Caratterizzazione strutturale, ottica ed elettrica di film nanostrutturati di

silicio-carbonioLaboratorio semiconduttori amorfi

U. Coscia- G. Ambrosone

I materiali costituiti da nanocristalli (nc) di silicio immersi in una matrice dielettrica

consentono:

migliore efficienza di drogaggio

migliori propriètà di trasporto

minore degradazione delle prestazioni all’esposizione alla luce

I nanocristalli con dimensioni < 10 nm si comportano come quantum dots a causa del confinamento

quantico dei portatori di carica in tre dimensioni.

La presenza dei quantum dots permette :

Modifica della struttura a bande (formazione di minibande e allargamento della band-gap)

Trasporto di cariche per tunneling ( mobilità dei portatori dipendente dall’ altezza della barriera e dalla distanza intercorrente tra i quantum dots)

TRIPLE JUNCTION SOLAR CELLTRIPLE JUNCTION SOLAR CELL

EFFICIENCY> 20 %EFFICIENCY> 20 %

Matrici dielettriche amorfe

ossido di silicio SiO2 (Eg ~9.0 eV)nitruro di silicio Si3N4 (Eg ~ 5.3 eV) silicio carbonio SiC (Eg ~2.5 eV)

bassa barriera di potenziale

maggiore mobilità.

Sistemi deposizione

1) Annealing ad alta temperatura di precursori amorfi:

nc-Si immersi in una matrice di SiC sono stati ottenuti mediante trattamento termico a ~1100°C di SiC amorfo deposto per magnetron cosputtering.

2) Deposizione diretta con sistema plasma enhanced chemical vapour deposition PECVD

LIMITI: Piccola area di deposizione (1 cm x 1 cm) Alta temperatura di annealing (>1000 °C) (Substrato ad alto costo-Diffusione di impurezze)

VANTAGGI : Larga area di deposizione (>30 cm x 30 cm) Bassa temperatura di deposizione (150-

400°C) Substrati basso costo (vetro, plastica)

Con la tecnica PECVD è possibile deporre direttamente film nano-strutturati di

silicio-carbonio a basse temperature, usando una miscela di silano-metano (SiH4+CH4) altamente diluita in idrogeno

È possibile controllare la dimensione dei cristalli durante la crescita variando opportunamente la potenza di radiofrequenza (rf).

Gas:SiH4+CH4

1) DecomposizioneSiH4 = SiH3+H e CH4 =CH3+H

2) SiH3 , CH3 interagiscono con la superficie3) Formazione a:SiC:H

Gas: SiH4+CH4+H2

Alta concentrazione di H atomico

Ricopre la superficie

Rompe i legami deboli (amorfi)

Legami Si-Si forteNucleazione

Effetto alta diluizione H2

CH3a-SiC:H

Flusso di CH4 0.7 sccm

Flusso di SiH4 0.7 sccm

Flusso di H2 222 sccm

Temperatura del substrato 250 °C

Pressione 249 Pa

Temperatura del substrato 250 °C

Distanza tra gli elettrodi 2.3 cm

Potenza rf 10, 20, 30, 40, 45, 50, 60, 70, 80 W

Diluizione H2 (H2/(CH4+SiH4) 158.6

Parametri di deposizione

Caratterizzazioni spettri Raman

spettrofotometro Perkin Elmer 2000 FTIR

STRUTTURALE

OTTICAspettrofotometro Perkin Elmer Lambda 900

ELETTRICA

spettri IR

microscopioRaman inVia Reflex della Renishaw

spettri di trasmittanza e riflettanza nella regioneUV- Vis-NIR

fotoconducibilità in presenza di luce bianca

fotoconducibilità spettrale

lampada alogena elettrometro Keithley

Apparato fotoconducibilità (monocromatore, lock-in..) oFiltri interferenziali

Spettri Raman

200 400 600 800

Inte

ns

ity

(a

.u.)

Raman Shift (cm-1)

80 W

50 W

40 W

30 W

20 W

70 W

60 W

10 W

w < 30 W PRESENZA DI UNA FASE

CRISTALLINA

w ≥ 30WPRESENZA DI UNA FASE

NANOCRISTALLINA

NON SONO PRESENTI CRISTALLITI DI SiC o C

180 nm

Film

c-Si substrate

10 nm

Frazione cristallina e dimensioni

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

fra

zio

ne

cri

sta

llin

a

potenza rf (W)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

25

dim

en

sio

ne

de

i g

ran

i (n

m)

potenza rf (W)

480517510

517510

IIIII

f

FILM MICROCRISTALLINI w < 30W

frazione cristallina > 50 %dimensioni cristalliti ≈ 20 nm

FILM NANOSTRUTTURATI w ≥ 30 W

frazione cristallina < 50% dimensioni cristalliti < 10 nm

Spettri IR s

500 750 1000 1250

(c

m-1)

numero d'onda (cm-1)

Si-Hw

Si-Cs

Si-Hn

80 W

1000 2000 3000

Abs

orpt

ion

coef

ficie

nt (c

m-1

)

wavenumber (cm-1)

80 W

70 W

60 W

50 W

40 W

30 W

Regioni di assorbimento di interesse 2800-3100 cm-1 stretching C-H

2000-2100 cm-1 stretching Si-H 700-800 cm-1 stretching Si-C

SPETTRI IR

IL CARBONIO SI LEGA PREFERENZIALMENTE AL SILICIO ED E’ PRESENTE SOLO NELLA MATRICE DIELETTRICA AMORFA

Concentrazione dei legami Si-H e Si-C

30 40 50 60 70 80

2

4

6

8

10

12

bo

nd

den

sity

(cm-3

)

potenza rf

NSi -C

NSi -H

d)(

KN YSiYSi

Spessore d

d varia tra 250 e 400 nm

Spettro di trasmittanza di un film di SiC

Indice di rifrazione nf

nf( w) diminuisce da 3.4 a 2.9

500 1000 1500 2000 2500

0

30

60

90

trasm

ittan

za (%

)

lunghezza d'onda (nm)

campione 30 W substrato Corning

2

so

so

2

sf

fs

2

of

of

nn

nn1

nn

nn1

nn

nn1T

)(n2d

21

21

f

Calcolo dell’energia di gap Eg

T

R

d

1ln

1

0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

200

400

1/2(c

m-1e

V)1

/2

energia(eV)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

1x105

2x105

3x105

(cm-1)

energia (eV)

)()( 2/1gEEAE

T

R

d

1ln

1

L’ aumento di Eg è correlato alla dimensione dei cristalliti

EFFETTO DI CONFINAMENTO QUANTICO

30 40 50 60 70 80 90

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

Eg (

eV

)

potenza rf(W)

Confinamento quantico per nanocristalli di dimensioni < 10 nm

2bulkgg

CEE

Eg-bulk= (1.7±0.4) eV

C = (1.8±0.3) eVnm2

R = 0.98

2 3 4 5 6 71.7

1.8

1.9

2.0

2.1

2.2

1.8 1.9 2.0 2.10.0

0.1

0.2

0.3

Eg

Eg(e

V)

(nm)

1/2

MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’

0 10 20 30 40 50 60 70 8010-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

d

ph

d,

ph (

cm)

-1

potenza rf (W)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

50

100

150

200

250

ph/

dpotenza rf (W)

d film nanostrutturati > d film silicio carbonio amorfo

FASE NANOCRISTALLINA DI Si

d film nanostrutturati > d film silicio carbonio amorfo

FASE NANOCRISTALLINA DI Si

Fotosensività (ph/d) film nanostrutturati > 100

MIGLIORE RISPOSTA ALLA RADIAZIONE INCIDENTE

Fotosensività (ph/d) film nanostrutturati > 100

MIGLIORE RISPOSTA ALLA RADIAZIONE INCIDENTE

Fotoconducibilità in presenza di luce bianca P = 100 mW/cm2

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

10-12

10-11

10-10

10-9

I ph (A

)

P flusso luminoso (W/cm2)

Campione deposto a 80 W

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

rf potenza (W)

PI ph

10

parametro di ricombinazione dei portatori fotogenerati NEI FILM NANOCRISTALLINI

LA RICOMBINAZIONE HA INFLUENZA MINORE SULLE PROPRIETA’ DI TRASPORTO

Fotoconducibilità spettrale

1013 1014 1015 101610-13

10-12

10-11

10-10

I ph(A

)

F flusso fotoni (cm-2s-1)

= 540 nm

F=P/hc

300 400 500 600 700 800 900 1000 11000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

lunghezza d'onda (nm)

10 W 20 W 40 W 80 W

10 20 30 40 50 60 70 80

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

potenza rf (W)

luce bianca media spettrali

Per tutti i film cresce in funzione di

film nc > film c

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0100

101

102

103

104

105

106

energia (eV)

(c

m-1)

ricavata da misure spettrofotometriche)

= (o) = 104 cm-1= (o) = 104 cm-1

Determinazione del coefficiente di assorbimento mediante misure di

fotocorrente spettrale

)(/

)(

)()(

o

phoIphI

FoFo

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0100

101

102

103

104

105

106

energia (eV)

(c

m-1)

ricavata da fotocorrente ricavata da spettrofotometria

LA SENSIBILITA’DELLA PC SPETTRALE E’ MAGGIORE DI BEN 4 ORDINI DI GRANDEZZA rispetto a quella di una

misura spettrofotometrica

Calcolo del coefficiente di assorbimento con la tecnica della fotocorrente spettrale

)(/

)(

)()(

o

phoIphI

FoFo

( -SiC) ≈ ( c-Si )

(nc-SiC ) > (c-Si) in UV-Vis > (a-SiC) in IR

all’aumentare di w

(nc:SiC) a-SiC) 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106 (cm-1)

energia(eV)

20W 45W 60W a-SiC:H c-Si

• E’ possibile deporre direttamente film nanostrutturatti di silicio-carbonio con la tecnica PECVD a basse temperature (250°C)

• E’ possibile controllare le dimensioni dei cristalliti variando la potenza di deposizione durante la crescita del film.

• Le proprietà di assorbimento e le proprietà di fotoconducibilità nella regione UV-Vis-NIR e la possibilità di modulare l’energia di gap attraverso il controllo delle dimensioni dei cristalli di silicio rendono i film nanostrutturati di SiC potenziali candidati per la realizzazione di celle fotovoltaiche ad alta efficienza.

GENERAZIONE E RICOMBINAZIONE DELLE CARICHE DETERMINAZIONE DEI TEMPI DI VITA MEDIA

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.0

5.0x10-10

1.0x10-9

1.5x10-9

2.0x10-9

2.5x10-9

3.0x10-9

Iph

(A

)

time (min)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

4.0x10-9

5.0x10-9

6.0x10-9

7.0x10-9 V = 30 Volt

curr

ent

(A)

time (min)

0 500 1000 1500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ino

r

time (s)

experimental data best fit

white light

f=71 mW/cm2

= 151 s

= 130 s

Inor = 1-exp(-t/

Inor = exp(-((t-to)/))

1E-3 0.01 0.110-11

10-10

10-9

10-8

10-7

Iph

(A)

Flux (W/cm2)

V =30 V white light

1E-3 0.01 0.110-11

10-10

10-9

10-8

10-7

Idar

k (A

)

Flux (W/cm2)

V = 30 V

1E-3 0.01 0.1

0.01

0.1

1

10

Iph

/Ida

rk

flux (W/cm2)

V = 30 V white light

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

= 365 nm

time (s)

Iph

(nA

)

amorphous B

0

1

2

3

4

5

=400 nm

Iph (n

A)

-50 0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

Ino

r

time (s)

best fit experimental data

R^2----------------------------------------0.999----------------------------------------

Parameter Value Error----------------------------------------P1 0.5476 0.0008 0.487 0.014P3 1.19 0.03 624 20----------------------------------------

Equation: Inor = P1*(1-exp(-t/) )+ P3*(1-exp(-t/))

0 500 1000 1500

0.0

0.4

0.8

experimental data best fit

Equation: Inor = exp(-(t/)^))

R^2 = 0.971 1.48 ±0.04 0.1886 ±0.0011

Ino

r

time (s)

MISURE PRESSO IL LABORATORIODI SEMICONDUTTORI AMORFI

• MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’ IN PRESENZA DI LUCE BIANCA E RADIAZIONE MONOCROMATICA NELL’INTERVALLO 365-1200 nm

• MISURE DI FOTOCONDUCIBILITA’ IN FUNZIONE DEL TEMPO