Chimica dello ZolfoProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Attilio Citterio

BeMg

CaSr

RbK

NaLi

HI A

II A BAl

GaIn

III A

Sn

C

SiGe Sb

AsP

NV A

TeSe

S

O

I

ClBr

VI A FVII A

VIII ANe

KrAr

Xe

abb./ppm m.p./°C r(X2-) Elettroneg.

S 340 119 1.90 2.44Se 0.05 217 2.02 2.48Te 0.002 450 2.22 2.01Po 10-10 254 2.30 1.76Diffusione : S8, Mn+S2-, H2S, CaSO4

L’Elemento Zolfo nella Tabella Periodica

IV A

Attilio Citterio

Andamenti Generali - VI Gruppo

• L’elettronegatività diminuisce da S a Po come pure il carattere ionico dei legami (quelli ad idrogeno sono molto meno forti di quelli formati dall’ossigeno).

• Il numero di coordinazione è spesso superiore a 4. Gli orbitali dconsentono il N.C. 6 e la formazione di 6 legami covalenti.

• Non sono comuni i legami multipli pπ-pπ. • Legami come S-O sono corti a causa dell’interazione dπ-pπ.• Oltre alla valenza -2 sono presenti i N.Ox. +4, +6 ed altri.• E’ molto comune la catenazione (soprattutto per S) • I composti H2X diventano progressivamente meno stabili • Aumenta il carattere metallico ed esistono cationi bivalenti M2+

• Aumenta la tendenza a formare complessi anionici (SeBr62-)

• Diminuisce la stabilità dei composti in alti stati di ossidazione. • Zolfo e Selenio sono essenziali agli esseri viventi, ma Se e Te sono

tossici a 10 ppm. Il Po è uno degli elementi più tossici.

Attilio Citterio

Strutturadel selenio grigio

Strutture Elementi del IV Gruppo

Ossigeno (O2) : molecola biatomica gassosa paramagnetica. Pochi allotropi : O3

Zolfo (S8) : vari allotropi solidi a R.T. , di cui la struttura ciclica S8 è la forma più stabile (α). Isolante allo stato fuso (Res. = 1028 µΩ·cm-1)

Selenio (Sen) : vari allotropi solidi a R.T., di cui la forma stabile è il Selenio trigonale grigio (catene elicoidali infinite) con deboli interazioni metalliche tra le catene. Al buio non è un conduttore (Res. = 1011 µΩ·cm-1), ma costituisce un buon materiale fotoconduttore se esposto alla luce (dispositivi fotoelettronici, serigrafia)

Tellurio : L’unica forma è quella bianco-argentea (analoga al Se grigio) (Res. = 2×105)

Polonio : Struttura metallica (Res. = 43 µΩ·cm-1 ; coeff. temp. positivo)

Attilio Citterio

+ 6

+ 5

+ 4

+ 3

+ 2

+ 1

0

- 1

- 2 - 1 + 1 + 2 + 3 + 4 + 50 + 6

H2S

H2Se

H2PoH2Te

M

Po2+

H2SO3

HSO4-

PoO3 SeO4

2-

Te(OH)6

TeO2

H2SeO3

PoO2

N. Ox.

Volt eq.

Diagramma Veq. per Elementi VI Gruppo

Attilio Citterio

Zolfo (3s23p4)

Lo Zolfo è il 14° elemento più abbondante sulla crosta terrestre

Possiede ben 9 isotopi, di questi i più importanti sono:

32S: stabile 95.02% 33S: stabile 0.76% 34S: stabile 4.21% 36S: stabile 0.0114% 35S: vita media 88 giorni

Numero Atomico: 16

Massa Atomica: 32.066

Punto di fisione: 388.36 K (115.21°C)

Punto di ebollizione: 717.75 K (444.60°C)

Densità: 2.067 g·cm-1

Attilio Citterio

• Desolforazione del gas naturale (per assorbimento su ammine e ossidazione diretta o indiretta) :

H2S + 1/2 O2 → 1/8 S8 + H2OH2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O ; 2 H2S + SO2 → 3/8 S8 + 2 H2O

S Elementare : forma stabile S8 (s)340 ppm (> Conc. 180 ppm, 14°)

2 ZnS(s) + 2 O2(g) → 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)

Lo zolfo viene recuperato da :

• Da zolfo S8 naturale (processo Frasch)

• Arrostimento dei solfuri metallici

Fonti dello Zolfo

Attilio Citterio

Zolfo fuso

Zolfo

Aria caldacompressa

Ariasurriscaldata

Produzione dello Zolfo (Processo Frasch)

Enormi depositi di S8 di origine biologica (situati sopra depositi salini) esistono sulle coste del Texas e della Louisiana e nel Golfo del Messico. Lo zolfo si recupera come fuso (160°C, 25 bar) ad alta purezza con vapore surriscaldato.

Attilio Citterio

• Esistono numerosissimi allotropi dello zolfo, legati alla facilità di catenazione (legami -S-S- variabili e flessibili 180-260 pm; S-S-S-S 0-180°) e alle alternative di impaccamento (S2 non è stabile).

Eleg (S-S) = 265 kJ·mol-1 (fino a 430) Eleg (O-O) = 170 kJ·mol-1

• Molti allotropi presentano molecole cicliche S-Sn-S n = 6, 8, 10, 12, 20; per n > 20 si hanno catene.

La forma più stabile di S8 a 90°C la forma stabile forma γ monoclinaa RT è la α ortorombica è quella β monoclina

Zolfo (S8)

(isolante elettrico e termico) 108°

2.06 Å1.15 Å3.38 Åd =2.08 Å

α=106°

Zolfo Elementare

Attilio Citterio

Zolfo - Allotropi

α-S8 (ortorombico, m.p. 113°C) S6 S10

S7S11

S13

Attilio Citterio

Zolfo - Allotropi

Beta-S18 Zolfo S20

α-S8 (ortorombico, m.p. 113°C) 95°C → β-S8(monoclino, m.p.120°C)

Zolfo Liquido : < 160oC bassa viscosità S8> 160oC - molto viscoso scuro - catene Sn

Zolfo plastico

Sopra i 190°C il ciclo S8 si rompe con formazione di diradicali che condensano reversibilmente in catene più o meno lunghe che per brusco raffreddamento forniscono zolfo plastico.

Attilio Citterio

linea AB : equilibrio Sα /Svaplinea BC : equilibrio Sβ /Svaplinea CE : equilibrio Sliq /Svaplinea BD : equilibrio Sα /Sβ

linea CD : equilibrio Sβ /Sliqpunto B : equilibrio Sα /Sβ /Svappunto C : equilibrio Sβ /Sliq /Svappunto D : equilibrio Sα /Sβ /Sliq

punto F : sistema metastabileSα /Sliq /Svap

fase rombica

faseliquida

Fase vapore

Temperatura (T/°C)

Pressione

1280atm

95.8 112.8 119.3 151

D

A BC

E

F

fase monoclina

Diagramma di Stato dello Zolfo

Attilio Citterio

Composti negli stati di ossidazione intermedi S(II) o S(IV) agiscono sia da agenti ossidanti che da riducenti.

-2 H2S sulfuro0 S8

+2 SCl2+4 SF4, H2SO3 solforoso

SO32- solfito

+6 SF6, H2SO4 solforicoSO4

2- solfato

N.O. Es. nomeSO2

SO2(g) + Br2(aq) + 6 H2O →2 Br-(aq)+ SO4

2-(aq) + 4 H3O+(aq)

come agente riducente . . .

5 SO2 (g) + 2 MnO4-(aq) + 6 H2O →

5 SO42-(aq) + 2Mn2+(aq) + 4 H3O+(aq)

SO2come agente ossidante . . .

SO2(g) + 2 H2S(g) → 3 S(s) + 2 H2O

ZOLFO: Stati di Ossidazione e Chimica Redox

Attilio Citterio

Chimica Redox dello Zolfo

2- 1- 2+0 4+ 6+Intermedi SolfatiSolfuri

H2S, HS- SO42-, HSO4

-SO32-

S8(MeS) FeS, FeS2 CaSO4

S2O32-

H2S, COS, CS2

Forme Disciolte

Minerali

SO2 SO3

Gas

Attilio Citterio

Diagramma Eh- pH per lo Zolfo

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10 12 14

E h

pH

SO42-

HSO4-

HS-

H2S

S

Attilio Citterio

Industrialmente: gli ossidi sono generati quando servono e sono ‘stoccati’ come idrati o sali.

SO2(g) e SO3(g) hanno un ruolo importantenell’inquinamento atmosferico (piogge acide)

SO2 (l) è utilizzata talvolta come solvente speciale.

Produzione del Biossido di Zolfo

Il biossido di zolfo (anidride solforosa) viene ottenuta per :

• Combustione dello zolfo 1/8 S8 + O2 → SO2

• Combustione di solfuri minerali FeS2 + O2 → SO2 + Fe2O• Fumi di scarico centrali termiche (petrolio e carbone) • Riduzione solfati con carbone 2CaSO4 + C → 2CaO + 2SO2 + CO2

Attilio Citterio

Piogge Acide

• L’immissione in atmosfera di zolfo produce ossidi acidi SO2 e SO3 e quindi acido solforico (H2SO4) innescando il processo noto col termine di piogge acide.

• Si può abbattere lo zolfo, una volta prodotto nelle combustioni, mediante i processi FGD trasformandolo in sotto-prodotti innocui e riusabili (CaSO4).

• In alternativa, si può desolforare il combustibile in modo che il problema sia contenuto all’origine.

Fonte diemissione

Deposizione secca di Gas, Particelle e Aerosols

Ammoniacanaturale

Deposizione umida di acidi disciolti

NOX

SO2

Deposizione SeccaNOX SO2

NOX HNO3 H+ + NO3-

Deposizione Umida

NH3 + H+ → NH4+

SO2 H2SO4 2H+ + SO42-

DissoluzioneOssidazioneH2O

Lucesolare O3

H+ + NH4+ + NO3

- + SO42-

Attilio Citterio

S grezzo H2S Centrali term. MSx CaSO4 Fanghi acidi

Gas di fonderiaGas naturale/Petrolio

SO2

S raffinato H2SO3 SO3 H2SO4

Acido rigenerato

Vulcanizzazione gommaCS2 , fibre, cellulosaInsetticidi, FungicidiProdotti farmaceuticiProdotti chimici

Carta RefrigerantiCartaZuccheroSbiancanti

Fertilizzanti fosfaticiSolfato ammonicoRaffinazione petrolioVernici, pigmentiDecapaggi Fe/acciaioDetergenti, esplosoviRayon, resine solfonicheProdotti chimici

Usi dei Derivati dello Zolfo

Attilio Citterio

Cationi e Radicali Cationi Poliatomici dello Zolfo

In mezzi molto acidi (oleum, acidi di Lewis) lo zolfo forma cationi Sn

2+:

S--SS--S

2+ S SS

SS S

S

S2+

giallo Blu

S8 + 2 AsF5 → [S8]2+ [AsF6]- + AsF3

4SO3 + S8 → 2SO2 + 2S4+2 + 2SO4

2–

sali stabili a RT:

S4(SbF6)2 giallo S8(AsF6)2, S8(Sb2F11)2 blu scuro S19(AsF6)2, S19(SbF6)2 rosso

Lo zolfo ha una certa tendenza a formare per ossidazione radicali cationi allo zolfo e legami a tre elettroni tra un centro radicalico S• e un atomo di zolfo vicino.

R-S-S-S-R + Ox → R-S-S-S-R + Red. . .RS. + RSR → RS SR2

.+

Attilio Citterio

Oltre allo ione solfuro (S2- ) esiste un certo numero di anioni aventi atomi di zolfo condensati (di, tri, ..., polisolfuri, Sm

2- ). La stabilità del corrispondente acido diminuisce al crescere di m in analogia a quanto avviene per il fosforo.

Na2S Na2S2 Na2S4 Na2S5 H2S H2S2 H2S3 H2S4

p.f. 1180°C 484 294 255 -60 70 170 240

2.08 Å 108°

2.05

109°

2.06 108° 2.072.04

Preparazione : Na2S + S8 → Na2Sm

SCl2 + 2 H2S → 2 HCl + H2Sn+2

SCl2 + H2Sm → 2 HCl + H2Sn+m

Decomposizione :H2Sn + (n-1) SO3

2- → H2S + (n-1) S2O32-

H2Sn + (n-1) CN- → H2S + (n-1) SCN-

H2Sn → H2S + n/8 S8

Anioni Poliatomici dello Zolfo

Attilio Citterio

NiS = NiAs PtS

Solfuri Metallici

Solfuri di metalli Alcalini M2S: Struttura Antifluorite (tipo CaF2) Solfuri di metalli Alcalini Terrosi MS, PbS, MnS, LaS, CeS: Struttura NaClZnS, CdS: Zincoblenda, Struttura a Wurtzite (vedi struttura a Diamante) Solfuri MS (M = Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni): Struttura NiAs:

Ni: coordinazione ottaedrica, As: trigonale prismaticaPtS: Struttura particolare:

Pt: coordinazione planare-quadrata, S: tetraedrica

Attilio Citterio

Solfuri Metallici

• FeS2 soprattutto in forma di pirite (ma talvolta marcasite)

• FeS, solfuri acidi volatili (AVS)

• I minerali solfuri sono normalmente suddivisi da un punto di vista operativo in due gruppi biogeochimici:• S solubile in HCl: solfuri acidi

volatili, sopratutto FeS (AVS)• S riducibile Cr(II): sopratutto pirite

(CRS)pirite

marcasite

Attilio Citterio

Acido Solfidrico (H2S)

• L’acido solfidrico è un gas (p.e. = - 60.3°C, t.cr. = 100.4°C, P.cr. = 84 atm) a bassa costante dielettrica (ε = 8.99 a -78°C) e conducibilità (Ω = 10-11).

• E’ letale (come HCN 100 ppm); rilevabile dall’odore sgradevole.• E’ molto solubile in acqua (Keq = 0.102 M·atm-1, (3.5 g··L-1 (20°C)), cioè alla

pressione atmosferica e 25°C la solubilità è 0.1 M) dove si comporta da acido debole nella prima costante e debolissimo nella seconda.

H2S + H2O a H3O+ + HS- pKa = 6.88HS- + H2O a H3O+ + S2- pKa = 14.15H2S + H2O a 2 H3O+ + S2- pKa = 21.03

• Si prepara dai solfuri metallici (esclusi gli insolubili con pKps > 30) e HCl, per riduzione dello zolfo o per fermentazione di residui organici.

• Forma sali con tutti i cationi dei metalli di transizione caratterizzati dall’avere bassi prodotti di solubilità, molto usati in chimica analitica.

• Ha proprietà riducenti sia in mezzo acido che basico: è ossidato da O2, SO2, e da ossidanti forti; reagisce con ioni metallici se Kps è basso.

Attilio Citterio

Polisolfani H2Sn

H2Sn: con n = 2-8 Tutti questi acidi decompongono spontaneamente formando

catene di Sn

8 H2Sn → 8 H2S + (n-1) S8

H2S2 incolore, n > 2 giallo: denso, viscoso, Kp aumenta Preparazione: Na2S + S8 introdotti in HCl anidro.

– SnCl2 + 2H2S → 2HCl + H2Sn

Blandi ossidanti. Sono più stabili i corrispondenti anioni (polisolfuri).

Attilio Citterio

Alogenuri di Zolfo

Composti Fluorurati: grande varietà; Composti Clorurati: di importanza pratica

S2F2: a) Difluorodisolfano F–S–S–F: analogo di H2O2b) Tiotionilfluoruro S=SF2: analogo di O=SF2 (piramidale) Preparazione:

a) 2AgF + 3/8 S8 (fusione) → Ag2S + FSSF [raffreddato con N2(l)]

b) FSSF fluoruri di metalli Alcalini → SSF2S2Cl2 (g) + 2KF 140° → SSF2 + 2KCl S2Cl2 (g) + HgF2 → SSF2 + HgCl2

Reazioni: a) FSSF + 6NO2 → 4NO + 2[NO][SO3F] (fluosolfato di nitrosile) b) SSF2 + 3NO2 → SO2 + 3NO + OSF2 (fluoruro di tionile)

FSSF (s) stabile per giorni in vetro; in Ni, Au, Pt: stabile a RT.

Attilio Citterio

S

FF98°

1.59 ÅS

S FF

92.5°

1.60 Å1.86 Å

107.5°

S

F

FS

F

F

S

FF

FF

101.6°

4°

1.54 Å

1.64 Åpseudo equatoriale

pseudo assiale

F

F

F

F

FS

F

1.56 Å

90°

p.f. /°C - 133 - 164p.e. + 15 - 10

p.f. /°C - - 121 - 50.5p.e. - - 38 - 63.8 (subl.)

SF

FS

1.89 Å87.9°

108°

Alogenuri dello Zolfo

Attilio Citterio

Di e Tetrafluoruro di Zolfo

SF2: sorprendentemente instabile, dimerizza velocemente a F3SSFSF4: gas incolore, molto tossico; forma a barca (coppia e– liberi)

Preparazione: 3SCl2 + 4NaF Acetonitrile, 75° → S2Cl2 + SF4 + 4NaCl

Reazioni: molto sensibile all’idrolisi: SF4 + 2H2O → SO2 + 4HF SF4 + MF (M = metallo Alcalino) → M[SF5

–] SF4 + EF5 (E = P, As, Sb) → [SF3

+][EF6–]

SF4 + BF3 → [SF3+][BF4

–] Ossidazione a S(VI): SF4 + F2 → SF6 SF4 + ClF → SF5Cl

SF4 + O2 → OSF4Agente per Fluorurazioni selettive:

R2C=O + SF4 → R2CF2 + O=SF2 R–COOH + SF4 → R–CF3R3P=O + SF4 → R3PF2

Attilio Citterio

(molecola a 10 e-)

Comportamento Basico : SF4 + SbF5 → [SF3

+][SbF6]-

Si prepara da: S8 + F2 → SF4 + (SF6 + ecc.)SCl2 + 4 NaF → SF4 + S2Cl2 + 4 NaCl

E’ un ossidante ed agente fluorurante, trasferisce “F+” in molecole organiche (p. es. gruppi carbonici).

SF4 + 2 CH3COCH3 → 2 FCH2COCH3 + 1/8 S8 + 2 HFReagisce con acqua idrolizzandosi e con fluoro ossidandosi a S(VI) :

SF4 + 2 H2O → SO2 + 4 HF SF4 + F2 → SF6

Comportamento acido: SF4 + F- → SF5

-

SF4 + N → F4S←N

Tetrafluoruro di Zolfo (SF4)

F

S

FFF F

S

F

FF

F

Attilio Citterio

Esafluoruro di Zolfo

S2F10: pure molto tossico

SF6: gas incolore, inodore, non tossico; molto denso (5.1 volte l’aria) Ottaedrico; isolante, inerte chimicamente come N2:

∆(Elettonegatività) = 1.5 → S—F forte polare: Fδ-, Sδ+

→ più di 2 cariche elementari sullo S → forte attrazione sulle coppie e– non legate degli atomi F

non combustibile, non reagisce con O2 in scariche elettriche! SF6 + H2 → HF SF6 + MOH fusione → MF SF6 + HCl ∆ →SF6 + Na fusione → NaF (per T < p.e. = 880°)

Preparazione: 1/8S8 + 3F2 → SF6Reazioni: SF6 + Na in NH3 (l) → Na2S + NaF

SF6 + H2S → S8 + HF Usi: Dielettrico in apparecchiature ad alta tensione, trasformatori.

Gas protettivo sui metalli fusi; estinguente; agente confinante.

Attilio Citterio

Cloruri di Zolfo

S2Cl2: liquido velenoso, odore ripugnante; color giallo oro (p.e. 138°C)

SCl2: liquido velenoso, odore ripugnante; color rosso ciliegia (p.e. 59°C)

Preparazione : S8 + 4Cl2 → 4S2Cl2S2Cl2 + Cl2 catalisi di FeCl3 → SCl2

Reazioni: SCl2 instabile come S2Cl2: 2SCl2 a S2Cl2 + Cl2SxCl2 reagiscono bene con H2O: → H2S, SO2, H2SO3, H2SO4, ... Ossidazione di SCl2: con vari ossidanti → OSCl2 + O2SCl2

Usi: S2Cl2 Vulcanizzazione in grandi volumi in fase gas (gomme) Cloruri di zolfo superiori SnCl2, SCl4 = [SCl3]Cl,

Bromuro di zolfo: instabile, mal caratterizzato, irrilevante.

Attilio Citterio

Ioduri di Zolfo

A lungo sconosciuti, preparati dopo il 1976: I2 + S8 + SbF5 → [S7I][SbF6]

[anello S7 con un atomo di Iodio esociclico] I2 + S8 + SbF5 AsF3 → [S14I3][SbF6]3·2AsF3

[due unità S7I disposte sopra il terzo atomo di Iodio] ¼S8 + 2I2 + 3AsF5 SO2 → [S2I42+][AsF6

–]2 + AsF3

[S–I molto labile: si può considerare come addotto S22+·2I2:

I–S–I 90°; S–S 1.83Å; I–I 2.60Å; S–I 2.86, 3.20Å] S2I42+iso-elettronica a P2I4 ma struttura trans-centrosimmetrica.

[S14I3][SbF6]3 [S2I4][AsF6]2

Attilio Citterio

Alogenuri di tionile

;Gas / liquido molto reattivi;idrolizzano in acqua a dare SO2Con acidi organici da RCOCl.

p.e. -44°C p.e. 76°C

Alogenuri di solforile

p.e. -55°C p.e. 69°C

1.41 Å 1.45 Å

Gas / liquido molto reattivo e tossici idrolizzano in acqua a dare H2SO4 . Sono agenti alogenanti :R-H + SO2Cl2 → R-SO2Cl + HCl

Perossidi FSO2O-OSO2F

Ipofluoriti SF5O-F; CH3O-F Ipocloriti : HO-Cl ; RO-Cl(agenti ossidanti ed alogenanti caratterizzati da legami O-X molto deboli)

RO-Cl + R’-H → R’-Cl + R-OH

SOCl2 + H2O → SO2 + 2 HCl

Ossialogenuri di Zolfo

In.

O SF

FO S

Cl

Cl

O

S

O

FF

O

S

O

ClCl

Attilio Citterio

Ossicloruri di Zolfo

OSCl2 (cloruro di tionile): dec. T > 76°C (p.e.) in S2Cl2, SO2, Cl2Preparazione: SO2 + PCl5 → OSCl2 + OPCl3

industriale: SO3 + SCl2 → OSCl2 + SO2

Reazioni: violenta con H2O: OSCl2 + H2O → SO2 + 2 HClusato per disidratare sali idrati, quali FeCl3·6H2O, AlCl3·6H2O:

MXn·mH2O + mOSCl2 → MXn + mSO2 + 2mHCl fluorurazione (SbF3/SbF5) → OSF2

Usi: Agente per Ossidazioni e Clorurazioni in Chimica Organica, disidratante, ionizzazione di LM (simile a DMSO, SO2)

O2SCl2 (cloruro di solforile): decompone a T > 300°C in SO2 + Cl2Preparazione: SO2 + Cl2 carbone attivo o FeCl3 → O2SCl2Usi: Preparazione di O2SF2 per Fluorurazione

O2SCl2 + NH3(l) → O2S(NH2)2 (Solfammide)

Attilio Citterio

Ossidi inferiori (N.Ox. < 4) : sono una decina ed hanno struttura ciclica

Biossido di Zolfo (SO2) : Gas incolore, tossico e di odore soffocanteLimite : 1-5 ppm. Molto solubile in acqua (40 L·L-1)E’ un importante inquinante atmosferico; si forma nella combustione di combustibili solforati ed è la causa delle “piogge acide” (ossid. a SO3 e H2SO4)E’ impiegato come sbiancante, disinfettante, conservante e come solvente non acquoso.SO2 + 1/2 O2 → SO3 ∆H° = -95.6 kJ·mol-1

log Kp = 3.5 a 800°C, ma = -0.5 a 1100°C

O

SO

:

SO

:

Od = 1.43 Å

µ = 1.62 debayp.e. -10°C

α = 119°

1.48 Å

S8O (p.f. 78°C)

S SS

S

SS

S

O =

S7O (p.f. 55°C)

2.01 Å2.28 Å

2.16 Å1.47 Å97°

107°102°

Ossidi di Zolfo

Attilio Citterio

SO2 + n H2O a H2SO3SO2 (g) a SO2·n H2OH2O

SO2 + n H2O a H3O+ + HSO3-

ka = 1.6 × 10-2ka =

[H3O+] [HSO3-]

[SO2 tot. sciolta] - [HSO3-] - [SO3

2-]HSO3

- + H2O a H3O+ + SO32-

ka = 1.0 × 10-7

- Se l’acido solforoso non esiste, sono comuni i suoi sali. Molti solfiti sono insolubili e soluzioni di HSO3

- (bisolfiti) per concentrazione danno disolfiti S2O5

2-. Talvolta ossidante 2H2S + SO2 Al2O3 → 3S + H2O- I bisolfiti ed i solfiti sono riducenti come le soluzioni di “acido solforoso”

usate per conservare cibi. I bisolfiti disproporzionano a caldo.- Il bisolfito ed il solfito di sodio si preparano per assorbimento di SO2 in

soluzioni di Na2CO3 liberando CO2 e sfruttandone la minore solubilità.

SO2 + Na2CO3 → NaHSO3 + CO2 → Na2SO3

(k’a = 10-9 )

Acido Solforoso

Attilio Citterio

Complessi Metallici di SO2

MS

OO

η1 piramidale η1 planare η1 a ponte η1 a ponte (M-M)

M SO

O M MS

O O

M MS

O O

MS

O

O

η2 laterale MO

OS η2 O-legata

M-R + SO2 → M-SO2-RReazioni di inserimento su organometalli :

M - S - R

O||

||O

S-solfinato S-solfinato O-solfinato O,O’-solfinato

M - S - OR||O

MO - S - R||O

MO

OS - R

Attilio Citterio

• Viene prodotto su larga scala a partire da SO2 e O2 con il metodo a contato (Pt/Rh). In fase gas è molecola planare (sp2)

• In fase gas ad alta P ed in fase liquida è trimero :Kp = 1 a 25°C∆H° ≅ 125 kJ·mol-1p.f. = 16.8 °C

γ-SO3

In presenza di acqua esiste nella forma β, (acidi polisolfonici fibrosi).

• In fase solida esiste come polimero (forme α e β)

120°d (S-O) = 1.42 Å SO3 + H2O → H2SO4

HX + SO3 → HSO3X

SO3 + R3P → R3P→SO3

SO3 + NH3 → NH2SO3H

Acido

98°125°

Triossido di Zolfo (SO3)

Attilio Citterio

zolfo fuso

aria

torre diessiccazione

Stoccaggio

Acqua

Acqua

raffreddamento

assorbitore

bruciatore zolfo filtro

convertitore1/8 S8 + O2 f SO2 SO2 + 1/2 O2 f SO3

SO3 + H2SO4 f H2S2O7

1

2

3

4

Produzione Acido Solforico (Processo a Contatto)

scambiatoredi calore

Attilio Citterio

Processo H2SO4 a Doppio Assorbimento

SULFUR- BURNING DOUBLE- ABSORPTION SULFURIC ACID PROCESS (LURGI)

SULFUR

BOILER FEED WATER

AIR

AIR FILTER

PROCESS WATER

COOLER

SULFUR FURNACE

WASTE HEAT BOILER

STEAM DRUMS

STEAMSUPERHEATER

BOILER

ECONOMISER

CONVERTER INTERMEDIATE HEAT EXCHANGERS

TAIL GAS

CANDLE FILTERS

COOLER

PRODUCT ACIDCOOLER

ACID PUMP TANK

FINAL ABSORBER

ACID PUMP TANK

INTERMEDIATE ABSORBER

MIST ELIMINATOR

COOLER

MIST ELIMINATOR

MAIN BLOWER

DRYING TOWER

STEAM

ACID PUMP TANK

Attilio Citterio

Impianto a Contatto - Sezione Gas - 4 Letti

Dalla pulizia gas

Torre anidr.

CompressoreScambiatore

freddoConvertitore Scambiatore

caldo

Scambiatorecaldo

Scambiatorefreddo

Torre di Assorbimentointermedia

Camino

EliminatoreMisto

Torre di AssorbimentoFinale

Eliminatore Misto

Eliminatore MistoLetto 4

Letto 3

Letto 2

Letto 1

Attilio Citterio

Processo di contatto Processo a camere di piombo

S8 + 8 O2 → 8 SO2 Cu2S + O2 → 2 Cu + SO2Esotermiche,

veloci con innesco (1000°C)prodotto molto puro prodotto assai impuro

SO2 + 1/2 O2 → SO3 SO2 + 1/2 O2 → SO3

catalisi eterogenea (V2O5) catalisi omogenea (NO)

Esotermica, lenta,con catalisi,

T non elevate.logKp=3.5 a 800°C,

e -0.5 a 1100°C∆H°=-99 kJ·mol-1

420°C, 1 Atm. con riciclosul catalizzatore

80-120°C, recipiente a pareti di Pb, con nitrosa (miscela HNO3+ SO2) come catalizzatore

SO3 + H2SO4 → H2S2O7 SO3 + H2O → H2SO4

Distillazione ((Azeotropo (98.3% H2SO4)(H2S2O7 + H2O → H2SO4)

Esotermica, spontanea,

nebbie

∆H°=-297 kJ·mol-1

∆H°=-177 kJ·mol-1

Sintesi dell’Acido Solforico

Attilio Citterio

-80

-30

20

70

120

170

0 20 40 60 80 100

kcal

/kg

sol.

wt% H2SO4

30C40C50C60C70C80C90C100C120C150C170C200C230C260C300C320Cbp

Diagramma Entalpia-Concentrazione per Soluzioni Acquose di H2SO4

Attilio Citterio

Curva di Raffreddamento di Soluzioni Acquose di H2SO4

0

-70-50-30-1010305070

0 25 50 75 100 125

T (°

C)

% H2SO4

Attilio Citterio

Curva di Ebollizione di Soluzioni Acquose di H2SO4

050

100150200250300350400

0 25 50 75 100 125

T (°

C)

% SO3 in H2O

Attilio Citterio

Derivati dell’Acido Solforico

HSO3Cl Acido Clorosolfonico: liquido incolore, dall’odore sgradevole (p.e. = 152°C) Preparazioni: HCl + SO3 → HSO3Cl

H2SO4 + PCl5 → HSO3Cl + POCl3 + HCl Usi: agente molto energico di solfonazione

HSO3F Acido Fluorosolfonico: liquido incolore, dall’odore sgradevole (p.e. = 163°C), acido molto forte; + SbF5: Superacido (HSO3F + CH4 → CH5

+) Preparazione: HF + SO3 → HSO3F Usi: Agente di fluorurazione e di solfonazione

H2S2O7 Acido Disolforico (=Pirosolforico): H2SO4 + SO3 → H2S2O7 → H2S3O10 → H2S4O13 → H2S5O16forma sali, quali K2S5O16

Attilio Citterio

H2SO4 Acido solforico HSO4- (bisolfato)

SO42- (solfato)

H2S2O7 Acido disoldorico S - O - S S2O72- (disolfato)

H2S2O3 Acido tiosolforico SSO32- (tiosolfato)

H2SO5 Acido monoperossisolforico SO52- (caroato)

H2S2O8 Acido perossidisolforico S2O82- (persolfato)

H2S2O6 Acido ditionico O3SSO32- (ditionato)

H2Sn+2O6 Acido politionico SSO32- (da SO3 + H2Sn)

H2SO3 Acido solforoso SO32- (solfito)

H2S2O5 Acido disolforoso O3SSO22- (disolfito)

H2S2O4 Acido ditionoso O2SSO22- (ditionito)

O

||S

O O-

O-

||S

O-O-

O

S

S-O-OH

SO-OS

S-S

S-(Sn)-S

O=SOHOH

HO-S-S-OH

HO-S-S-OHO O

Ossiacidi dello Zolfo

O O

O

Attilio Citterio

+ 1.0

+ 0.5

0

- 0.5

- 2 - 1 + 1 + 2 + 3 + 4 + 50 + 6

H2S S8

H2SO3 HSO4-

N. Ox.

+ 2.0

+ 1.5

+ 2.5S2O6

2-HS2O4

-

S4O32-

S2O32-

1/8 S8 + 2 H+ + 2e → H2S E° = + 0.142 VH2SO3 + 4 H+ + 4e → 1/8 S8 + 3 H2O E° = + 0.449 VHSO4

- + 7 H+ + 6e → 1/8 S8 + 4 H2O E° = + 0.339 V

E (V)

Potenziali Redox di Derivati dello Zolfo (pH=0, 25°C)

Attilio Citterio

S2O82-

Derivati dell’Acido Solforico

H2SO5 Acido Perossomonosolforico (= acido di Caro): HO-SO2-Cl + H2O2 → HO-O-SO2-OH + HClNoti i suoi sali (in particolare quellodi Potassio (K2SO5 - chiamato Oxone)

H2S2O8 Acido Perossodisolforico: Sali (K, Na, NH4) preparati per

ossidazione anodica dei solfati le loro soluzioni sono stabili a RT, ma si ha rapida idrolisi con l’acido

libero. Importanti iniziatori radicalici termici o redox. Agente ossidante forte (Sbiancante):

Mn2+ → MnO4-

Ag+ → Ag2O2 (con piridina forma complessi di Ag2+)

Attilio Citterio

Reazioni Tipiche dell’Oxone (K2SO5)

Attilio Citterio

Acido Ditionico, Acido Ditionoso

a) H2S2O6 Acido Ditionico [Acido dello zolfo(V)] — Sali Ditionato b) H2S2O4 Acido Ditionoso [Acido dello zolfo(III)] — Sali Ditionito

Preparazione dal Solfito (l’acido libero non esiste): • Ossidazione con MnO2, Fe+3; Ossidazione anodica di SO3

-2

• Riduzione con Zn, Na; Riduzione catodica di HSO3-

H2S2O6, S2O6-2 : non è agente ossidante; disproporziona lentamente:

S2O6-2 + H2O → H2SO4 + SO3

-2

H2S2O4, S2O4-2 : buon agente riducente:

in H2O: S2O4-2 a 2SO2

- K = 6·10-10

SO2- → SO2 + e-

legame -S—S- molto lungo e a bassa energia(2.389 Å; contro S—S in disolfuri ca. 2.08 Å)

Attilio Citterio

Ditionati e Ditioniti

Ditionati (S2O62-): Na2SO3 + SO3 → Na2S2O6

NaClNa2S2O4

Sono riducenti forti, presentano un legame S-S molto debole che si frammenta a dare SO2

.- (radicale anione dell’anidride solforosa)

S - SO-

OO

-O

Ditioniti: 2 HSO3- + SO2 + Zn → ZnSO3 + ZnS2O4 + (n+2) H2O

S2O6-2 + H2O → H2SO4 + SO3

-2Instabile

Attilio Citterio

Acido Tiosolforico

Tiosolfato S2O3-2 di struttura analoga allo ione SO4

-2 (tetraedrico) a -80°C: decompone a SO3 + H2S e non dà addotti SO3·H2S

in Etere: SO3 + H2S → H2S2O3[come H2S2O3·2(C2H5)O stabile fino a -20°C]

Le soluzioni di tiosolfato non sono stabili in mezzo acido: 8S2O3

-2 → 8SO3-2 + S8

Preparazione: Solforazione dei Solfiti: 8SO3

-2 + S8 → 8S2O3-2 (100°C, H2O)

Ossidazione dei Disolfuri: 2S2-2 + 3O2 → 2S2O3

-2

Usi: Na2S2O3·5H2O: „Sale Fissante“ nelle pellicole: AgX + S2O3

-2 → [Ag(S2O3)]- + X-

Elimina il Cloro nella sbianca; Analitica: Iodometria: 2S2O3

-2 + I2 → 2I- + S4O6-2 (Tetrationato)

S||S

O O-

O-

Attilio Citterio

Composti Binari S–N

Composti ciclici ed aciclici caratterizzati dalla presenza di legami S-N: Strutture nuove, proprietà interessanti, composti covalentiElettronegatività: N: 3.0; S: 2.5

S4N4: lenta decomposizione; materia prima per composti S–N arancio-giallo, cristalli stabili all’aria. Composto endotermico: esplode per sfregamento o riscaldamento

(p.f. = 178°C) Tutti i legami S–N e S......S equivalenti;

[distanza S–S 2.08Å, van der Waals 3.30Å]vari ibridi di risonanza (44e- = 22 coppie e-):

S NSNSN

SN S N

SNSN

SN S N

SNSN

SN S N

SNSN

SN S N

SNSN

SN S N

SNSN

SN

Attilio Citterio

Composti Binari S–N

S4N4: Preparazioni: 6S2Cl2 + 16NH3 (g) (50°C, CCl4) → S4N4 + S8 + 12NH4Cl 6SCl2 + 16NH3 (g) (50°C, CCl4) → S4N4 + ¼S8 + 12NH4Cl

Reazioni: a) Formano addotti con Acidi di Lewis (BF3, SbCl5, SO3):

i 4 atomi di S stanno coplanari con gli atomi di Nb) Originano Cationi e Anioni ciclici: → S4N4

+2 ; S4N5-

c) Addizione all’anello: → (S–NH)4; (N=SF)4d) Protonano l’N perdendo S: → S8-n(NH)n (n=1...4) e) Contrazione di Anello: Eterocicli a 7-, 6-, 5-, 4-termini (con o meno

sostituzione): → S4N2; S2N2; (N=SX)3f) Frammentazione in residui aciclici S-N, formazione di complessi metallici:

→ Pd2(S3N)2(S3N2)g) danno Eterocicli complicati con Eteroatomi diversi, Policiclici: →

(N=S=N–E)2 (E = AsMe, SiMe2); S5N6h) Per idrogenazione rompono tutti i legami S–N: → H2S, NH3

Attilio Citterio

Composti Binari S–N

S2N2: Cristalli incolori, anelli quadrati-planari Insolubile in H2O, poco solubile in soluzioni organiche Per riscaldamento sopra T>30°C esplode Preparazione per Depolimerizzazione di S4N4:

S4N4 Ag-S8 → 2S2N2Forma addotti con acidi di Lewis:

p.es. S2N2(SbCl5)2 [cristalli arancio]: S2N2 dà una interessante reazione: lasciato a RT lentamente polimerizza a (SN)x cristallino

(SN)x: Politiazile (p.f. = 130°C): color bronzo, aspetto metallico: Sistema risonante di legami coniugati singoli e doppi con 9 e- per

atomo di S: per ogni SN si ha un e- π antileganteGli Orbitali π* si sovrappongono: banda semipiena (come il Metallo

Li) → Metallo monodimensionale: a 40K: conducibilità (||) = 1000*conducibilità (⊥)

Attilio Citterio

Composti Binari S–N

S2N2(SbCl5)2

S2N2 e (SN)x

Attilio Citterio

Composti Binari S–N

S4N2: (Dinitruro di tetrazolfo): conformazione a semisedia: 17 coppie e-:cristalli rosso cupo, liquido rossocupo (p.e. = 25°C)esplode a T > 100°C Preparazione:

2S4N4 + S8 CS2, p, 100°C → 2S4N2S4N4 riscaldato in xilene → S4N2 + N2

S4N2 non forma addotti a differenza di S4N4, S2N2

S5N6: cristalli arancio; S4N4 più ponte –N=S–N– : S......S da 2.58 Å a 2.42 Å inerte (30 coppie e-):

Preparazione: S4N5- + Br2 a 0°C

S NS

NSS

S NS

NSS

S NSNSN

SN

N NS

SNSN S N

SN

NNS

Attilio Citterio

Radicali Cationi S–N

S3N2+: Ione Tritia-diazenio: Radicale catione SN, presente in sali

cristallini stabili: Anello planare a 5-termini (C2v = mm2) in reticolo triclino [S3N2

+][AsF6-]

Dimerizza (paramagnetico → diamagnetico): struttura simmetrica, planare S3N2

+ anche nel dimero con due lunghi legami S—S(Legame a 4 Centri e 6-e-):

2.99Å in [S6N4+2][AsF6

-]2 monoclino, 3.03Å in [S6N4

+2][ClSO3-]2

(vedi. 2.42Å nel monomero)

Preparazione: Ossidazione di S4N4 con AsF5 → [S3N2

+][AsF6-]

2S3N2Cl molecolare + 2ClSO3H → [S6N4+2][ClSO3

-]2 + 2HCl

NSS

NS

.+NS S

NS

. +

Attilio Citterio

Anioni S–N

rari; non altrettanto facili da ottenere dei cationi S–N :

[S3N3-]: Pseudoaromatico (10 p-e-): planare

Preparazione: S4N4 + CsN3 → Cs[S3N3-]

[S4N5-]: Struttura analoga a [S4N5

+] (Biciclo) Preparazione: S4N4 + MN3 → M[S4N5

-] [M = Li, Na]

[SnN-]: per aggiunta di S8 in NH3(l) forma una soluzione con conducibilità elettrica (max. 650 g S8 per kg NH3):

S8 + NH3 a NH4[S7N-] a NH4[S4N-] a NH4[S3N-] [S4N-] + 5NH3 + ¼S8 a [S3N3

-] + 3NH4HS

[S4N-]: planare, conformazione cis-trans:

[S7N-]: deprotonazione di S7NH

Attilio Citterio

Immidi dello Zolfo

S8-n(NH)n (n = 1....4): NH iso-elettronico a S Tutte con conformazione a corona come in S8

I composti con 2 Gruppi NH presentano tre isomeri 1,3-, 1,4- e 1,5-, p.f. 110-160°C

Preparazione:

S4N4 + SCl2 EtOH, ∆ → S4(NH)4

S2Cl2 oppure SCl2 + NH3

non polare LM → S4N4

S2Cl2 oppure SCl2 + NH3 DMF → S8-n(NH)n (n = 1....4)

Attilio Citterio

Composti S–N–Alogeno

Stabilità: F>Cl>Br; si conosce solo un composto bromurato (N2S3Br2) Non sono noti composti N–S–I.

N≡S–F (Tiazil fluoruro): gas incolore, odore sgradevole, reattivo (p.e. 0°C): attacca il vetro; Molecola lineare. Preparazione: S4N4 + HgF2 ∨ F2 ∨ SF4 ∨ IF5 → NSF trimerizza lentamente: 3NSF RT, p > 1atm → N3S3F3

N≡S–F3 (Tiazil trifluoruro): più stabile di NSF (vedi SF6): Non reattivo con Na a 200°C, non idrolizza

N≡S–Cl (Tiazil cloruro): Gas giallo verde(NSCl)3 a 3NSCl (a 50°C)

N4S4F2, N4S4Cl2: Struttura S4N4Preparazione: S4N4 + X2 Cl2 ∨ F2 → N4S4X2

N4S4Cl2

Attilio Citterio

Composti S–N–Alogeno

N4S4F4: cristalli incolori (p.f. 153°C) Anello a 8 termini in conformazione a barca Legami semplice e doppi alternati

[vedi (NPF2)4: planare]Preparazione: N4S4F2 + F2 → N4S4F4

N3S3F3: Preparazione: N4S4X4 ∆ → N3S3F3 o meglio: 2(NSCl)3 + 3AgF2 RT → 2(NSF)3 + 3AgCl + 1½ Cl2

Anello a sedia con tutti gli atomi X dalla stessa parte

N4S4Cl4: instabile (t = 1h CS2, RT): 3(NSCl)4 → 4(NSCl)3

N3S3Cl3: cristalli gialli (p.f. 162°C) Preparazione: S4N4 + 2Cl2 → (NSCl)4 → 1·1/3 (NSCl)3Reazioni: Depolimerizzazione: (NSX)n ∆ → nNSX

(NSX)n + AsF5 ∨ AlCl3 → N3S3X2+, N3S3X2

+ → SN+X-

1/3(NSCl)3 + AlCl3 → [N≡S+]AlCl4 ; SN+ + S4N4 → S5N5+

N4S4F2

N3S3F3

Attilio Citterio

Ossidi S-N

S3N2O2 = (OSN)2S: solido giallo; Struttura aciclicaPreparazione: S4N4 + 2OSCl2 ∆ → S3N2O2 + 2Cl2 + S2N2 + S Reazioni: S3N2O2 aria secca → S4N4 + SO2

S3N2O2 + 3SO3 → S3N2O5 + 3SO2

S3N2O5: cristalli incolori a struttura ciclica : Doppi legami ripetutisugli atomi di S (→ il frammento S3N2 diventa planare), Preparazione: da S3N2O2 or direttamente da S4N4 con SO3

S4N4O2: cristalli arancio-gialliPreparazione: S3N2Cl2 + SO2(NH2)2 CCl4, riflusso → S4N4O2Struttura: un atomo di S di S4N4 lega due atomi di O,

il frammento S3N2 rimane planare

S4N4O2S3N2O2

Attilio Citterio

Solfammide

NH3SO3: Ammide dell’acido solforico (= Acido solfammico) cristalli incolori, non igroscopici, stabili :

p.f. = 205°C, con decomposizione Esiste come switterione +NH3–SO3

- e non come NH2SO3H. Acido forte: Ka = 1.01·10–1; Solubilità: 25g/100g H2O

Preparazione: NH2OH + SO2 → H[NH2SO3] NH3 + SO3 → H[NH2SO3]

industriale: (NH2)2CO + 2H2SO4 → NH3SO3 + CO2 + NH4HSO4

Reazioni: le soluzioni acquose sono stabili a RT, per riscaldamento si idrolizza: NH3SO3 + H2O → NH4[HSO4] H[NH2SO3] + HNO3 → H2SO4 + H2O + N2O Sali : NH3SO3 + AgNO3 → AgSO3NH2, Ag3SO3N·H2O

Usi: additivo in bagni elettrolitici, reattivo organico

Attilio Citterio

Solfammidi

(NH2)2SO2: Diammide dell’acido solforico (= Solfammide) cristalli incolori, p.f. = 93°C, Preparazione: 2NH3 + 2SO3 -80°C → (NH2)2SO2 + H2SO4

4NH3 + O2SCl2 -80°C → (NH2)2SO2 + 2NH4Cl Reazioni: 2(NH2)2SO2 + NaOH riscaldamento → NH3 +

+ H2N–SO2–NH–SO2–NH2[Immido-bis(solforilammide)]

Acido al legame N-H: SO2(NHK)2, SO2(NHAg)2, SO2(NAg2)23(NH2)2SO2 200°C → (HNSO2)3 + 3NH3

(HNSO2)n (n=3,4): Solforilimmide (= Solfimmide): cristalli incolori;acido al legame N-H: Mn(NSO2)n (n=3,4; M = Na, K, NH4, Ag) (NSO2

-)3 è isoelettronica a γ-SO3 [= (OSO2)3] vedi anche il trimetafosfato (PO3)3

-3 [= (OPO2-)3]

→ Struttura a sedia.