Chimica Fisica - Soluzioni agli Esercizi

AA 2017-18

Rev. 2

Mirco Zerbetto, Antonino Polimeno

http://www.chimica.unipd.it/antonino.polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

Università degli Studi di Padova

2

Indice

1 Nozioni di analisi matematica - I principio 5

1.1 Derivate parziali e differenziali totali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 I Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 II principio, grandezze standard e relazioni differenziali 11

2.1 II Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2 Grandezze standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Relazioni differenziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 Sostanze pure e soluzioni 15

3.1 Sostanze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2 Diagrammi di fase e soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4 Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimica 19

4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.2 Cinetica chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3

4 INDICE

Capitolo 1

Nozioni di analisi matematica - I

principio

5

6 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO

1.1 Derivate parziali e differenziali totali

Esercizio 1.11 Si usi la regola della catena analoga a quella data nell’esercizio 1.5 per le due funzioni

U(n, T, V ) e p(n, T, V ).

Risposta:(∂U

∂p

)n,T

=nV a

2na− RT(V−nb)2V

3.

Esercizio 1.12 Si usi la regola analoga a quella data nell’esercizio 1.5 per le due funzioni U(n, p, V )

e T (n, p, V ).

Risposta:(∂U

∂T

)p

=(∂U

∂T

)V

+(∂U

∂V

)T

(∂V

∂T

)p

, da cui. . .

Esercizio 1.13 Per la CO2, a = 3.5924 atm L2 mol−2 e b = 4.267 ·10−2 L mol−1. Si usino le relazioni

trovate nell’esercizio 1.8.

Risposta: Vc = 1.280 · 10−1 L, Tc = 3.040 · 102 K, pc = 7.308 · 101 atm.

1.2 Differenziali

Esercizio 1.17 Si usi la definizione data nel Capitolo 1.1.

Risposta:

1. dz = exy(ydx+ xdy)

2. dz = −(dx+ dy)/(x+ y)2

3. dz = dx/x+ dy/y

4. dz = (sin y + y cosx)dx+ (x cos y + sinx)dy

Esercizio 1.18 Risposta:

1.(∂p

∂T

)Vm

=R

Vm

2.(∂p

∂Vm

)T

=2a−RTVm

V 3m

3.(∂Vm∂p

)T

=(∂p

∂Vm

)−1T

4. Usando la relazione ciclica,(∂Vm∂T

)p

=RV 2m

2a−RTVm

Esercizio 1.19 Risposta:

1. Usando la chain rule (Esercizio 1.5),(∂f

∂g

)x

= − x(x+ 2y)2ye−(x2+y2)

2. Dalle relazioni dell’Esercizio 1.5 e dalla relazione ciclica,(∂f

∂x

)g

= 2xy + y2 − 2x2 − x3/y

1.2. DIFFERENZIALI 7

Esercizio 1.20 Risposta: sono esatti i differenziali 1 e 4.

Esercizio 1.21 L’integrale chiuso va diviso in tre integrali di linea aperti. Da A a B si ha x = 0, da

B a C si ha y = 1, mentre da C ad A si ha x = y.

Risposta: -3/20.

8 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO

1.3 I Principio

Esercizio 1.36 Si assume che l’energia potenziale persa per caduta venga assorbita solo dall’acqua.

Risposta: 10.12 ◦C.

Esercizio 1.37 Il volume occupato dagli atomi di Ne equivale a quello occupato dagli atomi di Ar.

Risposta: xNe = 0.5, %p/p(Ne) = 31%.

Esercizio 1.38 Il lavoro infinitesimo fatto da un sistema in una trasformazione reversibile è δw =

−pdV , con p la pressione interna del sistema.

Risposta: 2.7 kJ.

Esercizio 1.39 La pressione del gas è la somma di quella parziale dell’idrogeno + quella parziale

dell’acqua.

Risposta: 19.8 g.

Esercizio 1.40 La trasformazione è una isocora (nessun lavoro di volume). Assumendo che si tratti

di una trasformazione reversibile, dS = dH/T .

Risposta: 7.51 J/ K mol.

Esercizio 1.41 Si ricorda che per un gas ideale l’energia interna non dipende dalla temperatura.

Inoltre, in una trasformazione adiabatica: TV γ−1 = cost.

Risposta: lavoro compiuto dal sistema w = 3.6 kJ; rendimento η = 63%.

Esercizio 1.42 Una combustione è esotermica.

Risposta: ∆H = −3.2272 kJ/mol.

Esercizio 1.43 In una reazione in fase condensata in genere si può trascurare la variazione di volume.

Risposta: ∆U = ∆H = −2748.7 kJ per mole di benzene.

Esercizio 1.44 La variazione di entalpia è l’opposto del calore assorbito dall’ambiente.

Risposta 1: considerando il Cp(soluzione) ≈ Cp(H2O) = 4.184 J/g K indipendente dalla temperatura,

∆H = −4.4 kJ.

Risposta 2: dalla tabella presente in Engineering Toolbox, si conosce una dipendenza dalla temperatura

del Cp dell’acqua:

Si può integrare δQ = mCpdT considerando il Cp costante nei 3 intervalli di temperatura (in ◦C): [18

- 20], [20 - 25] e [25 - 27.9], usando, rispettivamente, le capacità termiche a 15 ◦C, 20 ◦C e 25 ◦C.

http://www.engineeringtoolbox.com/water-thermal-properties-d_162.html

1.3. I PRINCIPIO 9

T / ◦C Cp / J g−1 K−1

15 4.1855

20 4.182

25 4.180

30 4.178

Si ottiene ∆H = −4.4 kJ. Il risultato corrisponde a quello sopra perché la differenza è minore della

presisione delle misure (in questo caso di temperatura, che obbligano di esprimere il risultato con solo

2 cifre significative).

Esercizio 1.45 Si applica la legge di Hess.

Risposta: ∆H = −17 kJ/mol.

Esercizio 1.46 La reazione che avviene nel calorimetro è

F2O(g) + 2 KOH(aq) −−⇀↽−− 2 K+(aq) + 2 F–(aq) + H2O(l) + O2(g)Data l’elevata capacità termica del calorimetro, si può assumere che tutto il calore sviluppato dalla

reazione sia assorbito dal calorimetro, per cui la variazoine di entalpia di questa reazione è ∆H = −1.26

kJ. Da questo dato si ricava l’entalpia per mole di F2O considerando che per ogni mole di ossido di

difluoro, la soluzione acquisisce 2 moli di fluoruro e perde una mole di ossigeno atomico (attraverso

l’ossigeno molecolare che si allontana come gas). Quindi, la variazione di massa della soluzione per

mole di F2O vale: ∆m = 2MMF −MMO = 22 g/mol. Il numero di moli di ossido (necessario a

calcolare la variazione di entalpia molare della reazione nel calorimetro) si ottiene infine dividendo la

variazione di massa misurata nell’esperimento per la variazione di massa per mole di F2O (ossia 22

g/mol). Si ottiene ∆H = −525.1 kJ/mol di F2O. Infine, si deve applicare la legge di Hess.

Risposta: 45.2 kJ/mol

Esercizio 1.47 Si ricorda che a pressione costante dH = CpdT . Inoltre, si assuma che la variazione di

volume per la reazione equivalga alla variazione di volume della sola fase gassosa. Le quantità vanno

calcolate per mole di H2.

Risposta: ∆rH(298 K) = 6.4 kJ/mol, ∆rU(298 K) = 3.9 kJ/mol, ∆rH(283 K) = 5.2 kJ/mol,

∆rU(283 K) = 2.8 kJ/mol.

Esercizio 1.48 Suggerimento: si scrivano i differenziali fondamentali delle due grandezze di stato; si

esprima poi il differenziale totale dS in funzione di T e V . Si tenga conto infine che il gas è ideale

(alcune proprietà sono costanti, l’equazione di stato è nota). Si dovrà usare anche una appropriata

equazione di Maxwell.

10 CAPITOLO 1. NOZIONI DI ANALISI MATEMATICA - I PRINCIPIO

Esercizio 1.49 Le due barrette metalliche hanno la stessa superficie e si assume flusso di calore non

nullo solo all’interfaccia tra i due metalli. Il flusso di calore è φ = −kdT/dx dove x è la dimensione

in cui si sviluppa la lunghezza delle barrette e k è la conduttività termica da trovare nelle tabelle.

All’equilibrio i flussi di calore lungo i due metalli devono eguagliarsi.

Risposta: 51.8 ◦C.

Esercizio 1.50 Si ricordi che l’energia interna è funzione di stato e che essa non dipende dalla tem-

peratura per un gas ideale.

Risposta: ∆UAB = 43 kJ.

Capitolo 2

II principio, grandezze standard e

relazioni differenziali

11

12 CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI

2.1 II Principio

Esercizio 2.14 Questo esercizio non ha una soluzione numerica; si ragioni su quali quantità nelle

diverse trasformazioni del ciclo di Carnot sono influite e in che modo dal fatto che tali processi sono

irreversibili.

Esercizio 2.15 Si deve integrare δw = −pdV rispettando le condizioni poste dalla trasformazione.

Risposta: wisobara = −nRT1, wisoterma = −nRT1 ln 2, wadiabatica = −nRT1[(21−γ − 1)/(1 − γ)], con

T1 la temperatura iniziale.

Il lavoro è l’area sottesa alla curva che nel piano p − V descrive la trasformazioni. Partendo tutte

dalla stessa pressione iniziale p1 le tre trasformazioni isobara, isoterma e adiabatica giungono, rispet-

tivamente a p1, p1/2 e p1/2γ . Dato che γ ≥ 1 (con 1 ottenuto solo come limite per molecole con un

numero di gradi di liberà che tende ad infinito) allora il massimo lavoro è quello isobaro, mentre il

minimo è quello adiabatico.

Esercizio 2.16 Per il gas monoatomico ideale è immediato calcolare ∆U date le temperature iniziale

e finale.

Risposta: per mole di gas, qisobara = 0.42 kJ e qisocora = 0.25 kJ.

Esercizio 2.17 Nell’esercizio 2.1 si sono apprese le relazioni tra i calori e i lavori scambiati nelle

trasformazioni durante il ciclo. Attenzione ai segni.

Risposta: 55 ◦C.

Esercizio 2.18 Si assume che il ciclo frigorifero sia un ciclo di Carnot inverso in cui si deve compiere

lavoro per asportare calore (tale per ottenere il ghiaccio a -5 ◦C) dalla sorgente a temperatura minore,

qcold. Il rendimento del refrigeratore è il rapporto tra il calore asportato qcold e il lavoro totale del

ciclo.

Risposta: w = 172 kJ.

Esercizio 2.19 Risposta: q=−qassorbito = −45.20 kJ.

Esercizio 2.20 Si assuma l’universo come un termostato e che lo scambio di calore sia reversibile.

Risposta: ∆S = 1.1 · 1031 J/K.

Esercizio 2.21 Si consideri 1 mol di gas. Essendo ideale e biatomico, cV = 5R/2 e le variazioni

di energia interna non dipendono dalla temperatura. Il rendimento è il rapporto tra il lavoro netto

fornito dal ciclo (in valore assoluto) ed il calore assorbito dall’ambiente.

2.1. II PRINCIPIO 13

Risposta: ∆Ua = 0, wa = −806 J, qa = −wa, ∆Ub = −938 J, wb = 375 J, qb = −1.31 kJ, ∆Uc = −∆Ub,

wc = 0 J, qc = ∆Uc. Rendimento 33%.

14 CAPITOLO 2. II PRINCIPIO, GRANDEZZE STANDARD E RELAZIONI DIFFERENZIALI

2.2 Grandezze standard

Esercizio 2.24 Si usa la legge di Hess.

Risposta ∆rH = −17 kJ/mol.

Esercizio 2.25 La relazione di Gibbs-Helmholtz mette in relazione ∆G con ∆H.

Risposta: ∆rH = −33.29 kJ/mol.

Esercizio 2.26 L’entalpia standard di reazione a 100 ◦C di disidratazione del solfato di rame mo-

noidrato è ∆rH(373.15 K) = 72.59 kJ/mol. Considerando il Cp,m costante con la temperatura, si

ottiene: ∆rH(298.15 K) = 216.59 kJ/mol. Infine si usa la legge di Hess.

Risposta: ∆fH(CuSO4 ·H2O(s), 298.15 K) = −796.59 kJ/mol.

2.3 Relazioni differenziali

Per risolvere gli esercizi 2.31 - 2.38 si usano le definizioni delle grandezze termodinamiche, i loro

differenziali, le relazioni di Maxwell e le definizioni dei vari coefficienti.

Esercizio 2.39 Per risolvere l’esercizio è utile ricordarsi che(∂Vm∂T

)p

=(∂T

∂Vm

)−1p

.

Risposta: α =RVm + b

RTVm + 2(a+ bT ).

Capitolo 3

Sostanze pure e soluzioni

15

16 CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI

3.1 Sostanze

Esercizio 3.14 Conviene integrare l’equazione di Clapeyrondp

dT=

∆S∆V

conoscendo come variano

entropia e volume con la temperatura.

Esercizio 3.15 Si approssimano le densità costanti con la pressione.

Risposta: ∆µ(100 ◦C, 1.2 atm)−∆µ(100 ◦C, 1.0 atm) ≈ 0.61 kJ/mol.

Esercizio 3.16 Si valuti la tensione di vapore dell’acqua alla temperatura dell’aria.

Risposta: se l’acqua condensasse su superfici a temperatura minore o uguale a 0 ◦C allora si formerebbe

la brina.

Esercizio 3.17 A pressioni maggiori di quella di punto triplo, x > 0. A pressione minore di quella

critica, y < 1. Il calcolo di TE può essere fatto graficamente oppure in maniera ricorsiva.

Risposta: TF = 178.2 K, TE = 383.6 K, ∆EH = 33 kJ mol−1.

3.2 Diagrammi di fase e soluzioni

Esercizio 3.39 Per una discussione esaustiva si consulti Krafcik, M.; Velasco, E. S. Am. J. Phys.

2014, 82, 301-305.

Risposta:d2p

dT 2=

∆CpT∆V

− 2∆(αV )∆V

dp

dT+

∆(κV )∆V

(dp

dT

)2

Esercizio 3.40 Si ponga uguale a zero la derivata prima del volume di mescolamento rispetto a xA.

Risposta: per b = 0, xA = 0.58; per b = a/2, xA = 0.36.

Esercizio 3.41 Si considera la soluzione ideale.

Risposta: 130 g mol−1 (da confrontarsi con la massa molare vera pari a 138.12 g mol−1).

Esercizio 3.42 Risposta: nel primo caso ∆mixG = RT∑N

i=1 ni ln yi, ∆mixS = . . .; nel secondo caso

∆mixG = RT∑N

i=1 ni ln(Vini /V ), ∆mixS = . . ..

Esercizio 3.43 Si considera la soluzione ideale.

Risposta: ∆mixG = −139 J/mol, ∆mixH = 0 J/mol, ∆mixS = 0.465 J/mol K.

Esercizio 3.44 Risposta: mB/mT = MMB/MMT = 0.848.

Esercizio 3.45 Risposta: V 1 = 75.631 cm3 mol−1, V 2 = 101.35 cm3 mol−1.

3.2. DIAGRAMMI DI FASE E SOLUZIONI 17

Esercizio 3.46 Nella derivazione della legge lineare dell’abbassamento crioscopico, non espandete

lnx1 come . . ..

Risposta: x1 = 0.57.

Esercizio 3.47 L’abbassamento crioscopico è proportzionale alla molalità della soluzione.

Risposta: più probabilimente è fenolftaleina.

Esercizio 3.48 Si interpola con una retta la pressione parziale del gas mostarda tra x = 0.4 e x = 0.8.

Risposta: p(xM = 0.5169) = 68.6 torr.

Esercizio 3.49 Si parte dalla relazione tra la pressione parziale dell’acqua e la sua attività nella

soluzione.

Risposta: µH2O(pH2O, 288.15 K)− µ∗H2O

(pH2O, 288.15 K) = −2516 kJ/mol.

Esercizio 3.50 L’umidità relativa è definita come φ = pH2O/p∗H2O

.

Risposta: φ = 97.2%.

18 CAPITOLO 3. SOSTANZE PURE E SOLUZIONI

Capitolo 4

Equilibrio chimico ed elettrochimico -

cinetica chimica

19

20 CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA

4.1 Equilibrio chimico ed elettrochimico

Esercizio 4.17 L’equilibrio da studiare è 2SO3 −−⇀↽−− 2 SO2 + O2; la K della reazione si può ottenere

da K = KcRT ; si ottiene il sistema

pSO3 + pSO2 + pO2 = p

pSO3 − 2pSO2 + 6pO2 = 0p2SO2

pO2p2SO3

= K

che si riduce ad un’equazione di terzo grado in pSO2 , che si può risolvere con il metodo dicotomico.

Attenzione alle unità di misura!

Risposta: pSO2 ≈ 560 torr.

Esercizio 4.18 Si scriva la reazione in maniera che TlOH abbia coefficiente unitario in modo che il

risultato sia già per mole di idrossido.

Risposta: -2.8 kJ mol−1.

Esercizio 4.19 La reazione è 12N2(g) +12O2(g) −−⇀↽−− NO(g)

Risposta: K = 7.792 · 10−16.

Esercizio 4.20 Le moli all’equilibrio di H2, I2, HI sono, rispettivamente, (1.00− x), (1.00− x) e 2x.

Risposta: nHI=1.87.

Esercizio 4.21 Si usi la legge di van’t Hoff per mettere in relazione la costante di equilibrio con la

temperatura.

Risposta: K(70 ◦C) = 0.3601.

Esercizio 4.22 All’equilibrio ∆rG = −RT lnK.

Risposta: ∆rG = −1 kJ/mol.

Esercizio 4.23 La solubilità s di un elettrolita debole è data dalle moli di elettrolita in soluzione;

nel caso in questione: (γ±)3(4s3) = Kps, dove γ± è il coefficiente di attività medio di Ag2CrO4 che si

ottiene dalla Debye-Hückel assumendo che la forza ionica sia data solo dall’elettrolita forte (altrimenti

si deve risolvere un’equazione non lineare).

Risposta: s = 37 mg/L.

Esercizio 4.24 La costante di equilibrio della reazione è il quadrato della solubilità.

Risposta: ∆rG(295 K) = 80 kJ/mol.

4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO 21

Esercizio 4.25 La solubilizzazione di PbF2 può essere descritta dalla somma di due appropriate

equazioni di ossido-riduzione.

Risposta: Ks = 2.6956 · 10−8.

Esercizio 4.26 Si ricorda che per gli elementi nel loro stato standard, entalpia ed energia libera di

Gibbs standard di formazione sono nulle. La relazione di van’t Hoff, inoltre, lega l’energia libera di

reazione alla temperatura.

Risposta. E(323 K) = 1.33 V.

Esercizio 4.27 La reazione di cella è 12 Hg2Cl2(s) + Ag(s) −−⇀↽−− Hg(l) + AgCl(s) dove viene scambiata

1 mol di elettroni per mole di Hg (o Ag).

Risposta: ∆rG = −4.39 kJ/mol, ∆rS = 32.6 J/mol K, ∆rH = 5.33 kJ/mol.

Esercizio 4.28 Nell’equazione di Nernst si tenga conto che nella reazione viene scambiata 1 mol di

elettroni per mol di H.

Risposta: 59 mV.

Esercizio 4.29 Risposta: si deve risolvere numericamente l’equazione non lineareS(S + C)m2

= Kse2.344√

(S+C)/m

Esercizio 4.30 Risposta: ∆rG(T )/ kJ mol−1 = 78− 0.161(T/K)

Esercizio 4.31 Se nella reazione vengono consumate x mol di A, all’equilibrio nA = 1.0 − x, nB =

2.0− x/2, nC = 3x/2, nD = 1.0 + x.

Risposta: K = 0.32.

Esercizio 4.32 Si deve assumere che le due misure di assorbanza siano condotte alla stessa tempera-

tura, che implica che la costante di equilibrio nelle due celle è la stessa. La K va espressa in funzione

della pressione iniziale e della pressione parziale di NO2 all’equilibrio. Dalle informazioni del testo, il

prodotto tra la pressione parziale di NO2 ed il cammino ottico in una cella equivale al prodotto delle

stesse grandezze nella seconda.

Risposta: K = 7.41

Esercizio 4.33 Suggerimento: ponete ad uno i coefficienti di attività e considerate nullo il volume di

mescolamento.

Risposta: assumendo B0, A0 � [OH−] allora v ≈B0

kbkw

10−pH

A0

(1 + kbkw 10

−pH) , altrimenti. . .

22 CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA

Esercizio 4.34 Per ogni reazione si confronta il quoziente di reazione con la costante di equilibrio

K = exp (−∆rG/RT ).

Risposta: HNO3 · 3 H2O

Esercizio 4.35 La forza ionica della soluzione è I = cNaCl + 3cCa(NO3)2 .

Risposta: γ± = 0.30.

Esercizio 4.36 Per determinare il potentiale standard di riduzione per la coppia Co3+/Co occorre

fare attenzione alle moli di elettroni scambiati.

Risposta: fem = 0.20 V.

Esercizio 4.37 Si usa l’equazione di Nernst per ricavare i potenziali dei due elettrodi.

Risposta: fem = 0.059 V.

Esercizio 4.38 Usando l’equazione di Nernst si trova

fem = EAgCl|Ag −RT

Fln aCl− −

RT

2Fln

a2H+

fH2/p

Risposta: γ± = 0.781. Si provi a confrontare con la stima del coefficiente che si può ottenere con il

modello di Debye-Hückel.

Esercizio 4.39 Si usa l’equazione di Nernst per scrivere la fem della cella in funzione della concen-

trazione di H+. Si assuma unitario il coefficiente di attività del protone.

Risposta: pH = 4.63.

Esercizio 4.40 Nella cella di destra (il catodo), dati i potenziali standard di riduzione forniti dal

testo, la reazione di riduzione è quella che porta da Sn4+ a Sn2+.

Risposta: semireazione all’anodo:

Tl(s) + 1 e− −−⇀↽−− Tl+(aq)

Semireazione al catodo:

Sn4+(aq) + 2 e− −−⇀↽−− Sn2+(aq)

Quindi, la reazione complessiva di cella è

2 Tl(s) + Sn4+

(aq) −−⇀↽−− 2 Tl+(aq) + Sn2+(aq)

La cella va schematizzata come:

Tl(s) |Tl+(aq) ||Sn4+(aq), Sn2+(aq) |Pt(s)

4.1. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO 23

La costante di equilibrio è K = 2.76 · 1016. Decuplicando la concentrazione di Tl+ si ottiene fem =

0.427 V.

24 CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA

4.2 Cinetica chimica

Esercizio 4.45 Essendo la reazione di primo ordine, la variazione nel tempo della concentrazione di

A è [A]t = [A]0 exp (−kt). Dal tempo di dimezzamento si trova la k a 30.00 ◦C, mentre con la legge

di Arrhenius si trova la costante cinetica alla seconda temperatura.

Risposta: t = 12.4 s.

Esercizio 4.46 Il problema fornisce un dato in più rispetto a quelli necessari.

Risposta: vmax = 1.2 · 10−2 M/s.

Esercizio 4.47 Usando un foglio di calcolo o un software di analisi dati, si interpoli con una retta

l’insieme dei punti sul piano 1/[Saccarosio], 1/Velocità. La costante di Michaelis-Menten si trova

estrapolando a 1/[Saccarosio] = 0 la retta.

Risposta: KM = 0.044 mol−1 dm3.

Esercizio 4.48 Dato il vincolo di equimolarità e la stechiometria della reazione, [A]t = [B]t e [C]t =

[A]0 − [A]t.

Risposta: p(t) = p0

[1− ktp0/2

2RT + ktp0

].

Esercizio 4.49 La reazione segue una cinetica del primo ordine.

Risposta: circa 40 anni.

Esercizio 4.50 Dal testo si evince che la reazione segue una cinetica del primo ordine.

Risposta: t = 19 h.

Esercizio 4.51 La velocità di reazione è v = [NO]2[Cl2]. Dalle condizioni fornite si ricava k; dalla

stechiometria della reazione si ricavano le concentrazioni dei due reagenti quando metà del cloro è

stato consumato.

Risposta: v = 7.7 · 10−4 M/s.

Esercizio 4.52 Dai dati forniti si evince che la reazione è del II ordine in quanto, per tali reazioni

[A](1)0[A](2)0

=t(2)1/2

t(1)1/2

Risposta: k = 2.5 · 10−2 M−1 s−1.

4.2. CINETICA CHIMICA 25

Esercizio 4.53 È sufficiente scrivere le relazioni per le variazioni del biossido di diazoto e del biossido

di azoto.

Risposta: v =12d[NO2]dt

=k1k2[NO][O2]k−1 + k2[O2]

La reazione diviene è approssimativamente del II ordine quando k−1 � k2, con una costante efficace

keff = k1k2/k−1.

Esercizio 4.54 Dal rapporto delle costanti cinetiche alle due temperature, uguale al rapporto inverso

dei tempi di dimezzamento, si può ricavare l’energia di attivazione ammettendo che i fattori pre-

esponenziali nell’equazione di Arrhenius siano intipendenti dalla temperatura.

Risposta: EA = 60 kJ/mol.

Esercizio 4.55 Ponendo uguale a zero la veriazione nel tempo della concentrazione della specie C si

trova la funzione da sostituire nella velocità di produzione di D.

Risposta: reazione del II ordine con keff = k1/k2.

Esercizio 4.56 Nelle reazioni di primo ordine t1/2 = ln 2/k. Si assume che nella legge di Arrhenius

per la costante cinetica il fattore pre-esponenziale sia indipendente dalla temperatura.

Risposta: T = 13 ◦C.

Esercizio 4.57 Si usa l’espressione k = (kBT/h) exp(−∆‡G/RT

).

Risposta: ∆‡G = 91 kJ/mol.

Esercizio 4.58 Facendo l’ipotesi del pre-equilibrio, [A] =√K[A2].

Risposta: v = keff[A2][B], con keff = k√K.

Esercizio 4.59 Dalla stechiometria della reazione, ad un generico tempo t, [A]t = [A]0−2x(t), [B]t =

[B]0 − 3x(t) e [P]t = x(t) (assumendo che inizialmente non vi sia P). Sostiduendo nella legge cinetica

che descrive la formazione di P si ottiene

d[P]dt

=dx

dt= k ([A]0 − 2x) ([B]0 − 3x)

Risposta: se 3[A]0 6= 2[B]0 (ossia i due reagenti non sono inzialmente in proporzione stechiometrica)

allora

[P]t = [A]0[1− e(3[A]0−2[B]0)kt

]/2[1− 3[A]0

2[B]0e(3[A]0−2[B]0)kt

]Nel caso particolare in cui 3[A]0 = 2[B]0, invece:

[P]t =32

kt[A]201 + 3kt[A]0

26 CAPITOLO 4. EQUILIBRIO CHIMICO ED ELETTROCHIMICO - CINETICA CHIMICA

Esercizio 4.60 La legge integrata è 1/[A]n−1t = 1/[A]n−10 + kt/(n− 1).

Risposta: t1/α/t1/β =(α1−n − 1

)/(β1−n − 1

).

Esercizio 4.61 La reazione di decadimento segue una cinetica del primo ordine.

Risposta m(t = 18 anni) = 0.641 µg, m(t = 70 anni) = 0.178 µg.

Esercizio 4.62 Il pre-equilibrio implica che

[HAH+][HA][H+]

=k1k−1

Risposta: v = keff[HA][H+][B], con keff = k2k1/k−1.

Esercizio 4.63 Nel meccanismo di Michaelis-Menten, la velocità di reazione è

v =vmax[S]kM + [S]

Risposta: vmax = 2.47 · 10−4 M/s.

Esercizio 4.64 Dalla stechiometria, al tempo t si ha [A]t = A0 − x(t) e [P]t = P0 + x(t).

Risposta:

kt =1

A0 + P0

[1

A0 + P0ln(A0P0

[P]t(A0 + P0)− [P]t

)− [P]t − P0

P0[P]t

]

Nozioni di analisi matematica - I principio Derivate parziali e differenziali totaliDifferenzialiI Principio

II principio, grandezze standard e relazioni differenzialiII PrincipioGrandezze standardRelazioni differenziali

Sostanze pure e soluzioniSostanzeDiagrammi di fase e soluzioni

Equilibrio chimico ed elettrochimico - cinetica chimicaEquilibrio chimico ed elettrochimicoCinetica chimica