Slide 1

Polimeri naturali Prof.ssa Anna Maria MADAIO

Slide 2

Polimero amorfo: catene polimeriche disposte in modo casuale Polimero cristallino: catene polimeriche regolarmente allineate Grado di polimerizzazione :numero di unit monomeriche, variabile da 100 a varie migliaia, con P.M. a partire da 10.000 fino a oltre 200.000 Grado di cristallinit: rapporto (sempre minore di 1) tra la quantit di polimero cristallino e la quantit di polimero totale (cristallino + amorfo)

Slide 3

Polimero termoplastico: catene lineari filiformi, orientabili con la lavorazione (rammollimento termico e risolidificazione reversibile) rammolliscono sotto l'azione del calore. In questa fase possono essere modellate o formate in oggetti finiti che per raffreddamento tornano ad essere rigide. Polimero termoindurente: costituiti da catene reticolate tra loro per la presenza di legami trasversali (rammollimento termico e risolidificazione definitiva, non reversibile) dopo rammollimento per riscaldamento, induriscono per effetto di reticolazione tridimensionale Elastomeri: sostanze naturali o sintetiche che hanno le propriet tipiche della gomma naturale, come la capacit di poter essere allungati diverse volte riassumendo la propria dimensione. Vengono modellati nelle forme desiderate tramite estrusione o stampaggio a caldo.

Slide 4

Tg: temperatura di transizione vetrosa Temperatura alla quale i polimeri a bassa cristallinit passano dallo stato vetroso (rigido e fragile come il vetro) allo stato plastico-gommoso. T m: temperatura di fusione Temperatura di fusione della fase cristallina del polimero. (I polimeri ad alta cristallinit riscaldati ad una certa temperatura fondono, seguendo un processo del tutto analogo a quello osservato nei cristalli inorganici aventi una determinata temperatura di fusione). T softening: temperatura di rammollimento Regione di temperatura in cui il polimero diventa progressivamente Regione di temperatura in cui il polimero diventa progressivamente fluido. La conoscenza del punto di rammollimento utile per fluido. La conoscenza del punto di rammollimento utile per determinare le condizioni di processo del materiale: determinare le condizioni di processo del materiale: estrusione, pressatura a caldo, etc. estrusione, pressatura a caldo, etc.

Slide 5

Polimero lineare Polimero ramificato Polimero reticolato

Slide 6

Materiali POLIMERICI di uso comune PE (polietilene) il polimero di pi facile ottenimento e tra i pi comuni. Utilizzato come isolante per cavi elettrici, film e pellicole, borse e buste di plastica, contenitori di vario tipo, tubazioni.. PET (polietilene tereftalato) levoluzione del PE, utilizzato per film e pellicole, anche cinematografiche, tubi, bottiglie, contenitori PP (polipropilene): usato per molti oggetti di uso comune, dagli zerbini agli scolapasta! PS (polistirene o polistirolo): usato nei pi disparati settori applicativi: domestico, industriale, alimentare (piatti, bicchieri e posate di plastica ). Si sostituito a vetro, alluminio e legno per le sue propriet meccaniche ed elettriche.

Slide 7

PU (poliuretano) espanso, come schiuma, per materassi e imbottiture, se rigido, per strutture termoisolanti, se elastico, per tubi e guarnizioni elastiche. Utilizzato anche per fibre tessili (Elastam) PV e PVC (polivinilcloruro) la materia plastica pi versatile: pu essere modellato per stampaggio a caldo nelle forme desiderate. Pu essere ridotto a film oppure disperso in solventi (acqua) con cui vengono spalmati tessuti o rivestite superfici, serbatoi, valvole, rubinetti, vasche e fibre tessili. Le applicazioni pi rilevanti erano la produzione di tubi per edilizia (ad esempio grondaie e tubi per acqua potabile), profili per finestre, pavimenti, film rigido e plastificato per imballi e cartotecnica. Usato anche per uso tessile. Ma il materiale diventa fragile e il monomero cancerogeno.. Sintesi del PU Struttura del PVC

Slide 8

PMMA (polimetilmetacrilato) nome commerciale: Plexiglas, Perspex, Lucite, Vitroflex, Limacryl e Resartglass. Utilizzato al posto del vetro (data lequivalenza delle propriet ottiche) nella fabbricazione di vetri di sicurezza e articoli similari, nei presidi antinfortunistici, nell'oggettistica d'arredamento o architettonica in genere. PA (poliammide) I composti pi conosciuti che fanno parte di questa famiglia sono le fibre tessili Nylon e Kevlar. In termini chimici, passando a sistemi naturali, anche le proteine sono sistemi poliammidici poich caratterizzate dal legame tra un gruppo acido e un gruppo amminico. PMMA Fibre di Nylon

Slide 9

Polimeri di ultimissima generazione PI (poliimmide) Fa parte del tipo "materie plastiche ad alta prestazione" in quanto offre elevate prestazioni in termini di resistenza alle alte temperature, all'usura e basso attrito. utilizzata per produrre boccole, anelli di tenuta e rondelle reggispinta, utilizzati nell'industria automobilistica, aerospaziale, dei semiconduttori e in altri comparti industriali. PAN (poliacrilonitrile) utilizzato per la produzione di fibre sintetiche resistenti all'invecchiamento, a tarme, ad agenti fisici e chimici e caratterizzate da notevoli propriet meccaniche. Utilizzato anche come precursore per ottenere fibra di carbonio ad alta qualit. CR39 il trentanovesimo prodotto di una ricerca di una lunga serie di polimeri della Columbia Research; appartenente alla classe dei poliesteri, garantisce propriet ottiche e meccaniche vantaggiose rispetto al vetro, pesante circa la met del vetro con resistenza all'impatto 4 volte superiore. L'utilizzo principale di questo materiale nelle lenti infrangibili ad uso oftalmico (occhiali).

Slide 10

PC(policarbonati): usati nellottica per le lenti degli occhiali, nellelettronica per i computer e per i compact disc, nel campo delle costruzioni per coperture trasparenti, nel settore dei trasporti per i caschi e per le coperture dei fanali. Nel campo medico nelle apparecchiature per la dialisi artificiale e per la cardiochirurgia, per la prima infanzia (biberon, aerosol, incubatrici). SI (siliconi o poli-silossani), sono polimeri inorganici basati su una catena silicio-ossigeno e gruppi funzionali organici legati agli atomi di silicio. La versatilit dei siliconi li rende utilizzabili nei pi disparati settori, ad esempio: Adesivi, Lubrificanti Polimeri perfluorurati: il TEFLON (PTFE) IsolantiGiocattoli Settore automobilistico AntischiumaProtesiSigillature Finiture murali

Slide 11

Tassonomia dei Polimeri Termoplastici Termoplastici biodegradabili Termoindurenti Termoindurenti biodegradabili Polietilene (PE) Polipropilene (PP) Polibutilene (PB) Polivinilcloruro (PVC) PET Acetato di cellulosa Poliammidi (nylon) e poli- immidi (BMI) Polistirene (PS) Acido polilattico (PLA) Policaprolattone (PCL) Polibutilsuccinato (PBS) Amido di mais (Mater-Bi) o di patata (Solanyl) Policarbonato (PC) Poliestere Epossidiche Polifenoli Teflon (PTFE) Poliuretani Resine ureiche e melamminiche ABS (acrilonitrile- butadiene- stirene) Gomme naturali (poliisoprene 1,4 cis) e sintetiche Resine oleose (olio di soia, olio di ricino)

Slide 12

Riciclo

Slide 13

Polisaccaridi Proteine Poliesteri termoplastici (PHA) Gomma naturale Gommalacca (shellac) Lignina

Slide 14

Polisaccaridi: carboidrati che per idrolisi acida forniscono numerose unit di monosaccaridi. Monosaccaridi: Poliidrossialdeidi o poliidrossichetoni Esosi, pentosi (n di solito compreso tra 40 e 3000)

Slide 15

Slide 16

D-glucosio - D-glucosio - D-glucosio - D-glucopiranosio - D-glucopiranosio

Slide 17

- D-galattopiranosio - D-mannopiranosio - D-arabinofuranosio - D-xylofuranosio N-acetil-D-glucosammina

Slide 18

polisaccaride lineare con legami glicosidici -1,4 tra le unit di glucosio. n n nel legno circa 10000 mentre nel cotone si arriva a 15000. I gruppi OH di una catena formano legami idrogeno con gli atomi di ossigeno di un'altra, conferendo rigidit ed alta cristallinit (percentuale di cristallinit 50-60%,Tg 320C) Luomo non possiede sistemi enzimatici in grado di rompere i legami per cui la cellulosa non pu essere assimilata.

Slide 19

metilcellulosa, carbossimetilcellulosa, idrossi- etilcellulosa (industria alimentare, cosmetica, farmaceutica, tessile) nitrato di cellulosa (vernici, inchiostri) acetato di cellulosa(tessile, manufatti vari)

Slide 20

polimero di cinque zuccheri differenti. Questi sono sia zuccheri a cinque atomi di carbonio (solitamente xilosio e arabinosio, i pi abbondanti) che zuccheri a sei atomi di carbonio (galattosio, glucosio e mannosio), che possono essere sostituiti con gruppi laterali acetici. Lemicellulosa amorfa a causa della presenza di ramificazione lungo le catene ed , rispetto alla cellulosa, pi facilmente idrolizzabile fino ad arrivare ai suoi monomeri.

Slide 21

Struttura amorfa ed eterogenea La lignina un polimero complesso, altamente ramificato, di monomeri aromatici sostituiti. Struttura amorfa ed eterogenea alcol sinapilico alcol coniferilico alcol cumarilico La lignina dei legni morbidi costituita principalmente da alcol coniferilico. La lignina del legno duro contiene unit monomeriche di alcol coniferilico e di alcol sinapilico. La lignina dellerba contiene tutti e tre i monomeri

Slide 22

Slide 23

La chitina un polisaccaride strutturale che si trova largamente in natura (diatomee, funghi, esoscheletri di insetti, artropodi e molluschi). E' un polimero lineare costituito da: unit di N-acetil-D-glucosamina unite da legami glicosidici 1-4. chitosano : chitina deacetilata al di sopra del 50%,

Slide 24

Lamido un polimero costituito da numerose unit di glucosio unite da legami glicosidici -1,4. I legami rendono il polimero amorfo. L amido la riserva energetica delle piante. Si trova sotto forma di granuli nelle radici, nei tuberi (patate), nei semi, nel grano e nei cereali (riso, mais). Gli animali e gli uomini posseggono sistemi enzimatici in grado di rompere i legami ottenendo il glucosio che pu essere assimilato. Gli animali e gli uomini posseggono sistemi enzimatici in grado di rompere i legami ottenendo il glucosio che pu essere assimilato. E composto da due polimeri: lamilosio che solubile in acqua (10- 20% in peso) e lamilopectina che insolubile (80-90% in peso)

Slide 25

Lamilosio contiene solo legami glucosidici -1,4 Assume una struttura secondaria ad elica solubile in acqua bollente, meno in acqua fredda

Slide 26

Ramificazione ogni 20-25 unit contiene sia i legami glicosidici 1,4 che i legami -1,6 con rapporto legami -1,4/legami 1,6 approssimativamente uguale a 20 Insolubile in acqua

Slide 27

Slide 28

poli(1,4- -D-galatturonide) Catene di molecole di acido galatturonico unite da legami (1-4). In percentuale variabile i gruppi carbossilici sono esterificati con CH 3 OH. Le pectine formano colloidi gelatinosi, abbondanti nella parete cellulare della frutta: essi vengono idrolizzati, con la maturazione, da alcuni enzimi come la pectasi e la pectinasi (sono presenti soprattutto nelle mele e nelle pere). Ogni frutto ha una percentuale di pectina variabile a seconda della specie e della sua et di maturazione. La pectina cementifica lo spazio tra una cellula e l'altra, tenendole unite e dando croccantezza a frutta o verdura. Con il procedere della maturazione questo legame si scioglie e il frutto perde consistenza.

Slide 29

Polimeri di amminoacidi legati in una catena lineare ed uniti mediante legami peptidici tra i gruppi carbossilici ed i gruppi amminici di residui aminoacidici adiacenti CHH 3 NCH 2 COO OH + - COOH H NH 2 C R cisteina tirosina isoleucina acido aspartico

Slide 30

Slide 31

Definita da legami a idrogeno tra il gruppo carbonilico e il gruppo N-H dei legami peptidici che formano la proteina. elica: lN-H di un legame peptidico forma un legame a idrogeno col gruppo C=O di un altro legame peptidico lungo la stessa catena (uno ogni 3,6 amminoacidi). Struttura rigida a spirale.

Slide 32

Slide 33

foglietto- : legami a idrogeno tra catene peptidiche affiancate e parallele

Slide 34

La maggior parte delle proteine un misto delle due strutture e di altre strutture (es. eliche con leggi diverse)

Slide 35

fibroina, sericina La seta del baco da seta (Bombyx mori) costituita da una proteina tessile, detta fibroina, ed una non-strutturale e collosa, detta sericina. Fibroina Fibroina: ricca di glicina, alanina e serina nella forma GAGAGS Sericina Sericina: piu ricca di gruppi polari come idrossili, carbossili e gruppi amminici, e nel complesso pi ricca in serina (circa 30% del totale degli amminoacidi presenti).

Slide 36

I poliidrossialcanoati (PHA) sono dei poliesteri alifatici prodotti direttamente da microrganismi per fermentazione di sostanze naturali. Possono essere prodotti come omopolimeri (poliidrossibutirrato) o come copolimeri (poliidrossibutirrato-copoliidrossivalerato). Rnomesigla idrogenoPoli 3-idrossipropionatoPHP metilePoli 3-idrossibutirratoPHB etilePoli 3-idrossivaleratoPHV propilePoli 3-idrossiesanoatoPHE I loro impieghi sono vari; uno di questi molto interessante, la possibilit di sostituire il PET nella produzione delle bottiglie.

Slide 37

Semicristallino (cristallinit 60-80%) Tm = 170 180 C Tm = 170 180 C Tg = 4 C Tg = 4 C Densit 1.25 g/cm3 Densit 1.25 g/cm3 Molto simile al polipropilene isotattico Molto simile al polipropilene isotattico n H2OH2O

Slide 38

I poli-idrossialcanoati a catena media o corta possono essere sintetizzati per opera di batteri, ad esempio durante il trattamento di grassi ed oli esausti. Alcuni batteri (Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e Rhodococcus ruber) sono in grado di sintetizzare PHA, in particolare co-polimeri di 3- idrossibutirrato (3HB), 3- idrossivalerato (3HV), e 3-idrossiesanoato (3HHx) dallesanoato Alcuni batteri (Rhodospirillum rubrum, Rhodocyclus gelatinosus e Rhodococcus ruber) sono in grado di sintetizzare PHA, in particolare co-polimeri di 3- idrossibutirrato (3HB), 3- idrossivalerato (3HV), e 3-idrossiesanoato (3HHx) dallesanoato. Cellule batteriche con sviluppo di PHA Prodotto per fermentazione batterica di sorgenti organiche con accumulazioni di granuli nel citoplasma cellulare

Slide 39

La gomma naturale lisomero cis-1,4-poli-isoprene. Materiale amorfo elastomerico. Caratteristica legata alla conformazione delle catene ed al numero di cross- links. Lisomero trans la guttaperca. Materiale altamente cristallino e rigido. (1,4-cis-polyisoprene)

Slide 40

Gomma arabica : essudato vegetale Catene di D-galattosio e D-galatturonico ramificate + 10% frazione proteica. Gomma tragacanth : essudato vegetale. Alto contenuto di D-galatturonico, fortemente ramificate e poco solubili in acqua.