Chimica del BoroProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Corso: Chimica Inorganica“CCS Chimica”

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Attilio Citterio

3 Chimica del Boro

Contenuto3.1 Proprietà generali3.2 Preparazione del Boro3.3 Strutture del Boro-Elementare 3.4 Legami 2e3c3.5 Composti del Boro e loro Applicazioni3.6 Boruri metallici3.7 Borani3 8 Carborani e metallo carborani3.9 Alogenuri di boro3.10 Composti Boro-Ossigeno3.11 Sali di acidi del Boro3 12 Composti Boro-Azoto3.13 Alchil Borani3.14 Reazione di Idroborazione3.15 Aspetti Biologici

2

Gruppo13 o IIIA

5B13Al31Ga49In81Tl

113Uut

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BeMg

CaSr

RbK

NaLi

HI A

II A BAl

GaIn

III A

Sn

C

SiGe

IV A

SbAs

P

NV A

TeSe

S

O

I

ClBr

VI A FVII A

VIII ANe

KrAr

Xe

I. P. ELEMENTO (kJ·mol-1) BORO (B) ---------------- 801

SILICIO (Si) ---------------- 786

GERMANIO (Ge) ----------------- 763

ARSENICO (As) ----------------- 947

ANTIMONIO (Sb) ----------------- 834

TELLURIO (Te) ----------------- 870

Boro nella Tavola Periodica

Attilio Citterio

3.1 Proprietà Generali del Boro

• E’ l’unico non metallo del gruppo III. Presenta somiglianze con Ce Si (relaz. diagonale). E’ semiconduttore non intrinseco analogoal silicio.

• Presenta un IP elevato (8.3 eV, come i due successivi) e nonesistono composti ionici di B3+. Forma solo legami covalenti.(Elettroneg. : 2.0)

• E’ trivalente (ibr. sp2), mai monovalente; tende a C.N. 4 e 5.• E’ relativamente poco abbondante (9 ppm) ed è sempre legato al

Si e/o O: si trova in minerali quali borace Na2[B4O5(OH)4]·8H2O eborosilicati in pochi ma ampi giacimenti.

• Sono commercializzati: l’anidride borica (B2O3), l’acido borico(H3BO3), boruri refrattari, alogenuri, borani, carborani eorganoborani. Trova impiego nella preparazione di vetri (Pyrex),detersivi (perborato), smalti, diserbanti, in metallurgia, comeanticorrosivo, e in catalisi.

Nome relatore

Panoramica della Chimica del Boro

Stati di Ossidazione: +III, 0, -II, -III

5

BCl3 B2O3 B TiB2Mg TiC/Cl2

[B(OH)4] ‾ [B4O5(OH)4]2‾ H3BO3

OH-

OH- OH-H+ H+

[BF4]‾ BF3 B2H6F‾ NaH

H2SO4/HF

• Il boro possiede due isotopi stabili 10B e 11B (20 e 80%, rispettivamente) dotati di spin nucleare (spettroscopia NMR) (vedi Terapia a cattura Neutronica con Boro (BNCT)) e di forte differenza in sezione di cattura neutronica (4000 e 0.005). 10B + n → α + 7Li + γ

Attilio Citterio

3.2 Preparazione del Boro

a) Riduzione di B2O3 con Mg : B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

b) Elettrolisi di borati o KBF4 in presenza di KCl,BF4 + 4 KCl → B + (2Cl2) + 4 KF

b) Riduzione con H2 di alogenuri di boro: 2 BCl3(g) + 3 H2(g) → 2 B(s) + 6 HCl(g)

d) termolisi di borani o BCl3 :B2H6(g) → 2 B(s) + 3 H2(g)

Il Boro è:• Chimicamente molto inerte. Non reagisce con l’ossigeno, l’acqua,

le basi e gli acidi. (HCl, HF, ma attaccato da HNO3).• E’ molto duro (9 sulla scala Morhs).• Il prezzo del boro puro al 99.5 % è di 3991 € per 1 kg.

Attilio Citterio

M

A2

A5

A3

B

B

12

1

21

2

3.3 Strutture del Boro Elementare

• Il boro elementare presenta varie forme allotropiche, tutte preparabili pure con estrema difficoltà per l’alto punto di fusione (2250°C circa) e la corrosività del liquido. E’ ottenibile in forma amorfa (puro al 95-97%).

• La forma α romboedrica è quella più semplice (pirolisi BI3) e ha una struttura costituita da icosaedri di B12 impaccati come sfere in un cubo con legami tra i gruppi più deboli di quelli all’interno del gruppo. Per le difficoltà di impaccamento si hanno molte distorsioni con vuoti spaziati con regolarità in grado di accogliere atomi di Boro. Il grado di riempimento dello spazio in questa forma densa del B è solo del 37%.

Attilio Citterio

Forme Allotropiche del Boro

• Il polimorfo termodinamicamente più stabile è la forma β-romboedrica (ottenibile per cristallizzazione di Boro fuso) con 105 atomi nella cella elementare. Ha una struttura di icosaedri legati da legami B-B forti.

• La forma α-romboedrica a impaccamento cubico compatto d'icosaedri B12• La forma tetragonale (α ) è costituita da strati di icosaedri interconnessi

con atomi di carbonio o azoto negli interstizi (formula bruta B50C2 o B50N2)

• La forma β-romboedrica con 105 atomi di boro per cella elementare.

• La forma tetragonale (β ) è ancora più complessa con 192 atomi nella cella elementare.

• Le forme amorfe sono nere, quelle cristalline color rosso scuro-nero.

La complessità delle strutture del Boro elementare è il risultato della deficienza elettronica del boro legata alla disponibilità di 4 orbitali di valenza ma solo di tre elettroni di legame, per cui tende a formare legami a banana aperti e chiusi a 2-elettroni-3 centri (2e3c) accanto a ordinari legami semplici a 2-elettroni-2-centri (2e2c).

Attilio Citterio

Reticolo tridimensionale nel Boro beta (romboedrico)

Unità B12 nel Boro

Boro Romboedrico

Unità B28 nel Boro beta (romboedrico)

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3.4 Legami a tre Centri del Boro

Tipici delle Strutture degli Allotropi del Boro, dei Boruri metallici e dei Borani sono i legami a due e tre–centri e due elettroni.

Legami a Tre-Centri

B

B Bsp3 sp3 sp3

BB B

sp3 p sp3

HB B

sp3 s sp3

10

B ─ H Legame BH singoloB ─ B Legame BB singolo

H B B Legame BHB a banana

B B B Legame BBB a banana

BLegame BBB chiuso tricentrico

B B

EsempioBilancio Elettronico

numero diTipo di legame elettroni di legame

Da «Allgemeine und Anorganische Chemie» (Binnewies Jackel Wilner, Rayner-Canham), pubblicato da Spektrumg, HeidelberAkademischer Verlag, Heidelberg; © 2004 Elesevier Gmbh München.

B2H6

B6H10

B ─ H 4 8H

2 4 B B

12

B ─ H 6 12B ─ B 2 / 4

H4 8

B BB

2 / 4B B 28

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E

ψ(H)

ψ1

ψ2

ψ3

ψ(B1) ψ(B2)

ψ(B1) + ψ(B2)

ψ(B1) - ψ(B2)

- -

+ +

+H

B1 B2

ψ1- -

+ +

+

B1 B2

ψ1

B3-

ψ1 ≅ ½ [ψ(B1) + ψ(B2)] - 1/√2 ψ(H) O.M. di antilegame ψ1 ≅ [ψ(B1) + ψ(B2) - 2ψ(B3)] √6

ψ2 ≅ 1/√2 [ψ(B1) - ψ(B2)] O.M. di non legame ψ2 ≅ [ψ(B1) - ψ(B2)] / √2

ψ1 ≅ ½ [ψ(B1) + ψ(B2)] + 1/√2 ψ(H) O.M. di legame ψ1 ≅ [ψ(B1) + ψ(B2)+ ψ(B3)] √3

Legami a Tre Centri e Due Elettroni

B BB

B BH

Attilio Citterio

3,5 Composti del Boro

• La chimica dei composti del boro è molto complessa a causa della tendenza di questo elemento a formare legami covalenti a 2 e 3 centri molto forti ed a comportarsi da acido di Lewis. Si distinguono 5 classi:

• Boruri metallici compresi nell'intervallo di composizione M5B - MB66 (o anche MB>100) ottenibili : a) per reazione di B con metalli ad alta T., b) per reazione con ossidi di metalli, c) riduzione con H2 di alogenuri di metalli, d) BX3 e metalli, e) Elettrolisi di sali fusi, f) Co-riduzione di ossidi con carbone, g) Riduzione di ossidi con carburo di boro, h) riduzione di ossidi con metalli del I° e II° gruppo.

• Idruri di boro e loro derivati, compresi i carborani e complessi metallici dei borani poliedrici (preparati dal diborano ottenuto dai boroidruri di metalli del I° e II° Gruppo).

• Trialogenuri di Boro, loro addotti e loro derivati.• Osso-composti, inclusi i poliborati, i borosilicati, i perossoborati, ecc.• Composti di organoboro e composti B-N (B-N è isoelettronico a C-C)

Attilio Citterio

Usi dei Composti del Boro

• L’acido borico, H3BO3, si usa come blando antisettico

• Il borace, Na2B4O7·10H2O, è un fondente pulente in saldature e un emolliente nei detersivi in polvere e antifiamma

• I composti del boro si usano nella produzione di smalti per ricoprire l’acciaio dei frigoriferi, lavatrici, ecc.

• I composti del boro si usano estensivamente nella produzione di smalti e vetri borosilicati

• Usato come additivo in acciai per aumentarne la durezza ad alta temperatura

• Il borano è usato come combustibile ad alta energia in razzi.

• Il composto BN è duro come il diamante. Si comporta come isolante elettrico, ma conduce calore come un metallo. Ha anche proprietà lubrificanti simili alla grafite

Attilio Citterio

3.6 Boruri Metallici

• Si tratta di composti binari boro-metalli o non metalli dalle stechiometrie e strutture mollo complesse.

• I boruri ricchi in metalli sono materiali estremamente inerti, refrattari con p.f. e conducibilità elettriche superiori a quelle del metalli. Preparati sotto forma di polveri vengono sinterizzati con le tecnologie dei materiali ceramici e i manufatti sono molto resistenti a trazione e fratture.

• L’elevata resistenza meccanica del carburo di boro (B4C, meglio B12C3) ne ha imposto l'uso quali smerigli (polveri per lucidatura e levigatura), nei freni, nei giubbotti antiproiettile, ecc. ll B4C si può produrre in forma di fibre per reazione di BCl3 con fibre di carbonio; tale materiale permette la preparazione di indumenti protettivi per agenti chimici aggressivi.

• I boruri presentano strutture con caratteristiche successioni di atomi B distinguibili in :1 ) atomi isolati 2) coppie isolate B2 3) Catene di atomi

4) doppie catene di atomi 5) Reticolo piano (o corrugato)

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M3B M3B2 MB Ru11B8 M3B4 MB2

210-330 pm 179-180 pm

175-185 pm

170pm

168pm147pm

175pm

170-180pm

Strutture dei Boruri Metallici

Attilio Citterio

Preparazione dei Boruri Metallici

Le sintesi sono spesso specifiche operando ad alta temperatura: 3Cr + 4B {1200°C} → Cr3B42B2O3 + 7C {1600°C} → 6CO + B4C (o B13C2) Sc2O3 + 6B {1800°C} → B2O3 + 2ScB2Eu2O3 + 3B4C {1600°C} → 3CO + 2EuB6BCl3 + 3Fe {1200°C} → FeCl3 + Fe2B (ferro-boro)

Cr3B4 TiB2Strati paralleli di metallo e boro

Attilio Citterio

Esempi di Strutture di Boruri Metallici

UB12NaB15

SrB6 struttura tipo CsCl. La distanza B-B all’interno o tra le unità B6 sono molto simili. YB4

Attilio Citterio

B

3.7 Borani (Idruri di Boro - BxHy)

Sono composti B-H molto tossici e reattivi, elettron-deficienti a struttura complessa caratterizzati dai legami : B-H (2c-2e), B-H-B (3c-2e), B-B (2c-2e), B-B-B (3c-2e, boro a ponte, legame aperto), B B (3c-2e, legame chiuso).

Classificazione : • Closo-borani, formati da cluster poliedrici chiusi ad n atomi di boro di

formula generale BnHn2- (n = 6-12)• Nido-borani, strutture non chiuse con cluster di atomi di Boro in n

vertici di un poliedro a n+1 vertici (BnHn+4 , BnHn+3- , BnHn+22- )• Aracno-borani, cluster più aperti con atomi di Boro in n vertici di un

poliedro a n+2 vertici (BnHn+6 , BnHn+5- , BnHn+42- )• Ifo-borani (BnHn+8 )• Congiunto-borani, (BnHm) caratterizzati da 2 o più cluster poliedrici fusi

mediante uno o più legami B-B.

Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. inorganic Chemistry. New York: Pearson Education Limited, 2001. 272.

Attilio Citterio

K2B6H6 (6-closoborano)

Attilio Citterio

Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry:principles of structure and reactivity, 4th Ed. New York:HarperCollins College Publisher, 1993. 795.

(b)(a)

(c)

B1

B2B3B4

B5

B9

B12

B8B7

B1

B2

B10

B6B5

B9

B12

B11B7

Dodecaborano [B12H12]2-

B

BB

BB

BBB

B

B

BH

BH

H

H

HHH

H H

H

H

H

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anione B6H62- anione B11H112-

Esempi di Nido Borani (BnHn+4)

diborano B2H6 nido borano B6H9 nido borano B6H10 nido borano B10H14

2- 2-

4

5

1

2

3

6

4

5

1

2

3

21

41

5

6

2

3

Esempi di Closo Borani (BnHn2-)

Attilio Citterio

B4H10 B10H142-

Esempi di Congiunto Borani

2,6'-(B10H13)2

B2H7-

143 pm

133 pm

175 pm

119 pm

Esempi di Aracno Borani

Attilio Citterio

closo nido aracno

4B

5B

6B

7B

8B

Strutture Idealizzate per Poliedri del Boro(Relazioni tra closo-, nido- e aracno-borani)

Attilio Citterio

H H H

H H HB B

2 La L2→BH2+ + BH4-

rottura eterolitica

H H H

H H HB B

2 La L→BH3

rottura omolitica

Diborano (B2H6)

• E' un gas (p.f. – 164.9 ; p.e. – 92.6°C) molto reattivo e tossico.

• Viene preparato secondo le reazioni (∆Hf = +80 kJ·mol-1):2 NaBH4 + I2 a B2H6 + 2 Nal + H22 KBH4(s) + 2 H3PO4(l) a B2H6(g) + 2 NaH2PO4(s) + 2 H2(g)3 NaBH4 + 4 BF3 a 2 B2H6(g) + 3 NaBF4(s)

• Reagisce violentemente con O2 a dare B2O3 (∆H = - 2165 kJ·mol-1)• Decompone a caldo reversibilmente nel monomero BH3 e questo

composto reagisce col diborano dando una serie di borani superiori• I legami a ponte vengono rotti per interazione con molecole basiche

secondo due alternative:

H

B

H

BH

H

H

H 119 pm

133 pm

122°

97°

Attilio Citterio

Diborano (B2H6): Diagramma MO

Wade, K. Electron Deficient Compounds. London: Nelson, 1971. 30.

Atomi di boro Atomi di idrogenoterminali

Atomi di idrogeno a ponte

2s1s1s

2p

2px

2py2pz

1s

1b2g

4σu

3b1u2b3u

4b1u

2b3u5σg2b3g

1b3g3σg1b2u1b2g

2σg

Attilio Citterio

• Presenta una reattività elevata rispetto ad ossigeno (a dare B2O3), acqua (a dare H3BO3), alcoli, ammoniaca, alogeni, organometalli

• Reagisce con NiCl2 a dare un nickel boruro cataliz. di idrogenazione.• Riduce molti gruppi funzionali organici; è più efficace di NaBH4 e LiAlH4• Somma facilmente ad alcheni (C=C) a dare organometalli del boro dalla

chimica molto versatile (reazione di idroborazione):3 RCH=CH2 + 1/2 B2H6 f B(CH2CH2R)3

Tali composti vengono ridotti ad idrocarburi (R-H) con acidi Sono convertiti in alcoli (R-OH) con H2O2 e NaOH Inseriscono il CO dando alcoli con 1 atomo di C in più Formano ammine per reazione con NH2Cl

Diborano (2)

• Reagisce con LiH, NaH, e KH per dare i tetraidroborati (MBH4, boroiduro) riducenti molto versatili in chimica organica, inorganica ed in ecologia.

α = 109°

-

Mn+

H

BHH

H

Attilio Citterio

B2H6

Idrurisuperiori

B(OH)3 + H2

LiBH4 + B(OR)3

LiBH4 + BR3

CH2B2H5

Et2S·BH3

[H2B(NH3)2]+[BH4]-

R2PH·BH3Alchil e

Aril borani

R2NH·BH3

R2NBH2

B2H5Cl

B2H5Cl

BCl3 + HCl

R3N·BH3+ -

BH3-CO

B(OCH3)3 + H2

Cl2HCl

BCl3

R2NHC=C

PH

NH3

Et2S

B(CH3)3

LiR

LiOR

H2O∆ , H2

CH3OH

COR3N

Reazioni del Diborano

BP

BP

BP

HH

H

HH

H

BN

BN

BN

HH

H

HH

H

Attilio Citterio

Sintesi dei Borani Superiori

• Preparati per pirolisi controllata di B2H6• Altamente specifici e non ben prevedibili

B2H6 B4H10

B5H9B10H14

80°C/200 atm/5h

H2/200-240°C/ pirolisi veloce intubo riscaldato

160-200°Clenta pirolisi in tubo a caldo

Meccanismo:

• Lo stadio chiave è la dissociazione di B2H6 in BH3 molto reattivo : B2H6 → 2BH3B2H6 + BH3 → B3H7 + H2BH3 + B3H7 → B4H10

Attilio Citterio

Preparazione di Alcoli per Riduzione con NaBH4 di Aldeidi e Chetoni

La reazione aggiunge l’equivalente di H2 sul legame π del carbonile :

L’idrogenazione catalitica è meno frequentemente usata per la riduzione di chetoni o aldeidi ad alcoli.

Reagenti a idruro metallico: equivalenti allo ione H:– (idruro)sodio boroidruro litio alluminio idruro

29

aldeide (R o R´= H) → alcol 1°chetone (R and R´≠ H) → alcol 2°

(NaBH4) (LiAlH4)

elettronegatività

Attilio Citterio

Termodinamica della Sintesi di NaBH4

• Produrre Na è < 50% efficiente in energia • Si hanno altre perdite per convertire Na a NaBH4

• L’uso intermedio di B2H6 è alternativo• Richiede appropriata fonte energetica

per produrre efficientemente B2H6.

Processo Esistente Processo Alternativo En

ergi

a

Sequenza di Reazioni

NaCl

Na

NaH

NaBH4

B2H6(Na2CO3)

B(OR)3NaBO2

49 kJ/mol ?

3310 kJ/mol NaBH4dell’efficienza di cella)

1666 kJ/mol NaBH4

365 kJ/mol NaBH4

≈

Attilio Citterio

2-carba-nido-esaboranocloso-1,7-C2B5H7 nido-metallocarborano

I metalli carborani sono composti organometallici contenenti le unità strutturali dei carborani coordinati a metalli soprattutto di transizione.

3.8 Carborani e Metallo Carborani

I carborani sono composti aventi unità strutturali di atomi di carbonio e boro disposti ai vertici di un poliedro dotato di facce triangolari; sono correlati ai corrispondenti borani ad adottano una nomenclatura simile.

HB

C B

BB

H

B

H

B

Co

C

BH

B

H

B

H

H

H

H

CC C

CC

HH

HH

HC

BB

B

BB

C

H

HH

H

H

H

H

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Huheey, J. E.; Keiter, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and reactivity, 4th ed. New York: HarperCollins College Publisher, 1993. 801.

ortho meta or neo para

Carborani C2B10H12

Attilio Citterio

Metallo-Carborani

I metallocarborani sono preparabili dai vari carborani per trattamento con metalli per: a) coordinazione a nido-carborani anionici; b) espansione di poliedro; c) contrazione di poliedro; d) surrogazione di poliedro; e) trasferimento di metallo; f) inserzione ossidativa del metallo (1965-1980)

a)CoCp2+ +

nido-C2H9H112-

b) Na/Naft.-THF

closo-C2H9H11

c)

OH-, H2O912

21

7

10

4

5

8

11

6H

B

C

BH

B

H

B

C B

BB

H

B

H

BH

H

H

H

HB

C B

BB

H

B

H

B

Co

C

BH

B

H

B

H

H

H

H

CC C

CC

HH

HH

H

HB

B B

BB

H

B

H

B

Co

C

CH

B

H

B

H

H

H

H

CC C

CC

HH

HH

H

H

Attilio Citterio

Boracicli

• A seguito della capacità del boro di partecipare a sistemi π, esso viene facilmente incorporato in molti composti aromatici:

Questa tipicità di condividere idrogeni e atomi di boro a ponte e la facile partecipazione in sistemi π è alla base della chimica a clusters di borani e carborani.

C

B

C C

B

C C

B

BB

H R H

RB R

RR

R

R

B

BR R

RR

Me

Me

Attilio Citterio

• Vengono preparati da anidride borica con alogeni e carbone a caldo o da borato di sodio e alogenuri metallici con H2SO4

B2O3 + 3 C + 3 Cl2 {500°C} → 6 CO + 2 BCl36 CaF2 + NaB4O7 + 8 H2SO4 f 2 NaHSO4 + 6 CaSO4 + 7 H2O + 4 BF3

X BX

X

+

-X B

X

X

-

+pπ - pπ

3.9 Alogenuri di Boro

• B forma molti alogeno derivati. I trialogenuri (BX3) sono i più importanti.• BF3, BCl3, BBr3, e Bl3 sono gas che non dimerizzano. La struttura è piana

(ibrido sp2) con legami corti, interpretati sulla base di interazioni pπ −pπ .

Orbitale vuoto

Orbitale pieno

B FF

F

Attilio Citterio

Preparazione di Alogenuri di Boro e Altri Composti

Anione idrossotetraborato [B4O5(OH)4]2-

*Se scaldato l’acido borico perde acqua a stadi e forma una delle tre forme dell’acido metaboricoHBO2. Se scaldato sotto i 130°C, si ottiene la cosiddetta forma-III, avente una struttura a strati in cui anelli B3O3 sono legati per legami a idrogeno. Continuando a scaldare la forma-III, tra 130 e 150 °C, si forma HBO2-II.

sali borati

perossoborati

esteri borici

H2O2

MxOy

ROH

Na2B4O7·10H2O

B(OH)3

B2O3

B

BF3 BCl3

B2H6

H2SO4

C, Cl2CaF2, H2SO4

∆ ∆

∆

∆ Mg LiAlH4

*

Attilio Citterio

BX3

Complessi di Alogenuri di Boro e Basi

• Gli alogenuri del Boro sono acidi di Lewis forti e reagiscono con basi formando composti a struttura tetraedrica (CN = 4)

BF3 + :NR3 → F3B←NH3 ; BF3 + F‾ → BF4‾• A parità di legante l'addotto ha stabilità: BF3 > BCl3 > BF3 > Bl3• Se il legante contiene atomi di idrogeno polarizzati si ha protonolisi

ROH + BCl3 → [RO(H)→ BCl3] → ROBCl2 + HCl• I complessi con BF3 sono i meno facilmente idrolizzabili.• La stabilità dell'addotto dipende da:

a) basicità del legante, b) natura dell'atomo datore,c) dimensioni steriche dei leganti, d) rapporto stechiometrico

legante-accettore• Sono catalizzatori efficaci in chimica organica di reazioni elettrofile

(E+), tra cui i processi di alchilazione aromatica (Friedel-Craft) sono industrialmente rilevanti:

R-X + Ar-H f R-Ar + HX

Attilio Citterio

Reattività degli Alogenuri di Boro: Protolisi e Formazione di Complessi

Protolisi

Formazionedi complessi

Legame BDE (kJ·mol-1)B-C 365B-F 757B-Cl 536

Attilio Citterio

Sistemi a Legante Misto via Reazioni di Friedel-Crafts

La Reazione di Friedel-Craftsfunziona solo con BCl3 per produrre un arilboro, per es.:ArH + BCl3(AlCl3) → HCl + ArBCl2Il meccanismo si avvale dell’alluminio che è: 1. abbastanza elettro-positivo da

formare un anione tetraedrico 2. abbastanza grande da

accomodare 4 atomi di cloro nella sua sfera di coordinazione.

+ Cl-AlCl3

HBCl2

+ AlCl3BCl3

+ HCl + AlCl3BCl2

Attilio Citterio

Alogenuri di Boro Misti e Superiori

• Gli alogenuri di boro subiscono scambio interalogeno se mescolati. Il fenomeno ha un meccanismo a 4 centri coinvolgente il dimero.

BF3 + 2 BCl3 f BF2Cl + BCl2F• L’alchilazione con reattivi di Grignard dà alchilalogeno-borani (RBX2)• Esistono alogenuri inferiori del Boro (B2X4) preparati dai trialogenuri

gassosi con scariche elettriche tra elettrodi di rame o mercurio. Sono composti instabili nel tempo anche a R.T. Molto reattivi sia verso le basi che nell'inserimento in legami multipli, sono idrogenati da H2 a diborano. Hanno configurazione sfalsata (D2d , gas) o planare (D2h, solidi)

• E' possibile condensarli per ottenere closo-alogenoborani, meno reattivi

B BB

B

Cl

Cl

Cl

Cl

170 pm 171 pm

B BF

F

F

F

+

+--Cl

ClCl

Cl

B B170 pm

Attilio Citterio

OssigenoBoroIdrogeno

B2O3 + 3 H2O f 2 H3BO3

strutturalamellaredi H3BO3

3.10 Composti Boro-Ossigeno:Ossido Borico e Acido Borico

• Il principale ossido del boro è B2O3 (p.f. 450°C, p.e. 2250°C). Ossido con proprietà acide (anidride borica), cristallizza con difficoltà e forma per raffreddamento un solido vetroso in cui gruppi trigonali BO3, uniti tramite atomi di ossigeno, sono parzialmente orientati.

• Le proprietà di non metallo del boro sono evidenti nel suo ossido che forma con acqua l'acido borico, caratteristico per la struttura a strati.

Attilio Citterio

Acidi del Boro

• L'acido borico (H3BO3) ha comportamento acido più per la capacità di accettare gruppi OH‾ che per tendenza a perdere H+ :

H3BO3 + 2 H2O a H3O+ + 2 [B(OH)4]‾

Forma sali con basi inorganiche (borati) di vaste applicazioni pratiche.

• Forma complessi stabili con dioli (R-C(OH)-C(OH)-R) o polioli zuccheri);• Con alcoli forma esteri (RO)3B, che con NaH danno Na[BH(OR)3], forte e

selettivo riducente;• Con acqua ossigenata o perossidi alcalini forma l'acido perborico o i

suoi sali (perborati, p.es. NaBO3·4H2O);• Con acido fluoridrico acquoso forma una serie di acidi fluoborici fino al

composto HBF4 ;• Si disidrata parzialmente sopra i 100°C per dare l'acido metaborico HBO2

che esiste in varie forme allotropiche (α, β, γ);• In soluzioni concentrate tende a policondensare dando ioni polinucleari;

Attilio Citterio

Composti Ossigenati del Boro

Acido Orto-borico H3BO3• B(OH)3(aq) + H2O(l) → H+(aq) + [B(OH)4]-• Agisce da acido mono-protico• reagisce con alcoli e zuccheri a dare esteri

B(OH)3(aq) + 3 MeOH(l) → B(OMe)3(l) + 3 H2O(l)• T = 150 °C: H3BO3(s) + H3BO3(l) + 3 H2O↑• T = 300 °C: 4 HBO2(s) → H2B4O7(s) + H2O(g)↑

Acido Meta-borico HBO2• Per idrolisi forma H3BO3• T = 500 °C: 2 HBO2(s) → B2O3(s) + H2O(g)↑

Ossido di boro B2O3• Per idrolisi forma H3BO3• B2O3 + MO → M(BO2)2 „Borax bead“ Ln = Sc, Y, La - Lu• B2O3 + Ln2O3 → 2 LnBO3 Drogaggio con Eu2+ è fosforescente UV-A• SrO + 2 B2O3 → SrB4O7 (λmax = 366 nm)

Struttura dell’acido orto-borico cristallino

Attilio Citterio

[B4O9]6-

[B3O6]3- [BO2]n-

3- 4- 3- n-

5- 6-

[BO4]5-

[BO3]3- [B2O5]4-

a) Monoborati(orto-borati) b) Oligoborati

c) Poliborati

3.11 - Sali di Acidi del Boro (Borati)

Esistono numerosi sali contenenti Boro (Borati) aventi strutture anioniche complesse caratterizzate da gruppi BO3 o BO4 più o meno fuse tra loro :

Attilio Citterio

Borati

d) Eteroborati: Borosilicati analoghi agli Allumosilicati BPO4: H3BO3 + H3PO4 → BPO4 + 3H2O

2B2O3 + P4O10 → 4BPO4Non è B+3[PO4-3], ma solido covalente ad unità

tetraedriche BO4- e PO43- (analogo della silice SiO2)

e) Perossoborati (= Perborati) Preparazione:

a) Na2B4O7·10H2O + 2NaOH → 4NaBO2 + 11H2O b) NaBO2 + H2O2 → NaBO3 + H2O

Sodio perborato: NaBO3·4H2O = ½Na2[B2(O2)2(OH)4]·6H2O

Usi: Borace: Pulizia metalli, Analitica, Vetri Borosilicati,

Porcellane, Ceramiche Perborato: Detersivi, Sbiancanti, Disinfettanti

4-

[B2O8]4-

Attilio Citterio

Struttura ordinata tridimensionaleSolido cristallino Struttura disordinata tridimensionale

Solido vetroso

VETRI

Il raffreddamento di liquidi non molecolari non permette sempre che il solido covalente che si forma raggiunga la condizione di equilibrio ordinato nelle celle elementari, cosicché, pur mantenendo legami forti tra tutti gli atomi, esistono spazi più o meno ampi, di forme irregolari, non occupati da atomi. I materiali sono così duri pur assumendo facilmente la forma dei recipienti in cui il liquido viscoso viene messo (stampo) o possono essere soffiati (adattati a forme opportune mediante aria).

Attilio Citterio

Composizione di alcuni tipi di vetro comunePercentuale dei vari componenti

Tipo di vetro SiO2 CaO Na2O B2O3 Al2O3 K2O MgO

Finestra 72 11 13 - 0.3 3.8 -

Termico 55 15 0 - 20 - 10

Pyrex 76 3 5 13 2 0.5 -

Ottico 69 12 6 0.3 - 12 -

Il vetro Pyrex® (borosilicato) presenta un coefficiente di dilatazionepoco dipendente dalla temperatura ed è molto usato per contenitoriresistenti al riscaldamento (compresa la vetreria da laboratorio).I vetri con alto contenuto di K2O e un poco di Boro sono particolar-mente duri e levigabili in forme precise e costituiscono il materiale perla preparazione di oggetti di ottica e lenti a contatto.

Vetri (2)

Attilio Citterio

B C N3 4 5

88 77 702.0 2.5 3.0

N° elettroni val.Raggio leg. cov./pmElettronegatività

N B→ o N B+ -

Gli amminoborani (R2N-BR2) hanno unparziale doppio legame (pπ - pπ) descri-vibile anche con separazione di carica.Tali molecole presentano comunque l’atomo di azoto parzialmente negativoin quanto reagenti elettrofili aggredisco-no sempre questo atomo.

Comuni sono gli addotti tra ammine (R3N) e borani (R3B)Si tratta di composti cristallini, incolori, bassofondenti con tipici legami dativi R3N→BR3

3.12 - Composti Boro-Azoto

I composti boro-azoto sono di interesse in quanto il legame B-N è isoelettronico con il legame C-C dei composti organici ed i due atomi non differiscono molto in elettronegatività rispetto al C, si conoscono numerose classi di derivati contenenti il raggruppamento B-N (B=N).

Attilio Citterio

Amminoborani

B3N3H6 (Borazina)

H3B←NH3 B3N3H12

C6H5Cl

140 °C3 NH4Cl + 3 BCl3

NaBH4

CH3MgBr B3(CH3)3N3H3

Da diborane e NH3 a 250-300 °C3 B2H6 + 6 NH3 → 6 H3B-NH3 → 6 H2B=NH2 → 6 HB≡NH → 2 (HB≡NH)3

-6 H2 -6 H2 trimerizzazione

B-N+

B-

N+B-

N+H

Cl

H

Cl

H

Cl

Attilio Citterio

3.33 Å

(BN)n esagonale Grafite (C)n

3.35 Å

Azoturo di Boro (BN)n

L’Azoturo di boro (BN) è un composto isoelettronico a C-C, difficile da preparare ma vari metodi di ottenimento (tutti ad alta T) sono noti :

a) borace + NH4Cl b) Urea + H3BO3 c) BCl3 + NH3Nella forma esagonale presenta analogie con la grafite con strati successivi allineati verticalmente (d = 333 pm) anziché sfalsati.A T > 1800 °C e 85,000 atm si trasforma nell’analogo del diamante.

145 pm

Attilio Citterio

Azoturo di Boro

Preparato per la prima volta secondo la reazione:

2 BBr3 + 6 NH3 → 2 B(NH2)3 → 2 B(NH)1.5 → (BN)x„azoturo di boro polimerico“

Sintesi tecnica:• B2O3 + 2 NH3 → 2 BN + 3 H2O 800 – 1200 °C in Ca3(PO4)2 - matrice• B2O3 + 3 C + N2 → 2 BN + 3 CO 1800 – 1900 °C

Strutture:• α-BN esagonale (simile a grafite)• β-BN cubica (struttura a diamante)• γ-BN metastabile (struttura wurtzite)

Proprietà:• incolore• non è un conduttore elettronico (a differenza della grafite)• estremamente stabile termicamente (Tm = 3270 °C) ⇒ lubrificante per

alta-temperatura, rivestimenti antifiamma/ guarnizioni

51

Attilio Citterio

Azoturo di Boro (BN)n

La struttura a strati del BN esagonale ha legami interstrato più corti (1.45 Å) rispetto alla separazione tra gli strati (3.33 Å). Come la grafite, il composto è sfaldabile e si può usare come lubrificante. Ma mentre la prima è nera e un buon conduttore elettrico, BN è incolore e un isolante elettrico. La forma cubica viene adottata quando BN è scaldato sotto alta pressione (2000 °C a 60 kbar). Come il diamante, la forma sfalerite di BN è un materiale estremamente duro che trova applicazioni come abrasivo in applicazioni industriali. E’ il secondo tra I più duri materiali abrasivi, secondo solo al diamante. Il grafico indica la correlazione tra durezza del materiale densità dell’entalpia di reticolo. C indica il diamante e BN la forma sfalerite dell’azoturo di boro.. Forma sfalerite di BN

Densità entalpia reticolare (MJ·cm-3)

Dur

ezza

all'

abra

sion

e)

Attilio Citterio

3.13 - Alchil Borani

Sono noti numerosi composti organici del boro (B-C) e tra questi quelli più noti sono i derivati contenenti gruppi alchilici.

I trialchilborani si preparano per metatesi con reagenti di Grignard:

BX3 + 3 RMgX BR3 + 3 MgX2La preparazione industriale di alchilborani sfrutta invece la ossofiliadell’alluminio:

B(OR)3 + AlR3 BR3 + Al(OR)3B2O3 + AlR3 Al2O3 + BR3

Il trimetilboro è un gas (b.p. -22 °C) e come tutti i trialchil borani è monomerico e piroforico ma idrolizza lentamente in acqua.Gli alchilborani sono facilmente incorporati in eterocicli

BR3 2 RHO

BO

R

OH

OH+ +

Attilio Citterio

3.14 – Reazione di Idroborazione

• Molto interessante è la reazione di addizione di legami B-H su olefine (legami C=C). La reazione è detta idroborazione e consente l’accesso a strutture organiche molto particolari. Per esempio:

La natura monomerica dei trialchilborani si spiega per iperconiugazione

B RRC

H C 2sp

B 2p

BR3N-BH3+ + R3N

(RBH2)2 22 +BR

B(CH2CH2R)3BH3

3 R CH CH2

Attilio Citterio

Usi dell’Idroborazione

L’idroborazione è una reazione organica molto versatile:

H 2O2 + OH -

150 oC

Et 2O, 25 o

RCH2COOH

RCH2CH2ClIH2C-CH2R

H3C-CH2R

BH3 + H2C=CHR

RCH2CH2OH

(RCH2CH2)2

HCrO4-

Ag2O

Et2NClI2/OH-

CH2

BH2

CH

H

R

H+

Attilio Citterio

3.15 – Aspetti Biologici

I pochi dati sulla tossicità del boro sono stati ottenuti da casi di avvelenamento umano e studi tossicologici su animali. La dose letale acuta dell'acido borico è 3000-6000 mg per bambini e 15,000-20,000 mg per adulti. Gli effetti clinici includono irritabilità e disturbi gastrointestinali, ma anche infiammazioni, congestioni, esfoliazione di mucose, dermatiti, degenerazione di cellule renali ed edema. Sintomi clinici di tossicità da boro sono noti per dosi tra 100 e 55,500 mg in relazione a età e peso corporeo, con alta variabilità inter-individuale. Negli animali, i principali effetti tossici associati al boro implicano il sistema riproduttivo. Gli invertebrati sono meno sensibili al boro dei microorganismi. Per molte specie, i valori di EC50 da 24- a 48-h variano tra 95 e 1376 mg boro/litro (100-200 i valori comuni). Studi di tossicità cronica con Daphnia magna danno un valore di NOECs tra 6 e 10 mg boro/litro. Le piante sono sensibili al Boro in dipendenza dalla specie e tossicità da Boro si evidenziano in suoli con acque da depositi geologici giovani, suoli aridi o derivati da sedimenti marini, e suoli contaminati da fonti inquinanti. Senza boro, piante e animali dimostrano una diminuita efficienza metabolica e talvolta mostravo severi sintomi di "fame" cellulare.

Chimica del Boro�3 Chimica del Boro �Boro nella Tavola Periodica�3.1 Proprietà Generali del Boro�Panoramica della Chimica del Boro�3.2 Preparazione del Boro�3.3 Strutture del Boro Elementare �Forme Allotropiche del Boro�Boro Romboedrico�3.4 Legami a tre Centri del Boro�Legami a Tre Centri e Due Elettroni�3,5 Composti del Boro�Usi dei Composti del Boro�3.6 Boruri Metallici�Strutture dei Boruri Metallici�Preparazione dei Boruri Metallici�Esempi di Strutture di Boruri Metallici�3.7 Borani (Idruri di Boro - BxHy)�K2B6H6 (6-closoborano)�Dodecaborano [B12H12]2-�Esempi di Closo Borani (BnHn2-)�Esempi di Aracno BoraniStrutture Idealizzate per Poliedri del Boro�(Relazioni tra closo-, nido- e aracno-borani)�Diborano (B2H6)�Diborano (B2H6): Diagramma MO �Diborano (2)�Reazioni del Diborano�Sintesi dei Borani SuperioriPreparazione di Alcoli per Riduzione con NaBH4 di Aldeidi e Chetoni �Termodinamica della Sintesi di NaBH4�3.8 Carborani e Metallo Carborani�Carborani C2B10H12�Metallo-Carborani�Boracicli�3.9 Alogenuri di Boro�Preparazione di Alogenuri di Boro e Altri Composti�Complessi di Alogenuri di Boro e BasiReattività degli Alogenuri di Boro: Protolisi e Formazione di ComplessiSistemi a Legante Misto via �Reazioni di Friedel-Crafts�Alogenuri di Boro Misti e Superiori3.10 Composti Boro-Ossigeno:�Ossido Borico e Acido Borico�Acidi del Boro�Composti Ossigenati del Boro�3.11 - Sali di Acidi del Boro (Borati)�Borati�VETRI�Vetri (2)�3.12 - Composti Boro-Azoto�Amminoborani�Azoturo di Boro (BN)n�Azoturo di Boro�Azoturo di Boro (BN)n�3.13 - Alchil Borani�3.14 – Reazione di Idroborazione�Usi dell’Idroborazione�3.15 – Aspetti Biologici