Chimica Analitica e Laboratorio 2

Modulo di Spettroscopia Analitica

Determinazione della costante di dissociazione di un acido debole

2  

Metodi di determinazione del pKd Potenziometria

3  

][]][[

HAAHKd−+

=

• A  metà  titolazione    

   [A-­‐]  =[HA]                    Kd  =  [H+]  

pKd  =  pH  

4  

La   spettrofotometria   UV-­‐vis   può   essere   utilizzata   per   la  determinazione   delle   costanti   di   dissociazione   di   un   acido  debole   quando   le   specie   HA   e   A-­‐   sono   caratterizzate   da  spettri  diversi.  

Metodi di determinazione del pKd Spettrofotometria

HA H+ + A-Kd

Costante di dissociazione di un acido debole monoprotico

Si abbia un acido debole monoprotico,

AH A- + H+

il suo equilibrio di dissociazione è descritto dalla costante di dissociazione

Questa relazione, assieme alla relazione di massa

permette di ricavare le curve di distribuzione dell’acido in funzione del pH.

K

Le curve di distribuzione

Costante di dissociazione di un acido debole monoprotico

Costante di dissociazione di un acido debole monoprotico

Al variare della concentrazione di H+ questa relazione mi permette di calcolare la curva di distribuzione AH/Atot

Analogamente si può ottenere la curva di distribuzione A-/ATot

Equilibri di dissociazione

8  

pKd = -log Kd

Ä  Acidi carbossilici R-COOH 3 – 4

Ä  Fenoli Φ-OH 8 – 10

Ä Ammine primarie R-NH3+ 10 – 11

Indicatori acido-base

Le caratteristiche di un indicatore sono: þ  colorazioni distinte per le forme acida HA e basica A-

Ø  spettri distinti

þ  colorazioni intense Ø  ε elevati

DETERMINAZIONE DEL pK DI UN ACIDO DEBOLE

Lo scopo dell’esperienza è la determinazione del pKa di un indicatore acido base mediante misure spettrofotometriche nel campo dell’UV- Visibile. Prendiamo, ad esempio, il rosso di bromocresolo

Br

OCH3

C OH

CH3

BrSO3Na

Br

OCH3

C O-

CH3

BrSO3Na

giallo   violaceo  

Studio di equilibri

11  

Br

OCH3

C OH

CH3

BrSO3Na

Br

OCH3

C O-

CH3

BrSO3Na

pH  =3.6   pH  =9.0  

PROCEDURA SPERIMENTALE

STRUMENTAZIONE •  spettrofotometro UV-vis con cammino ottico pari a 1 cm •  pH metro con elettrodo a vetro •  buretta da 50 mL (± 0,05 mL ) •  bilancia analitica (±0,0001g) •  matracci da 100/250 mL di classe A ( ±0,15 mL ) Mediante delle prove preliminari, nelle quali si registra lo spettro delle soluzioni di indicatore nella forma acida e in quella basica, si sceglie la concentrazione della soluzione di partenza

PROCEDURA SPERIMENTALE

PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI •  servendosi di una buretta da (50,00± 0,05) mL, si preparino 10-15

soluzioni, ognuna delle quali contiene 10 mL di soluzione di indicatore e 10 mL di tampone

•  si raggiunga circa il 90% del volume del matraccio con acqua distillata

•  si aggiunga una quantità variabile di HCl e/o KOH in modo che si abbia una variazione cromatica graduale (la presenza del tampone a pH vicino al valore del pK dell’indicatore è necessaria per evitare che una piccola aggiunta di acido o base faccia variare bruscamente il pH)

•  si porti a volume le soluzioni con acqua distillata

PROCEDURA SPERIMENTALE

MISURE •  si misura il pH di ogni soluzione con un pHmetro

•  allo spettrofotometro –  si registra la linea di base utilizzando come bianco l’acqua distillata –  si registrano gli spettri delle n soluzioni

•  si individuano i picchi relativi alle due forme (acida e basica)

•  si leggono i valori di assorbanza delle n soluzioni in corrispondenza delle lunghezze d’onda dei massimi delle due specie

PROCEDURA SPERIMENTALE MISURE •  si prepara un file excel con i valori

–  pH, –  assorbanza alla lunghezza d’onda λ1 –  assorbanza alla lunghezza d’onda λ2

3.6

9.0

PROCEDURA SPERIMENTALE

PROCEDURA SPERIMENTALE

NORMALIZZAZIONE ogni colonna di assorbanza deve essere normalizzata, cioè il valore massimo deve diventare uno ed il minimo 0 per ottenere la normalizzazione si usi la relazione

EXCEL

PROCEDURA SPERIMENTALE

0,000  

0,100  

0,200  

0,300  

0,400  

0,500  

0,600  

0,700  

0,800  

0,900  

1,000  

0   1   2   3   4   5   6  

Lnorm1  

Lnorm2  

Studio di equilibri

3.6

9.0

Metodo delle aggiunte multiple

Metodo delle aggiunte

•  Si abbia un campione in soluzione su cui si debba determinare un analita X con una metodica strumentale.

•  La soluzione del campione ha una matrice molto particolare (Sali disciolti, solventi organici,…..) per cui la risposta strumentale è molto diversa per il campione rispetto ad una taratura in acqua distillata.

•  A questo scopo si divide il campione in cinque porzioni uguali che vengono trasferite in cinque matracci.

Metodo delle aggiunte

Il primo matraccio si porta a volume tal quale; agli altri quattro si aggiungono quantità note e crescenti dell’analita X. Le concentrazioni dell’analita aggiunto nei cinque matracci sono

1 2 3 4 5 0 C2 C3 C4 C5

Si effettui la misura strumentale sulle cinque soluzioni ottenendo le risposte

A1 A2 A3 A4 A5

Si riportino in grafico le misure strumentali rispetto alle concentrazioni di analita aggiunte

Metodo delle aggiunte

0 1 2 3 4Conc. aggiunta

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2M

isur

a st

rum

enta

le

Metodo delle aggiunte •  La misura del campione senza aggiunta corrisponde ad una

concentrazione Cx che si può valutare estrapolando tale valore fino ad intercettare l’asse delle ascisse, come dalla figura

-2 0 2 4Conc. aggiunta

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2

Misu

ra st

rum

enta

le

Metodo delle aggiunte •  Se si aggiunge tale valore Cx alle concentrazioni aggiunte si

ottiene il grafico reale misura strumentale/concentrazioni , rappresentato da una retta passante per l’origine, come nella seguente figura.

0 2 4 6Conc. reale

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2M

isur

a st

rum

enta

le

Il metodo dell’aggiunta standard

Vx=volume soluzione incognita Cx

Vt

Vs=volume soluzione std. Cs

Il metodo prevede l’aggiunta di diverse aliquote di una soluzione std. ad uguali aliquote di campione. Diverse aliquote uguali Vx della soluzione incognita di concentrazione Cx sono trasferiti in matracci volumetrici aventi volume Vs A ciascuno di essi è aggiunto un volume variabile Vs di una soluzione std. a concentrazione nota Cs.

L’assorbanza della soluzione è descritta da:

As = ε b Vs Cs

Vt

ε b Vx Cx

Vt + = k VsCs + kVxCx

Dove k è una costante uguale a ε b/Vt . Un grafico di As in funzione di Vs, produce una linea retta di equazione:

As= mVs + b

dove la pendenza m = kCs e l’intercetta b = kVxCx

Con i minimi quadrati si determinano m e b

m

b =

kCs

kVxCx

Cx = bCs

mVx

Esempio metodo delle aggiunte std.

Aliquote di 10 ml di un campione di Fe3+ di una soluzione incognita vengono aggiunte in 5 matracci da 50 ml.

Esattamente 0.00, 5.00, 10.00, 15.00 e 20.00 ml di una soluzione std. contenente 10 ppm di Fe3+ vengono aggiunti a ciascuna aliquota, seguiti da un eccesso di ione tiocianato, per dare il complesso Fe(SCN)2+ .

Si porta a volume.

Le assorbanze misurate risultano rispettivamente: 0.240, 0.437, 0.621, 0.809 e 1.009.

Calcolare la concentrazione di ioni Fe3+ della soluzione incognita.

Esempio metodo delle aggiunte std.

Cx = bCs

mVx

m = 0.0382

b = 0.2412

7.01 ppm Fe3+