Chimica Fisica dei Materiali

Dr. Sergio Brutti

Introduzione ai dispositivi ricaricabili al litio

L’elettrochimica e la scienza

dell’accumulo elettrochimico di

energia hanno avuto pionieri

«italiani» nel XVIII secolo.

Galvani a Bologna ha posto le basi

del concetto di cella galvanica ed

elettrodi positivi/negativi.

Volta a Pavia ha per primo

assemblato una batteria e ha

lavorato tutta la carriera nel campo

dell’elettrochimica applicata.

Entrambi, ancora in vita, sono stati

riconosciuti come i padri

dell’elettrochimica in tutta Europa

I pionieri delle batterie

Tecnologie di accumulo La pila Daniel è una versione «aggiornata» della pila di Volta. Essa si basa

sull’accoppiamento di due elettrodi metallici costituiti da due sostanze una

elettropositiva (Cu) e l’altra elettronegativa (Zn) separate da un separatore

fibroso (cotone, lana di vetro) imbevuto da una soluzione acquosa di solfato

di zinco e rame.

Il potenziale redox in condizioni di attività

unitarie è pari a:

𝐸+ = 𝐸° 𝐶𝑢2+ 𝐶𝑢 +𝑅𝑇

2𝐹∙ 𝑙𝑛

𝑎𝐶𝑢2+𝑎𝐶𝑢0

𝐸− = 𝐸° 𝑍𝑛2+ 𝑍𝑛 +𝑅𝑇

2𝐹∙ 𝑙𝑛

𝑎𝑍𝑛2+𝑎𝑍𝑛0

∆𝐸𝑟𝑒𝑣 = 𝑒𝑚𝑓 = 𝐸+ − 𝐸−

= 0.34 − −0.77 = 1.01𝑉

La pila Daniel è reversibile (secondaria)

Pile primarie e secondarie Molte diverse tecnologie sono state sviluppate per batterie nell’arco di 300

anni di storia elettrochimica.

Batterie primarie

(non ricaricabili)

Batterie secondarie

(ricaricabili)

Le limitazioni alla ricaricabilità di una cella galvanica sono essenzialmente

legate a problemi cinetici dei processi di carica (sovratensioni cinetiche,

effetti morfologici macroscopici).

Pila Leclanché La pila Leclanché è una pila

primaria la cui tecnologia è stata

sviluppata nella prima metà

dell’800 e che migliorata è la base

concettuale della batterie primarie

attualmente in commercio

(cosiddette dry-Mn, Zn-Mn,

alkaline-MnO2)

Pile secondarie

Pila Plante – piombo/acido La pila Plante è una pila

secondaria tedesca del 1859 e

che migliorata è la base

tecnologica delle batterie piombo-

acido usate nelle automobili.

Pila Ni-Cd La pila Ni-Cd è il primo dispositivo

di accumulo portatile sviluppato e

commercializzato per alimentare

l’elettronica portatile. E’ una

tecnologia ormai abbandonata per

questioni ambientali.

Pila Ni-MeH E’ un dispositivo di accumulo

derivato dalla batterie Ni-Cd

sostituendo il materiale anodico

con un metallo in gradi di

accumulare idrogeno interstiziale

Catodo: 2NiOOH + H2O + 2e- = 2Ni(OH)2 + 2OH-

Anodo: LaNi5 + 6e- + 6H2O = LiNi5H6 + 6OH-

Pile secondarie al litio

Pila secondaria al litio La prima pila secondaria al litio fu

dimostrata nel 1978 da Whittingham

che sfrutto un catodo a base di TiS2 e

un anodo di litio metallico.

Catodo: TiS2 + xLi+ + xe- = LixTiS2

Anodo: Li+ + e- = Li

Il solfuro di titanio è un materiale «a

intercalazione» ovvero ha una struttura

cristallina a strati che non è alterata se

non in modo modesto dall’inserzione

durante la riduzione (scarica) di ioni

litio.

Concetto di batteria Litio-ione

Pila secondaria litio-ione

Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy

Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix

La sostituzione del

litio metallico con un

materiale povero di

litio in grado di dare

processi di

intercalazione è

stata proposta nel

1983 da B.Scrosati

(Università di

Roma) che

introdusse il

concetto di Rocking-

chair battery

assieme a

M.Armand.

Materiali a intercalazione

Catodo: TMXy + xLi+ + xe- = LixTMXy

Anodo: Z + xLi+ + xe- = ZLix

I processi di

intercalazione

elettrochimica di ioni

litio ha luogo a

potenziali

termodinamici molto

diversi a seconda

della matrice

inalterata (host-lattice)

che viene

ridotta/ossidata.

E’ possibile quindi distinguere materiali ad intercalazione elettropositivi

(materiali catodici) ed elettronegativi (materiali anodici).

Batterie Litio-ione: elementi costitutivi

Una cella galvanica litio-

ione è costituita di alcuni

elementi base ed altri

«tecnologici»

• Elettrodo negativo

• Elettrodo positivo

• Elettrolita

• Separatore

• Materiali portacorrente

• Contenitore

• Sistemi di sicurezza

• Battery-management

system

Batterie Litio-ione: materiali elettropositivi

I principali materiali elettropositivi sono ossidi misti di litio e metalli di

transizione con strutture a strati bidimensionali (layered phases) o a canali

vuoti tridimensionali (spinel phases) o fosfati misti di litio e metalli di

transizione con strutture con canali monodimensionali vuoti.

L’esistenza di topologie strutturali (piani 2D, canali 3D o 1D vuoti o riempiti

di ioni litio) garantiscono il movimento libero degli ioni litio mentre il reticolo

quasi-covalente dell’ossido/fosfato ha modeste alterazioni strutturali.

Batterie Litio-ione: materiali elettronegativi

I principali materiali elettronegativi ad intercalazione sono la grafite

(materiali carboniosi), l’ossido di titanio o il titanato di litio. Esistono altre

possibilità per materiali elettronegativi che non sfruttano reazioni di

intercalazione ma alligazioni (Sn, Si, Sb, Ge) o conversioni (ossidi, solfuri..)

Batterie Litio-ione: elettroliti

Gli elettroliti che vengono utilizzati nelle batterie litio-ione sono

essenzialmente di 3 tipologie:

1. Elettroliti liquidi – solventi non acquosi (carbonati organici, PC, DMC,

EC, DEC, EMC…., liquidi ionici) nei quali è dissolto un sale di litio

(LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTSFI, LiTfO, LiI…). Le soluzioni

elettrolitiche sono assorbite su dei separatori polimerici (Celgard®) o a

base di fibra di vetro (Whatman®). Possono anche essere intrappolati

in matrici polimeriche gelificate (gel pvdf-carbonati). Gli elettroliti liquidi

contengono numerosi ulteriori additivi organici ed inorganici.

2. Elettroliti polimerici – costituiti da un polimero ionico conduttore

(polietilenossido, PEO) nel quale è disperso un sale di litio (LiTfO, LiI,

LiTFSI…). La membrana elettrolitica è ottenuta mediante processi di

hot-pressing, casting, insitu-polymerization….

3. Elettroliti solidi – costituiti da un sale inorganico di litio in grado di

garantire una elevata mobilità degli ioni (LISICON, solfuri e germaniuri

di litio). Gli elettroliti solidi sono attivi a T>70-90°C.

Batterie Litio-ione: contenitori

Esistono 4

differenti tipologie

di celle litio-ione

• Coin

• Cylindrical

• Prismatic

• Pouch

Vengono usate per

diverse

applicazioni

tecnologiche.

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche

Le performances delle batterie vengono studiante mediante esperimenti di

scarica/carica (ciclazione) galvanostatica. In tali esperimenti viene applicata

una corrente costante (galvanostatica) tra il polo positivo e il polo negativo

per scaricare e caricare ciclicamente la batteria e viene misurato il

potenziale di cella in funzione del tempo di scarica (carica)

A correnti galvanostatiche

crescenti le curve di scarica

dei voltaggi di cella sono

differenti.

Questo è dovuto all’effetto

delle sovratensioni che

diminuiscono il potenziale

operativo di lavoro di una

cella galvanica al crescere

della corrente.

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche

La temperatura ha invece un effetto opposto alla corrente sull’andamento

dei profili dei voltaggi di scarica di una cella galvanica litio-ione.

A temperature crescenti le

curve di scarica dei voltaggi

di cella sono differenti.

Il potenziale di lavoro cresce

e cresce anche la durata

della scarica.

Questi effetti sono dovuti al

benefico effetto della

temperatura sulla cinetica dei

processi.

Cinetica di diffusione

del litio nell’elettrolita

Cinetica di diffusione

del litio nell’elettrodo

Cinetica di trasferimento

di carica all’interfaccia

Batterie Litio-ione: voltaggio di lavoro

Come per qualunque cella galvanica anche le batterie litio-ione sono

caratterizzate da un potenziale termodinamico definito dai processi agli

elettrodi secondo l’equazione di Nernst e da sovratensioni dovute al

passaggio di corrente:

Il grafico

dell’andamento

del potenziale

reale in funzione

della corrente

applicata consnte

di discriminare e 3

fattori di

sovratensione.

Batterie Litio-ione: capacità e «rate» di corrente

La capacità di una batteria è definita dal prodotto della corrente erogata

durante tutto il processo di scarica/carica e il tempo nel quale è stata

erogata. Le unità di misura è mAh. Può essere espressa per unità di massa

di materiale attivo o volume.

La capacità teorica CT è determinata dal quantitativo del materiale attivo e

dal processo redox. Essa si calcola con la seguente relazione:

In cui F è la costante di Faraday e x il numero di moli di elettroni

scambiate nel processo redox per formula unit del materiale attivo.

La capacità reale CP è sempre < della capacità teorica perché il

rendimento pratico di una qualunque reazione è sempre <100%.

La capacità reale diminuisce al crescere della densità di corrente

applicata per l’aumento delle sovratensioni.

La corrente di scarica/carica di una batteria è definita in termini di Crate.

h=CT/i

in cui h è il numero di ore teoriche di scarica/carica. h=1/Crate

Batterie Litio-ione: densità di energia

La densità di energia di una batteria è definita come l’ammontare di energia

accumulata dal dispositivo per unità di massa o volume.

Il lavoro massimo ottenibile da un dispositivo elettrochimico è sempre dato

dalla variazione di energia libera:

In cui F è la costante di Faraday, E=Eeq=emf ed eT è l’energia teorica per

la reazione di 1 mol di materiale redox. e x il numero di moli di elettroni

scambiate nel processo redox per formula unit del materiale attivo (unità

di misura Wh=3600j). L’energia reale eP scambiata dalla cella dipende

dalle condizioni di scarica. Per condizioni galvanostatiche semplici:

Analogamente alla capacità anche l’energia reale scambiata da una cella

galvanica (definita densità di energia se espressa per unità di massa o

volume) essa diminuisce al crescere della corrente applicata per

l’aumentare delle sovratensioni.

Batterie Litio-ione: potenza e ciclabilità

La potenza di una batteria, P, si riferisce alla energia che può essere

erogata nell’unità di tempo. La potenza è il prodotto di corrente e potenziale

elettrico.

La reversibilità di un processo redox si indica con l’efficienza coulombica

o con l’efficienza energetica misurate nello stesso ciclo tra scarica e

carica.

La differenza di capacità in un ciclo tra scarica e carica è la capacità

irreversibile erogata nel ciclo.

Eff.Coul=Cp(scarica)/Cp(carica) Eff.En.=ep(scarica)/ep(carica)

Cirr=Cp(scarica)-Cp(carica) nello stesso ciclo

La ciclabilità di una batteria è indicata dalla ritenzione di capacità di scarica

rispetto al primo ciclo.

Rit.cap.=Cp(scarica, ciclo n-esimo)/Cp(scarica, ciclo 1)

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.

Riportando l’andamento del

voltaggio di cella vs. capacità

si rappresenta l’andamento del

potenziale redox della cella

(inclusi i sovrapotenziali) al

procedere della reazione.

Curva I

Processo redox poco

influenzato

dall’avanzamento di

reazione (potenziale

costante)

Catodo: FePO4 + Li+ + e- = LiFePO4

Anodo: Li+ + e- = Li

Processo bifasico in cui l’energia libera di

reazione non dipende dal grado di avanzamento

DGR=DGf(LiFePO4)- DGf(FePO4)

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.

Catodo: CoPO4 + 0.3 Li+ + 0.3 e- =

Li0.3CoPO4

Catodo: Li0.3CoPO4 + 0.7 Li+ + 0.7 e- =

LiCoPO4

Anodo: Li+ + e- = Li

Processo bifasico in 2 stadi in

ciascuno dei quali l’energia libera

di reazione non dipende dal grado

di avanzamento

DGR(1)=DGf(Li0.3CoPO4)- DGf(CoPO4)

DGR(2)=DGf(LiCoPO4)- DGf(Li0.3CoPO4)

Curva II

Processo redox in 2

step successivi

(cambiamento del

meccanismo di

reazione

Batterie Litio-ione: curve galvanostatiche Processi redox differenti hanno profili di scarica/carica differenti.

Processo monofasico in cui

il reagente e il prodotto

sono indistinguibili perché

esiste una «soluzione

solida» di litio nel reticolo

host senza la formazione di

una vera e propria

interfaccia bifasica

solido/solido.

Curva III

Processo nel quale il

potenziale chimico di

reagenti/prodotti e le

resistenze interne variano in

modo continuo al procedere

della reazione

Catodo: b-TiO2 + xLi+ + xe- = b-LixTiO2

Anodo: Li+ + e- = Li

DGR=DGf(b-LixTiO2)

DGf(b-LixTiO2) = f(x)

ESERCIZIO 17

Considerate la grafite (C) come materiale anodico. Calcolare la sua

capacità teorica e le current rates per scariche in 1, ½ e ¼ d’ora. Il prodotto

di scarica è la fase LiC6.

Se il potenziale elettrochimico standard del processo di litiazione della

grafite è E°=0.15 V vs.Li calcolare la densità di energia teorica per unità di

massa di grafite.

ESERCIZIO 18 Il LiFePO4 è un materiale catodico per celle litio-ione. Il suo potenziale

redox di lavoro è E°=3.5V vs.Li. Se il suo potenziale di scarica reale è

3.39V vs.Li a 1C calcolare la sovratensione totale. Calcolare la capacità

teorica (prodotto di delitiazione FePO4) e sapendo che la capacità reale a

1C è 155 mAhg-1 determinare la potenza reale, l’energia reale, l’energia

teorica della batteria e l’efficienza energetica complessiva.

ESERCIZIO 19

Considerate la seguente cella litio ione:

Grafite / EC:DMC LiPF6 1M / LiCoO2

Il potenziale elettrochimico di litiazione della grafite (a LiC6) è

E°(grafite)=0.15 V vs Li e quello della cobaltite (a Li0.5CoO2)

E°(LiCoO2)=3.85 V vs.Li.

Calcolate la fem della cella assumendo attività unitarie per le fasi solide

(reagenti e prodotti).

Calcolare la massa dei materiali attivi (anodo e catodo) necessari per avere

una cella bilanciata con una capacità complessiva pari a 100 mAh.