOHH
OH
(+)(+)--DD--GLICERALDEIDEGLICERALDEIDE
utilizzata per gli zuccheri e amminoacidiutilizzata per gli zuccheri e amminoacidi2
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CONVENZIONE CONVENZIONE DIDI FISHER FISHER -- Utilizzi attualiUtilizzi attuali
32009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Descrittori di Configurazione di Unità Stereogeniche Descrittori di Configurazione di Unità Stereogeniche
Unità stereogeniche per le quali scambio di legante genera diastereoisomeriUnità stereogeniche per le quali scambio di legante genera diastereoisomeri
X
X
XX
assiale
equatoriale
eso
transtrans, , E E
ciscis Z Z endo
ciscis, , Z Z
42009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Descrittori di Configurazione di Unità Stereogeniche Descrittori di Configurazione di Unità Stereogeniche
Unità stereogeniche per le quali scambio di legante genera enantiomeriUnità stereogeniche per le quali scambio di legante genera enantiomeri
REGOLE CIP 1951 REGOLE CIP 1951 (CIP = Chan Ingold e Prelog)(CIP = Chan Ingold e Prelog)REGOLE CIP, 1951 REGOLE CIP, 1951 (CIP = Chan, Ingold e Prelog)(CIP = Chan, Ingold e Prelog)
1.1. Identificazione di quali e quanti elementi stereogenici Identificazione di quali e quanti elementi stereogenici sono presentisono presenti
2.2. Costruzione del grafico ramificato intorno agli elementi Costruzione del grafico ramificato intorno agli elementi stereogenici che rappresenti la connettività degli atomi stereogenici che rappresenti la connettività degli atomi legati all’elementolegati all’elementolegati all elemento.legati all elemento.
3.3. Determinare in base alle regole le priorità dei legantiDeterminare in base alle regole le priorità dei leganti4.4. Attribuire alla configurazione l’appropriato descrittore Attribuire alla configurazione l’appropriato descrittore
sulla base delle priorità facendo riferimento ad uno sulla base delle priorità facendo riferimento ad uno standard esterno arbitrariostandard esterno arbitrario
52009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
OH
CH3
H3C
H3C
Grafico RamificatoGrafico Ramificato
44--metilmetil--11--pentenpenten--33--oloolo
OH
H
•• = atomo fantasma= atomo fantasma
C
OC
H
CHHH H
C C C CHHHHHH
HH
Ciclopropil ciclobutil carbinoloCiclopropil ciclobutil carbinolo
C
HHCC
H HH HC C C CHHHHH H
H
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1.1. Atomi a numero atomico maggiore precedono Atomi a numero atomico maggiore precedono t i t i it i t i i
Sottoregole REGOLE CIPSottoregole REGOLE CIP
atomi a numero atomico minoreatomi a numero atomico minore2.2. Atomi a numero di massa maggiore precedono Atomi a numero di massa maggiore precedono
atomi a numero di massa minoreatomi a numero di massa minore3.3. Doppi legami cis precedono doppi legami transDoppi legami cis precedono doppi legami trans4.4. Se nei leganti ci sono degli stereocentri quelli Se nei leganti ci sono degli stereocentri quelli
R precedono quelli S Se ci sono più R precedono quelli S Se ci sono più R precedono quelli S. Se ci sono più R precedono quelli S. Se ci sono più stereocentri: RR > SS; RS > SR.stereocentri: RR > SS; RS > SR.
72009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Descrittori di Configurazione di Centri StereogeniciDescrittori di Configurazione di Centri Stereogenici
OH OH OH
HMePh
HMePh
PhMe
1 1
2
31
2
3OH
PhMe
1
2
3
1 313
AntiorarioAntiorario
SSsinistrussinistrus
OrarioOrario
RRrectusrectus
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Proiezioni di FisherProiezioni di Fisher
Assegnazione configurazione assoluta (CIP)Assegnazione configurazione assoluta (CIP)
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Assegnazione la configurazione assoluta allo Assegnazione la configurazione assoluta allo stereocentrostereocentropresente nella molecola rappresentata (3presente nella molecola rappresentata (3--idrossiidrossi--butanale)butanale)
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Le proiezioni di Fisher si usano quasi esclusivamente per i carboidrati, più Le proiezioni di Fisher si usano quasi esclusivamente per i carboidrati, più raramente per gli raramente per gli amminoammino acidi. Consentono di verificare la presenza di acidi. Consentono di verificare la presenza di
elementi di simmetria nelle molecole abbastanza agevolmenteelementi di simmetria nelle molecole abbastanza agevolmente
Esercizio:Esercizio: Assegnare la Assegnare la configurazione assoluta agli configurazione assoluta agli stereocentristereocentri delle seguenti delle seguenti
molecolemolecole
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122009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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ChiralitàChiralità e e stereogenicitàstereogenicità sono proprietà differenti sono proprietà differenti Chan,Chan, IngoldIngold ee PrelogPrelog hannohanno contribuitocontribuito aa crearecreare confusioneconfusione tratra ii duedue terminiterminichiralitàchiralità ee stereogenicitàstereogenicità.. IlIl lavorolavoro cheche riguardavariguardava lele regoleregole CIPCIP sisi intolavaintolava::SpecificationSpecification onon MolecularMolecular ChiralityChirality,, cosecose sese ladefinizioneladefinizione didi descrittoridescrittoristereochimici,stereochimici, qualiquali RR oo SS intendesseintendesse definiredefinire lala chiralitàchiralità piuttostopiuttosto cheche lalastereogenicitàstereogenicità.. LaLa simbologiasimbologia RR ee SS definiscedefinisce lele posizioniposizioni deidei gruppigruppi intornointorno adad ununelementoelemento stereogenicostereogenico mentrementre lala chiralitàchiralità nonnon dipendedipende dalladalla prioritàpriorità didi unun gruppogruppo ooelementoelemento stereogenicostereogenico,, mentrementre lala chiralitàchiralità nonnon dipendedipende dalladalla prioritàpriorità didi unun gruppogruppo oounun altroaltro mama semplicementesemplicemente dall’assenzadall’assenza didi simmetriasimmetria deldel secondosecondo ordineordine nellanellamolecolamolecola..
Per esempio molecole con la Per esempio molecole con la stessa disposizioni di leganti stessa disposizioni di leganti strutturalmente simili possono strutturalmente simili possono
avere differenti descrittori CIPavere differenti descrittori CIP
Oppure gruppi chiaramente differenti possono avere Oppure gruppi chiaramente differenti possono avere la stessa priorità e quindi il descrittore CIP non può la stessa priorità e quindi il descrittore CIP non può
essere assegnatoessere assegnato
HHO
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Descrittori di Configurazione di Altri Elementi StereogeniciDescrittori di Configurazione di Altri Elementi Stereogenici
Alleni (R,S o M,P)Alleni (R,S o M,P)44 22
F Br
Br
F
CC22 1122
33
F Br
Br
F
1122
11SS PP
44 22
CF
Br F
Br
F Cl
Br
F
F Cl
Br
F
1122
33
1122
11SS PP
CC11CF
Br F
Cl
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Descrittori di Configurazione di Altri Elementi StereogeniciDescrittori di Configurazione di Altri Elementi Stereogenici
Composti ad ansaComposti ad ansa
OO
CH2
HOOC
HAtomo pilotaAtomo pilota
22
66
11
HOOC
C(1) C(1) –– C(2) C(2) –– COOH > C(1) COOH > C(1) –– C(6) C(6) -- HH
RR
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DESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVADESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVA
treo e eritrotreo e eritro
HCHOOHOHH
CH2OH
HCHO
HOHO H
CH2OH
HCHOOHHHO
CH2OH
HCHO
HOH OHCH2OH
LL--TROSIOTROSIODD--ERITROSIOERITROSIO LL--ERITROSIOERITROSIO DD--TROSIOTROSIO
eritroeritro treotreo
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DESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVADESCRITTORI DI CONFIGURAZIONE RELATIVA
efedrinaefedrina
LL--TROSIOTROSIODD--ERITROSIOERITROSIO LL--ERITROSIOERITROSIO DD--TROSIOTROSIO
Simile a Simile a
HCH3NHMeOHH
C6H5
HCH3
MeHNHO H
C6H5
HCH3NHMeHHO
C6H5
HCH3
MeHNH OHC6H5
eritroeritro treotreo
172009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
CONVENZIONE IUPACCONVENZIONE IUPACSi definiscono le configurazioni relative dei singoli Si definiscono le configurazioni relative dei singoli stereocentristereocentri
2R 3R2R 3R 2S 3S2S 3S 2S 3R2S 3R 2R 3S2R 3Seeee dd
Se abbiamo molecole raceme possiamo indicarle come:Se abbiamo molecole raceme possiamo indicarle come:
(RR/SS) (RR/SS) –– (RS/SR)(RS/SR) oo (R*,R*) (R*,R*) –– (R*,S*)(R*,S*)
2R,3R2R,3R 2S,3S2S,3S 2S,3R2S,3R 2R,3S2R,3S
182009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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PhCOOR
OH
MeMe
COOROH
Me
(R* S*)(R* S*) (R* R*)(R* R*)(R*,S*)(R*,S*) (R*,R*)(R*,R*)
Notazioni diverse Notazioni diverse –– stessa serie sterica!stessa serie sterica!
OH SH
H2N COOH H2N COOH
(S)(S)--serinaserina (R)(R)--cisteinacisteina
192009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
METODO di MASAMUNE (1980)METODO di MASAMUNE (1980)
PhCOOMe
OH
PhCOOMe
OH
PhCOOMe
OH
PhMe
PhMe
PhMe
antianti antianti sinsin
O OOH MeMeHO H
Me MeOMe
2,32,3--antianti--3,43,4--antianti--4,54,5--synsyn2,42,4--syn//3,5syn//3,5--antianti
4HOOC Me
H
Me
Ph
Me
Me
HO
H
H
32
5
2S 2,32S 2,3--synsyn--3,43,4--antianti--4,54,5--antianti2,42,4--anti//3,5anti//3,5--synsyn
202009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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222009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Descrizione di unità Descrizione di unità prostereogenicheprostereogeniche -- ReRe//SiSi vs provs pro--RR e proe pro--SS
NelNel casocaso didi sostituentisostituenti enantioenantio oo diastereotopicidiastereotopici sisi possonopossonousareusare ii duedue seguentiseguenti descrittoridescrittori::
ReRe//SiSi
propro--RR e e propro--SS
Utilizzata principalmente dai biochimiciUtilizzata principalmente dai biochimici23
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Sostanze Sostanze isometricheisometriche possono essere possono essere diff i t l di t i t i i diff i t l di t i t i i
Ottenimento di un singolo enantiomeroOttenimento di un singolo enantiomero
differenziate solo mediante interazioni con differenziate solo mediante interazioni con altri agenti che le rendano altri agenti che le rendano anisometricheanisometriche
1. RISOLUZIONE1. RISOLUZIONE
2. SINTESI2. SINTESI
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Molecola chirale: Molecola chirale: esiste in due forme enantiomorfeesiste in due forme enantiomorfe
La molecola chirale può mostrare “attività ottica” cioè può ruotare il La molecola chirale può mostrare “attività ottica” cioè può ruotare il piano della luce polarizzata piano della luce polarizzata
La luce polarizzata è costituita da due raggi (destrorso La luce polarizzata è costituita da due raggi (destrorso RR e e i i t i i t LL) h i i li id li ti fi) h i i li id li ti fisinistrorso sinistrorso LL) che percorrono cammini elicoidali enantiomorfi.) che percorrono cammini elicoidali enantiomorfi.
252009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
raggio R/enantiomero (+)raggio R/enantiomero (+) raggio L/enantiomero (+)raggio L/enantiomero (+)
Quando i due raggi interagiscono con un enantiomero di una Quando i due raggi interagiscono con un enantiomero di una data molecola si creano interazionidata molecola si creano interazioni
Queste interazioni sono tra di loro Queste interazioni sono tra di loro diastereoisometichediastereoisometiche e quindi e quindi non non equivalentiequivalenti per simmetria.per simmetria.qq pp
Fisicamente uno dei raggi è rifratto più dell’altro e quindi il piano Fisicamente uno dei raggi è rifratto più dell’altro e quindi il piano polarizzato della luce subisce una rotazione di un certo angolo polarizzato della luce subisce una rotazione di un certo angolo α, ,
misurabile sperimentalmente.misurabile sperimentalmente.
L’interazione della luce con l’altro L’interazione della luce con l’altro enantiomeroenantiomero genera un fenomeno di genera un fenomeno di uguale intensità ma di segno opposto.uguale intensità ma di segno opposto.
262009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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l h d d d l
Polarimetro Polarimetro –– Misura dell’attività otticaMisura dell’attività ottica
λ= lunghezza d’onda del raggio
α>0 se il raggio L viene rifratto più di R
L’enantiomero con α>0 viene definito destrorotatorio; L’enantiomero con α<0 viene definito levorotatorio
Rotazione specifica =
T= temperaturaλ= lunghezza d’onda
(di solito D (589 nm), luce da una lampada al sodio)l=lunghezza cella (dm)
c=concentrazione (g/100 ml)
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Attività ottica latente Attività ottica latente -- Molecole criptochiraliMolecole criptochirali
Quindi in una molecola Quindi in una molecola chiralechirale, , enantiomericamenteenantiomericamente arricchitaarricchital’attività ottica può non essere osservatal’attività ottica può non essere osservata
L’attività ottica è condizione sufficiente, non necessariaL’attività ottica è condizione sufficiente, non necessaria
282009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Proprietà di forme racemiche solideProprietà di forme racemiche solideComposti Composti chiralichirali racemi, allo stato solido possono comportarsi racemi, allo stato solido possono comportarsi
in modo diverso. A seconda di come cristallizzano in modo diverso. A seconda di come cristallizzano preferenzialmente vengono denominati:preferenzialmente vengono denominati:
Interazione Interazione preferenzialepreferenziale
Conglomerati: Conglomerati: RR e SSRR e SS
Racemati: Racemati: RSRS
Soluzioni solide racemiche:Soluzioni solide racemiche: RR e SS = RSRR e SS = RS
292009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
CONGLOMERATI CONGLOMERATI (punto fusione vs purezza (punto fusione vs purezza enantiomericaenantiomerica))
Miscela dei cristalli formati Miscela dei cristalli formati dai singoli dai singoli enantiomerienantiomeridai singoli dai singoli enantiomerienantiomeri
RACEMATI RACEMATI (punto fusione vs purezza (punto fusione vs purezza enantiomericaenantiomerica))
In ogni cristallo coesistono In ogni cristallo coesistono i due enantiomerii due enantiomeri
302009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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SOLUZIONI SOLIDE SOLUZIONI SOLIDE RACEME RACEME
(punto fusione vs purezza (punto fusione vs purezza enantiomericaenantiomerica))
Scarse differenze in affinità tra Scarse differenze in affinità tra molecole omomere ed enantiomeremolecole omomere ed enantiomere
Punti di fusione quasi identici a quelli dei singoli Punti di fusione quasi identici a quelli dei singoli enantiomerienantiomeriPunti di fusione quasi identici a quelli dei singoli Punti di fusione quasi identici a quelli dei singoli enantiomerienantiomeri
Quali sono le possibili conseguenze di questi fenomeni?Quali sono le possibili conseguenze di questi fenomeni?
Risoluzione spontaneaRisoluzione spontanea31
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RISOLUZIONE SPONTANEA DI UN RISOLUZIONE SPONTANEA DI UN CONGLOMERATOCONGLOMERATO
Tartrato monosodico e monoammonicoTartrato monosodico e monoammonicoPASTEURPASTEUR
Separazione manuale dei cristalliSeparazione manuale dei cristalli32
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RISOLUZIONE CLASSICARISOLUZIONE CLASSICAFormazione e separazione di diastereoisomeriFormazione e separazione di diastereoisomeri
(R,S)(R,S)--A + (R)A + (R)--BB (R)(R)--A/(R)A/(R)--B + B + (S)(S)--A/(R)A/(R)--BB
diastereoisomeridiastereoisomeri
(R)(R)--B B = Agente risolvente, può anche essere l’enantiomero= Agente risolvente, può anche essere l’enantiomero
332009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
COOHHHO
Prima risoluzione via formazione di sale diastereoisomericiPrima risoluzione via formazione di sale diastereoisomerici(acido tartarico (acido tartarico -- Pasteur 1853)Pasteur 1853)
((--))--TT.(+)TT.(+)--cinchotoxinecinchotoxine(+)(+)--TT.(+)TT.(+)--cinchotoxinecinchotoxine
HOOCCOOH
HO H
HOOCCOOH
H
OH
OH
H
((--))--TT.(+)TT.(+)--quinotoxinequinotoxine(+)(+)--TT.(+)TT.(+)--quinotoxinequinotoxine
nn--sale cristallizzasale cristallizzapp--sale resta in soluzionesale resta in soluzione
pp--sale cristallizzasale cristallizzann sale resta in soluzionesale resta in soluzionenn--sale resta in soluzionesale resta in soluzione
Si definisce un sale diastereoisomerico Si definisce un sale diastereoisomerico pp se i se i partners acido base della reazione hanno lo partners acido base della reazione hanno lo
stesso segno, stesso segno, nn se hanno segno oppostose hanno segno opposto34
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Caratteristiche di un buon agente risolvente:Caratteristiche di un buon agente risolvente:
1.1. Facilmente reperibileFacilmente reperibile2.2. Forniture costantiForniture costanti
33 S bili à ll’ iS bili à ll’ i3.3. Stabilità nell’uso e stoccaggioStabilità nell’uso e stoccaggio4.4. Basso prezzo o facilità di sintesiBasso prezzo o facilità di sintesi
5.5. Facile recupero e riutilizzoFacile recupero e riutilizzo6.6. Basso peso molecolareBasso peso molecolare
7.7. Elevata purezza enantiomericaElevata purezza enantiomerica8.8. Disponibilità di entrambi gli enantiomeriDisponibilità di entrambi gli enantiomeri
9.9. Bassa tossicitàBassa tossicità10.10.Buona solubilitàBuona solubilità
352009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Agenti risolventi Agenti risolventi -- acidiacidi
362009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Agenti risolventi Agenti risolventi -- basibasi
372009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
Risoluzione di Risoluzione di amminoacidiamminoacidi(D)(D)--fenilglicinafenilglicina
382009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
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Effetto della chiralità sulla reattivitàEffetto della chiralità sulla reattività
La chiralità di una molecola può influenzare la sua reattività o La chiralità di una molecola può influenzare la sua reattività o quella di altre molecole mediante la trasformazione di atomi, quella di altre molecole mediante la trasformazione di atomi, gruppi di atomi o doppi legami che non sono equivalenti per gruppi di atomi o doppi legami che non sono equivalenti per
simmetria e che sono quindi distinguibili Tali atomi gruppi di simmetria e che sono quindi distinguibili Tali atomi gruppi di simmetria, e che sono quindi distinguibili. Tali atomi, gruppi di simmetria, e che sono quindi distinguibili. Tali atomi, gruppi di atomi o doppi legami sarebbero indistinguibili e equivalenti per atomi o doppi legami sarebbero indistinguibili e equivalenti per
simmetria in assenza di informazione chiralesimmetria in assenza di informazione chirale
Per poter osservare l’effetto si devono formare due o più Per poter osservare l’effetto si devono formare due o più stati di transizione non equivalenti per simmetria stati di transizione non equivalenti per simmetria
(diastereoisomerici), ogni uno dei quali porta ad un prodotto (diastereoisomerici), ogni uno dei quali porta ad un prodotto stereoisomerico (enantiomero o diastereoisomero) attraverso stereoisomerico (enantiomero o diastereoisomero) attraverso ( )( )
cammini energeticamente differenti. cammini energeticamente differenti.
La formazione di diversi stereoisomeri in diverso La formazione di diversi stereoisomeri in diverso ammontare è chiamata stereoselezioneammontare è chiamata stereoselezione
392009 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata
In linea di principio l’effetto della chiralità sulla reattività In linea di principio l’effetto della chiralità sulla reattività non dipende dalla composizione enantiomerica della molecola non dipende dalla composizione enantiomerica della molecola
chiralechirale
Generalmente l’estensione dell’effetto dipende dai diversi Generalmente l’estensione dell’effetto dipende dai diversi Generalmente l estensione dell effetto dipende dai diversi Generalmente l estensione dell effetto dipende dai diversi contenuti energetici degli stati di transizionecontenuti energetici degli stati di transizione
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La reazione di La reazione di KilianiKiliani--FisherFisher
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StereoselettivitàStereoselettività
Stereoselettività: proprietà di una reazione che Stereoselettività: proprietà di una reazione che genera o distrugge uno stereoisomero in modo genera o distrugge uno stereoisomero in modo
predominante rispetto ad uno o più altripredominante rispetto ad uno o più altri
Nel caso della formazione di due enantiomeri la stereoselettività si Nel caso della formazione di due enantiomeri la stereoselettività si
Si valuta percentualmente, ad esempio 92% dello stereoisomero x, o con Si valuta percentualmente, ad esempio 92% dello stereoisomero x, o con un rapporto (x/y). un rapporto (x/y).
Generalmente il rapporto è normalizzato a 100, come in 96(x): 4(y). Generalmente il rapporto è normalizzato a 100, come in 96(x): 4(y). Tuttavia un rapporto riferito a 1 (nel nostro caso 24 (x) : 1 (y)), è di Tuttavia un rapporto riferito a 1 (nel nostro caso 24 (x) : 1 (y)), è di solito più informativo. Infatti 95:5 è praticamente identico a 96:4, solito più informativo. Infatti 95:5 è praticamente identico a 96:4,
mentre 19:1 sembra molto peggio di 24:1.mentre 19:1 sembra molto peggio di 24:1.
esprime in termini di esprime in termini di eccesso enantiomericoeccesso enantiomerico, mentre nel caso della , mentre nel caso della formazione di diastereoisomeri in formazione di diastereoisomeri in rapporto diastereoisomericorapporto diastereoisomerico..
Una reazione che produce uno solo dei possibili stereoisomeri è definita Una reazione che produce uno solo dei possibili stereoisomeri è definita completamente stereoselettivacompletamente stereoselettiva (non “stereospecifica”!!!).(non “stereospecifica”!!!).
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