Caratterizzazione Reo-calorimetrica Di Poliolefine Stereo-regolari_Amodio Piscitelli

UNIVERSITÀ DEGLI

F

DIPARTIMENTO DI

TESI DI LAUREA IN

Caratterizzazione reo

Relatori:

Prof. Nino Grizzuti

Correlatore:

Ing. Rossana Pasquino

ANNO ACCADEMICO 2011

NIVERSITÀ DEGLI STUDI DI NAPOLI

FEDERICO II

FACOLTÀ DI INGEGNERIA

IPARTIMENTO DI INGEGNERIA CHIMICA

AUREA IN INGEGNERIA CHIMICA

Caratterizzazione reo -calorimetrica di poliolefine stereo

regolari

Amodio Piscitelli

Matr. 327/000196

Ing. Rossana Pasquino

ANNO ACCADEMICO 2011-2012

HIMICA

HIMICA

calorimetrica di poliolefine stereo -

Candidato:

Amodio Piscitelli

Matr. 327/000196

La mente è come un paracadute, funziona solo se si apre.

Albert Einstein

Con questo aforisma vorrei ringraziare tutti coloro che

hanno permesso alla mia mente di aprirsi nelle esperienze

passate, presenti e future.

Ringrazio il Prof. Nino Grizzuti per avermi accettato come

suo tesista e per i consigli che mi ha donato.

Ringrazio l’Ing. Rossana Pasquino per il supporto che mi

ha dato alla stesura di questo lavoro.

Ringrazio Tania Paolella per il supporto morale e l’amore

concessomi.

Ringrazio chiunque mi abbia concesso di arrivare a questo

punto.

I

Sommario

Sommario .......................................................................................................................... I

Indice delle figure e tabelle .............................................................................................. III

1. Introduzione e obiettivi ................................................................................................. 1

1.1 Polimeri .............................................................................................................................. 1

1.2 Elastomeri .......................................................................................................................... 2

1.3 Focus sui comportamenti .................................................................................................... 7

1.4 Classificazione in base alla struttura stereochimica .............................................................. 8

1.5 Obiettivo della tesi ............................................................................................................. 9

1.6 Comportamento termico dei polimeri ................................................................................. 9

2 Stato dell’arte .............................................................................................................. 13

2.1 Catalizzatori metallocenici ................................................................................................ 13

2.2 Il polipropilene sindiotattico ............................................................................................. 16

2.3 Generalità sui polimeri semi-cristallini ............................................................................... 19

2.4 Misure reologiche per la determinazione della cristallizzazione dei polimeri ...................... 23

2.5 Cristallizzazione isoterma e non isoterma: confronto con il DSC ......................................... 25

2.6 Letteratura sulle misure reologiche di cristallizzazione degli elastomeri cristallini ............... 27

3 Materiali e metodi ....................................................................................................... 30

3.1 Preparazione dei materiali e loro caratteristiche generali .................................................. 30

3.2 Calorimetria differenziale a scansione (DSC) ...................................................................... 33

3.3 taratura della temperatura DSC......................................................................................... 34

3.4 Calibrazioni a confronto (S. Acierno et All.) ........................................................................ 36

3.5 Prove in modalità NON isoterma ....................................................................................... 36

3.6 Prove in modalità isoterma ............................................................................................... 37

4. Risultati ...................................................................................................................... 38

4.1 Misure non isoterme – valutazione temperature cristallizzazione e melt. ........................... 38

4.2 Correlazioni dei vari parametri calorimetrici con il grado di tatticità ................................... 51

4.3 Calcolo cristallinità assoluta .............................................................................................. 53

4.4 Paragone reologia-calorimetria non isoterma .................................................................... 56

4.5 Misure di calorimetria in isoterma..................................................................................... 62

II

4.6 Tempi caratteristici e calcolo delle energie di attivazione per il processo di cristallizzazione 72

4.6.1 Calcolo dei tempi caratteristici e dell’energia di attivazione con l’equazione di Avrami ................... 75

5. Conclusioni.................................................................................................................. 80

6. Bibliografia ................................................................................................................. 82

III

Indice delle figure e tabelle

Fig. 1.1 Catene polimeriche di un pezzo di gomma non allungata .......................................................................... 2

Fig. 1.2 Catene polimeriche in un pezzo di gomma allungata ................................................................................. 2

Fig. 1.3 Modello di un polimero sindiotattico tridimensionale ................................................................................ 8

Fig. 1.4 Andamento termico dei polimeri ................................................................................................................ 9

Fig. 2.1 Struttura chimica generale di un metallocene dove M rappresenta il catione metallico. ........................ 13

Fig. 2.2 Schema di crescita di sferuliti ................................................................................................................... 19

Fig. 2.3 comportamento qualitativo della cristallizzazione relativa ottenuta da tecniche reologiche e

calorimetrica ......................................................................................................................................................... 27

Tab. 3.1 materiali utilizzati, con relativo grado di tatticità, peso molecolare ponderale e polidispersità a

Misurato mediante GPC b Valore stimato ............................................................................................................ 32

Fig. 3.1 schema di funzionamento cella DSC ......................................................................................................... 33

Fig. 3.2 Termogramma relativo alla calibrazione della temperatura DSC con Indio ............................................. 35

Fig. 3.3 temperatura apparente (o misurata) di fusione dell’indio in funzione della velocità di riscaldamento

ottenuta con SR200, ARES e DSC ........................................................................................................................... 36

Fig. 4.1 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-3 ............................................................ 39

Fig. 4.2 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-3 ............................................................. 39

Fig. 4.3 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-3 ........................................................... 39



Fig. 4.6 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-5 ........................................................... 40



Fig. 4.9 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campionesPP-8 ............................................................ 41

Fig. 4.10 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-9 .......................................................... 42

Fig. 4.11 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-9 ........................................................... 42

Fig. 4.12 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-9 ......................................................... 42

Fig. 4.13 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-11 ........................................................ 43

Fig. 4.14 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-11 ......................................................... 43

Fig. 4.15 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-11 ....................................................... 43





Tab. 4.1 Sunto dati delle precedenti figure (dalla figura 4.1 alla figura 4.19) è riportato la quantità di campione

impiegata, le temperature caratteriste e i calori in gioco durante le trasformazioni ........................................... 46

Fig. 4.20 Misure a diverse velocità di riscaldamento a confronto sPP-3 ............................................................... 48

Fig. 4.21 Misure a diverse velocità di riscaldamento a confronto sPP-5 ............................................................... 49

Fig. 4.22 Misure su sPP-12 non trattato termicamente ........................................................................................ 50

Fig. 4.23 Andamento Tg in funzione %rrrr ............................................................................................................ 51

Fig. 4.24 Andamento temperature caratteristiche in funzione di %rrrr ................................................................ 51

Fig. 4.25 Andamento dei calori in gioco durante le trasformazioni in funzione di %rrrr ....................................... 52

Fig. 4.26 Andamento della % di cristallinità in funzione del grado di tatticità ...................................................... 54

Tab. 4.2 Sunto dati di cristallinità, relazione trai valori numerici del grado di tatticità e la cristallinità calcolata 54

Fig. 4.27 Andamento del log(G*) in funzione della temperatura per sPP-5 .......................................................... 57

Fig. 4.28 Paragone tra elaborazione dato reologico e dati DSC per sPP-5 ............................................................ 57


IV




Fig. 4.33 Andamento del log(G*) in funzione della temperatura per sPP-11 ........................................................ 60

Fig. 4.34 Paragone tra elaborazione dato reologico e dati DSC per sPP-11 .......................................................... 60

Tab. 4.3 Confronto delle temperature ricavate con le due tecniche per gli sPP utilizzati nel confronto reologia-

calorimetria ........................................................................................................................................................... 61

Fig. 4.35 Andamento delle Tc al variare del grado di tatticità per DSC e reometro. ............................................. 61

Fig. 4.36 tabella costruita in excel per i calcoli della θ(t) dai dati DSC .................................................................. 63

Fig. 4.37 picchi di cristallizzazione isoterma ricavati dal DSC per sPP-3................................................................ 65

Fig. 4.38 rappresentazione della cristallizzazione relativa θ(t) per sPP-3 ............................................................. 65


Fig. 4.40 rappresentazione della cristallizzazione relativa θ(t) per sPP-5 calcolati con la sola misura DSC .......... 66

Fig. 4.41 rappresentazione della cristallizzazione relativa θ(t) per sPP-5 calcolati con DSC e reometro .............. 66







Fig. 4.48 andamento calore di cristallizzazione contro la temperatura, dalle prove di DSC relativo al campione

sPP-9...................................................................................................................................................................... 71

Fig. 4.49 andamento dei tempi caratteristici in funzione del reciproco della temperatura assoluta.................... 73

Fig. 4.50 andamento dei tempi caratteristici in funzione del reciproco della temperatura sPP-9 ........................ 74

Tab. 4.4 sunto delle Ea in funzione del grado di tatticità ...................................................................................... 74

Fig. 4.51 diagramma di Avrami relativo al campione sPP-9 ................................................................................. 76

Tab. 4.5 Velocità di cristallizzazione e parametri cinetici della equazione di Avrami, in grassetto corsivo sono

riportati i dati della risposta reometrica. .............................................................................................................. 77

Fig. 4.51 Ea contro 1/Tc calcolati dai dati reometrici ............................................................................................ 78

Tab. 4.6 Sunto dei dati utilizzando l'equazione di Avrami ..................................................................................... 78

Fig. 4.52 parametro n in funzione della Tc............................................................................................................. 79

1

1. Introduzionee obiettivi

1.1 Polimeri

Un polimeroè una macromolecola, ovvero una molecola dall'elevato peso

molecolare, costituita da un gran numero di gruppi molecolari (detti unità ripetitive)

uguali o diversi (nei copolimeri), uniti "a catena" mediante la ripetizione dello stesso

tipo di legame (covalente). I termini "unità ripetitiva" e "monomero" non sono

sinonimi: infatti, un'unità ripetitiva è una parte di una molecola o macromolecola,

mentre un monomero è una molecola composta da un'unica unità ripetitiva. Nel

seguito, quando si parla di "monomeri”, s’intendono dunque i reagenti da cui si forma

il polimero attraverso la reazione di polimerizzazione, mentre con il termine "unità

ripetitiva" si intendono i gruppi molecolari che costituiscono il polimero (che è il

prodotto della reazione di polimerizzazione). Per definire un polimero bisogna

conoscere:

- La natura dell'unità ripetente;

- La natura dei gruppi terminali;

- La presenza di ramificazioni e/o reticolazioni;

- Gli eventuali difetti nella sequenza strutturale che possono alterare le

caratteristiche meccaniche del polimero.

La struttura é costituita da catene di molecole; hanno densità bassa, scarsa stabilità

dimensionale; sono amorfi, facilmente modellabili, rammolliscono o bruciano per

effetto della temperatura. Si dividono in polimeri:

- Naturali (gomma, legno, adesivi, vernici, bitumi),

- Artificiali (termoplastici, plastiche termoindurenti, elastomeri).

2

1.2 Elastomeri

Elastomeroè una parola fantasiosa, tutto ciò che significa in realtà è "gomma".Ciò

che rende speciali gli elastomeri è il fatto che possono essere allungati molte volte la

loro lunghezza di partenza, e possono ritornare alla loro forma originale senza

deformarsi. Il motivo è che le molecole in un pezzo di gomma, qualsiasi tipo di

gomma, non sono ordinate. Girano e si aggrovigliano una con l'altra in una massa

disordinata.

Fig.1.1 Catene polimeriche di un pezzo di gomma non allungata

Se si allunga il pezzo di gomma le molecole sono obbligate ad allinearsi nella

direzione in cui viene tirata la gomma. Quando le molecole si allineano in questo

modo diventano più ordinate. Se si allungano a sufficienza le catene si allineeranno

perordinarsi in una struttura cristallina,questo fenomeno va contro la natura entropica

delle molecole.

Fig.1.2 Catene polimeriche in un pezzo di gomma all ungata

3

Quando si rilascia il pezzo di gomma allungato le molecole tornano rapidamente al

loro stato di disordine e si aggrovigliano. Agiscono in questo modo per tornare ad un

certo stato di entropia.Quando avviene questo, il campione ritorna alla sua forma

originale. Un elastomero può essere definito come un materiale polimerico con

proprietà viscoelastiche, che generalmente mostra un basso modulo di Young e alti

valori di deformabilità reversibile per effetto di sforzi meccanici. Gli elastomeri trovano

il loro impiego in diversi settori: pneumatici, calzature, adesivi, componenti e

guarnizioni per auto, elettrodomestici. Un elastomero è quindi un polimero (ad alto

peso molecolare, caratterizzato da nodi tra le macromolecole di tipo chimico e/o

fisico) capace di subire deformazioni rilevanti per azione di forze relativamente

piccole e di recuperare le dimensioni iniziali quando viene rimosso lo sforzo. Quando

il materiale è deformato, le catene nella conformazione disordinata a “gomitolo

statistico”assumono una conformazione più ordinata; dopo la rimozione della forza

applicata le catene tendono a ritornare allo stato disordinato. In generale, gli

elastomeri commerciali presentano una temperatura di transizione vetrosa minore

della temperatura di utilizzo (tale da avere ampia libertà di movimento delle catene) e

sono amorfi allo stato non deformato. La forza che assicura il ritorno elastico dopo la

deformazione è di natura entropica. In alcuni casi l’elasticità è assicurata dalla

presenza di piccoli domini cristallini o micro domini rigidi che agiscono da nodi fisici

del reticolo. Gli elastomeri sono generalmente termoindurenti, ma possono anche

essere termoplastici. Questi ultimi sono liquidi quando riscaldati alla loro temperatura

di fusione; e questo processo può essere ripetuto più volte. Gli elastomeri

termoplastici differiscono dai termoindurenti in base al tipo di cross-link all’interno

della loro struttura. Infatti, il cross-link è un fattore strutturale che contribuisce ad

impartire alte proprietà elastiche al materiale. Nei termoindurenti il cross-link è un

4

legame covalente creato durante il processo di vulcanizzazione; mentre nel

termoplastico è costituito da legami deboli.

Gli elastomeri termoplastici presentano rispetto ai materiali termoindurenti dei

vantaggi legati alla semplicità della formulazione, ad una migliore lavorabilità e al

fatto che gli scarti di lavorazione possono essere riutilizzati, ma presentano una

bassa stabilità termica e un ridotto intervallo di temperature di utilizzo. Gli elastomeri

sono anche classificati come amorfi e cristallini: i primi non mostrano alcun ordine

nella struttura chimica, mentre i secondi sono caratterizzati da un’organizzazione

regolare dei monomeri. La cristallinità di un elastomero dipende dalla struttura, infatti,

più la struttura è regolare più facilmente il polimero cristallizzerà. La cristallinità rende

il materiale forte ma fragile; mentre la parte amorfa dà la tenacità del polimero.

Entrambi i tipi di elastomeri sono importanti e hanno numerose applicazioni.

Le poliolefine sono state ampiamente utilizzate nel campo degli elastomeri

termoplastici. Il primo esempio di elastomero termoplastico a base poliolefinica risale

alla fine degli anni ’50 quando Natta individuò, dal frazionamento con solventi di una

miscela eterogenea di polipropilene ottenuto da catalisi Ziegler-Natta classica, nella

frazione solubile in etere un materiale elastomerico. La recente scoperta dei sistemi

catalitici a base di metalloceni a sito singolo per la polimerizzazione di olefine ha

consentito la sintesi di molti polimeri cristallini nuovi, non ottenibili mediante i

tradizionali catalizzatori eterogenei Ziegler-Natta. Architetture molecolari innovative

sono state ottenute grazie alla sintesi di polimeri e copolimeri di varia natura con

elevato controllo di stereo-regolarità, masse molecolari e grado di incorporazione dei

co-monomeri. Ciò ha consentito la produzione di nuovi copolimeri con proprietà

fisiche speciali e ha aperto la strada alla sintesi di nuovi materiali elastomerici a base

di poliolefine (POE). L’industria delle poliolefine ha ampiamente sviluppato le

5

possibilità offerte dalla scoperta di questi nuovi sistemi catalitici aprendo nuovi settori

di mercato basati su POE. Larga parte di questi processi industriali sono mirati alla

produzione di copolimeri a base di etilene o, in generale, di materiali elastomerici di

bassa cristallinità. È da sottolineare, invece, che i materiali a base di poliolefine

altamente cristalline, come il polipropilene sindiotattico (sPP), hanno mostrato

interessanti e inaspettate proprietà elastiche. Queste nuove scoperte hanno

consentito di definire una nuova classe di materiali elastomerici che presentano

cristallinità non trascurabile e alti punti di fusione. In questi “elastomeri cristallini” le

proprietà tipiche delle gomme (facilità di deformazione, duttilità ed elasticità) sono

combinate con quelle tipiche dei materiali cristallini (alta resistenza meccanica,

rigidità e modulo di Young). Le poliolefine cristalline, come i nuovi polimeri

sindiotattici del propilene e molti copolimeri aventi diverse architetture molecolari

(copolimeri statistici e a blocchi) che possono essere sintetizzati mediante la catalisi

metallorganica, rappresentano materiali molto promettenti dal momento che la

maggior parte di essi presenta un comportamento polimorfo del tipo che mostra la

transizione di fase cristallo-cristallo che avviene in fibre di sPP. Tali materiali sono,

dunque, i migliori candidati per lo sviluppo di elastomeri cristallini di basso costo, con

proprietà di rispondere istantaneamente allo sforzo applicato attraverso una

transizione di fase reversibile che garantisce il recupero delle dimensioni dei provini

dopo il rilascio della tensione di stiro. La chiave per sfruttare le proprietà di tali

materiali è l’uso di catalizzatori metallorganici, che permettono il controllo fine della

stereo regolarità e regio-regolarità delle poliolefine e dell’incorporazione del co-

monomero. Ciò si traduce nella possibilità di poter studiare l’effetto della presenza di

difetti microstrutturali del polimero sulle proprietà. Il controllo fine della microstruttura,

dunque, offre un’opportunità unica di produrre materiali a base di poliolefine con

6

proprietà fisiche controllate, in cui rigidità, elasticità e resistenza meccanica possono

essere modificate a piacere variando architettura molecolare, cristallinità,

concentrazione e tipo di difetto presente.

Gli studi della reologia delle poliolefine ottenute da catalizzatori omogenei

metallocenici sono stati rivolti soprattutto alla determinazione dei parametri legati alla

processabilità dei materiali. Quando utilizzata in maniera più avanzata, tuttavia, la

reologia si dimostra strumento utile per evidenziare i dettagli della microstruttura

polimerica a vari livelli, dalla stereo regolarità chimica alla presenza di ramificazioni di

catena. La relazione tra microstruttura e reologia degli elastomeri è di grande

importanza soprattutto perché le proprietà reologiche sono molto sensibili a certi

aspetti della struttura polimerica e sono più facilmente determinabili rispetto alle

tecniche analitiche convenzionali. Tuttavia questa correlazione, per quanto riguarda

gli elastomeri cristallini, è tuttora oggetto di studio. Inoltre la reologia risulta essere

uno strumento efficace nello studio della cinetica di cristallizzazione dei polimeri

rispetto alla tecnica convenzionale della calorimetria differenziale a scansione (DSC),

soprattutto quando la cinetica di cristallizzazione è lenta. In tal caso le misure

reologiche forniscono un’analisi più accurata, essendo le proprietà macroscopiche

correlate alle caratteristiche della microstruttura del materiale. Più precisamente, i

dati provenienti dalle misure sperimentali sono elaborati per determinare

quantitativamente i parametri fondamentali che caratterizzano la microstruttura del

fuso polimerico. È, infatti, noto che la risposta viscoelastica del fuso polimerico

permette la determinazione di alcune importanti parametri microstrutturali del

polimero, quali il pesomolecolare tra entanglements, Me, e lo spettro dei tempi di

rilassamento.

7

1.3 Focus sui comportamenti

Naturalmente non tutti i polimeri amorfi sono elastomeri. Alcuni sonotermoplastici,

perché Il fatto che un polimero amorfo sia un termoplastico o un elastomero dipende

dalla suatemperatura di transizione vetrosa, oTg.

La Tg è' la temperatura oltre la quale un polimero diventa morbido e pieghevole e al

di sotto della quale diventa rigido e vetroso. Se un polimero amorfo ha unaTginferiore

alla temperatura ambiente quel polimero sarà un elastomero, poiché è morbido e

gommoso a temperatura ambiente. Se un polimero amorfo ha unaTgsuperiore alla

temperatura ambiente, sarà un termoplastico, poiché è rigido e vetroso a

temperatura ambiente. Si può dire in pratica che per quanto riguarda i polimeri

amorfi, gli elastomeri hanno unaTgbassa ed i termoplastici hanno unaTgalta.

Questadefinizione funziona solo per i polimeri amorfi, e non per i polimericristallini.

Per fare in modo che gli elastomeri abbiano migliori proprietà meccaniche è

utilereticolarli. Si tratta di formare reticoli con legami covalenti tra le diverse catene

polimeriche, unendole in un unico reticolo tridimensionale. La maggior parte degli

oggetti in gomma sono costituiti da un'unica unità ripetitiva. Quando le catene

polimeriche sono unite tra loro in questo modo, è ancora più difficile far loro cambiare

la loro forma originale, quindi si esaltano le proprietà meccaniche quando vengono

allungate.Questo però rende difficile il riciclo degli elastomeri, infatti,come si può

fondere una molecola? Per ottenere elastomeri riciclabili è necessario trovare un

modo per legare insieme le molecole quando si usa la gomma, ma anche un modo

che lasci separare le molecole quando vengono processate, la risposta è

l'elastomero termoplastico.

8

1.4 Classificazione in base alla struttura stereoch imica

L'assenza o la presenza di una regolarità nella posizione dei gruppi laterali di un

polimero rispetto alla catena principale ha un notevole effetto sulle proprietà del

polimero e di conseguenza sulle sue possibili applicazioni industriali. Un polimero i

cui gruppi laterali sono distribuiti senza un ordine preciso ha meno probabilità di

formare regioni cristalline rispetto ad uno stereochimicamente ordinato.Un polimero i

cui gruppi laterali sono tutti sul medesimo lato della catena principale è detto

isotattico, uno in cui gruppi sono alternati regolarmente sui due lati della catena

principale è detto sindiotattico e uno i cui gruppi laterali sono posizionati a caso

atattico.La scoperta di un catalizzatore capace di guidare la polimerizzazione del

propilene in modo da dare un polimero isotattico è valsa il premio Nobel a Giulio

Natta. L'importanza industriale è notevole, il polipropilene isotattico è una plastica

rigida, il polipropilene atattico una gomma pressoché priva di applicazioni pratiche. Il

poli propilene sindiotattico è a metà strada tra un polipropilene atattico e isotattico e

presenta sia le caratteristiche delle gomme sia quelle dei cristalli.

Fig. 1.3 Modello di un polimero sindiotattico tridi mensionale

9

1.5Obiettivo della tesi

Questo lavoro di tesi si pone come obiettivo di studiare la cristallizzazione isoterma e

non isoterma di una serie di polipropileni a diverso grado di sindiotatticità (di seguito

indicato con l’acronimo sPP seguito da un numero per differenziare i campioni). In

particolare, nel seguente lavoro di tesi sono state condotte prove di calorimetria e si

sono confrontati i risultati con dati reologici nelle stesse condizioni di “storia termica”.

L’sPP fa parte di una nuova classe di materiali elastomerici, i cosiddetti elastomeri

cristallini, che presentano sia le proprietà caratteristiche delle gomme sia quelle dei

materiali cristallini.Le proprietà calorimetriche dei suddetti materiali sono difficili da

valutare causa la cinetica di cristallizzazione abbastanza veloce, tuttavia per alcuni di

essi e in alcuni intervalli di temperatura siamo in grado di ottenere dei dati da

confrontare con i risultati reologici ottenuti in altri lavori.

1.6Comportamento termico dei polimeri

In Figura 1.4si riporta un tipico termogramma ottenuto da calorimetria non isoterma,

in cui è possibile visualizzare e calcolare le tre temperature caratteristiche dei

polimeri in esame.

Fig. 1.4 Andamento termico dei polimeri

10

Tg: temperatura di transizione vetrosa

La temperatura di transizione vetrosa non è una grandezza termodinamica ed è di

solito individuata come la temperatura al di sopra della quale il campione passa da

viscosità di~1013poiseamenodi 109poise durante un riscaldamento.

Presentando una viscosità nettamente più alta, i polimeri a temperature al di sotto

della Tg sono rigidi e fragili come il vetro. La Tg è, in pratica, la temperatura al di

sopra della quale il materiale diventa processabile. La Tg presenta aspetti cinetici, in

quanto dipende dalla storia termica e dalla tecnica utilizzata per rivelarla.Dal

termogramma di Figura 1.4 la temperatura di transizione vetrosa si può valutare

come il punto di flesso del flusso di calore in funzione della temperatura.

Tc: temperatura di cristallizzazione

La Tc è la temperatura in cui c’è una transizione di fase della materia, da liquido a

solido, nel quale composti disciolti in un solvente solidificano, disponendosi secondo

strutture cristalline ordinate. Da un punto di vista fisico, è quindi una trasformazione

che implica diminuzione di entropia.Il processo di cristallizzazione è un particolare

tipo di solidificazione, in quanto non è detto che solidificando le molecole si

dispongano in maniera ordinata, infatti in generale a partire dal processo di

solidificazione possono formarsi solidi cristallini (e quindi si parla di cristallizzazione)

o solidi amorfi oppure solidi in cui si ha la presenza di zone cristalline e zone amorfe

(come succede neipolimeri oggetto di questo lavoro).In senso lato, il termine

"cristallizzazione" indica la formazione di un qualsiasi solido cristallino, come ad

esempio lo zolfo rombico o la formazione di cristalli di neve. Quando ci si trova a Tc si

presentano fenomeni ampiamente diffusi in natura, tramite i quali hanno origine

rocceminerarie, le stalattiti, le stalagmiti e i depositi di salgemma (quest'ultima

avviene a seguito dell'evaporazione dell'acqua permeante con formazione di grossi

11

aggregati salini solidi).La formazione di una singola particella solida, il germe di

cristallizzazione costituisce il punto d'inizio del processo di cristallizzazione: tale

singola entità funge da agglomerante, "catalizzando" la formazione del solido per

accrescimento successivo. Quindi tutto ciò che favorisce la formazione del primo

germe (nucleazione) o l'accrescimento successivo, favorisce la solidificazione. Ad

esempio la presenza di una superficie metallica favorisce la formazione del primo

germe (che si deposita su di essa) mentre l'evaporazione, con l'effetto di aumentare

la concentrazione, intensifica le interazioni intermolecolari, favorendo

l'agglomerazione. In generale nei termogrammi la cristallizzazione è rappresentata

dallo scostamento della baseline, nella fig 1.4 il fenomeno si manifesta come

deviazione della baseline verso il basso. La Tc è il punto di minimo della gola, mentre

l’area sottesa dalla curva è l’energia messa in gioco durante la trasformazione.

Tm: temperatura di melting

Il punto di fusione di una sostanza è definito come il valore di temperatura e

pressione a cui coesistono le fasi solida e liquida in equilibrio termodinamico, cioè

senza che vi sia transizione fra le due fasi.Nella maggior parte dei casi di interesse

pratico però, la pressione è quella atmosferica, praticamente costante, e il punto di

fusione viene indicato con la sola temperatura: comunemente si dice che il ghiaccio

fonde a 0 °C, anche se in teoria sarebbe necessario specificare che questo è

rigorosamente vero solo ad una certa ben precisa pressione.Durante la fusione la

sostanza assorbe una certa quantità di calore, dettocalore di fusione, che usa per

rompere i legami interatomici o intermolecolari che formano il reticolo cristallino e la

temperatura smette di salire finché la sostanza non è completamente liquida: finita la

fusione, la temperatura ricomincia a salire.Solamente i solidi cristallini hanno un

punto di fusione ben preciso: i solidi amorfi, come il vetro, non hanno un punto di

12

fusione ben definito ma solo un intervallo di temperatura in cui diventano

progressivamente sempre più molli fino a liquefarsi. Va precisato che molti solidi

cristallini non presentano una temperatura di fusione precisa, a pressione

atmosferica, perché la loro temperatura di decomposizione è inferiore a quella di

fusione. Nella figura 1.4 come descritto per la cristallizzazione, il fenomeno si

manifesta quando c’è una deviazione della baseline, per la convenzione utilizzata, la

deviazione è verso l’alto.

13

2 Stato dell’arte

2.1 Catalizzatori metallocenici

La maggior parte dei catalizzatori Ziegler convenzionali sono catalizzatori multi-

sito,con i quali si ottengono polimeri olefinici con distribuzioni ampie di peso

molecolaree considerevoli quantità di impurità nello stereo-isomero.

La scoperta di catalizzatori metallorganici per la polimerizzazione di olefine ha

consentito la sintesidi un gran numero di nuovi polimeri semicristallini, non ottenibili

mediante i tradizionali catalizzatori eterogenei Ziegler-Natta.Architetture molecolari

innovative sono state ottenute grazie alla possibilità disintetizzare omo-polimeri e co-

polimeri di varia natura con un elevato controllo del grado di stereo-regolarità, delle

masse molecolari (polimeri aventi una distribuzionedel peso molecolare più stretta) e

del grado di incorporazione dei co-monomeri.

Un metallo cene é un composto metallorganico consistente in due anioni

ciclopentadienili legati a un atomo metallico centrale con stato di ossidazione II.

Talitipi di catalizzatori sono definiti composti a sandwich, a causa della

caratteristicadisposizione del metallo interposto tra i ligandi.

Fig. 2.1 Struttura chimica generale di un metalloce ne dove M rappresenta il catione metallico.

Gli elastomeri poliolefinici, generalmente, sono copolimeri di etilene e altre α-

olefinecome il butene o l’ottene. Il catalizzatore a base di metallocene polimerizza

14

selettivamente il propilene con sequenze co-monomeriche e, aumentando

ilcontenuto dico-monomero, si ottengono polimeri con una più elevata

elasticità,poiché l’incorporazione di co-monomero disturba la cristallinità del

polietilene. Questo tipodi catalizzatore ha un sito singolo di polimerizzazione invece

che un sito multiplo come nei catalizzatori convenzionali, ciò fa si che si ottenga una

catena con un’architetturauniformee con una distribuzionestretta di massa

molecolare. La conoscenzadella struttura del metallocene permette di studiare la

relazione tra la sua geometria e l’architetturamolecolaredel prodotto. Inoltrese

l’attività dei catalizzatori metallocenici é sufficientemente elevata la concentrazione

deiresiduinel prodotto é moltobassa.Le peculiaricaratteristiche dei catalizzatori a

base metallorganica, che hanno favoritoin alcuni casi il loro sviluppo industriale, si

possono cosi riassumere: é possibile utilizzarli persintetizzare tutte le poliolefine

tradizionali, spesso migliorandone le proprietà; sono in grado di sintetizzare nuovi

polimeri, non ottenibili con i sistemicatalitici tradizionali, quali per esempio poli-�-

olefine sindiotattiche altamente stereo-regolari, come il polipropilene, il poli-1-butene,

il poli-1-pentene e il poli-4-metil-1-pentene, che rappresentano materiali

estremamente promettenti. I catalizzatori metallocenici permettono un eccellente

controllo di:

- stereo-regolarità e regio-regolarità dellepoliolefine;

- distribuzione statistica di difetti costituzionali;

- incorporazione del co-monomero;

- composizione uniforme dei copolimeri;

- lunghezza relativa dei blocchi (nel caso di copolimeri).

Nel caso dell’omo-polimerizzazione a polimero prevalentemente stereo-regolare, il

medesimo centro catalitico promuove sia l’inserzione regolare sia quella irregolare

15

del monomero, pertanto l’eventuale errore dovuto a regio- o stereo-

irregolaritàèstatisticamente distribuito lungo la macromolecola. Analogo fenomeno

avviene per la distribuzione di un co-monomero nella copolimerizzazione, tanto che

l’unità irregolare può essere interpretata come se fosse unco-monomero. Questa é

una sostanziale differenza con i sistemi catalitici eterogenei tradizionali, nei quali

alcuni centri danno luogo a propagazione essenzialmente stereospecifica e altri

allapropagazione aspecifica.Il controllo fine della microstruttura, dunque, offre

un'opportunità unica di produrre materiali a base di poliolefine aventi proprietà fisiche

controllate, in cui rigidità, elasticità e resistenza meccanica possono essere

modificate a piacere variando l'architettura molecolare, la cristallinità e la

concentrazione e tipo di difetto presente.Ciò potrebbe aprire nuove strade verso lo

sviluppo di materiali elastomerici innovativi aventi alti modulo e rigidità abbinati a

duttilità e proprietà elastiche.

16

2.2 Il polipropilene sindiotattico

Il polipropilene sindiotattico (sPP) fu sintetizzato per la prima volta nel 1960 daNatta

e Zambelli usando una serie di catalizzatori omogenei a base di vanadio a bassa

temperatura, ma il catalizzatore è scarsamente sindio-specifico eregio-specifco e il

polimero risultante è poco cristallino con scarse proprietà chimiche efisiche. Solo

verso la seconda metà degli anni ’80 Ewen è riuscito a sintetizzare ilsPP con una

nuova classe di catalizzatori omogenei metallocenici. Questi polimerisono altamente

stereo- e regio-regolari con temperature di fusione elevate (~150°C).In seguito alla

scoperta di Ewen molti studi sono stati fatti che hanno portato adidentificare per il

sPP un complesso polimorfismo, che influenza molto leproprietà fisiche ed il

comportamento meccanico del polimero.Il polipropilene sindiotattico presenta un

buon comportamento elastico, anche se le sue caratteristiche strutturali poco si

addicono ad un elastomero, infatti, questopolimero, ottenuto con catalizzatori

metallocenici è altamente cristallino, con unatemperatura di transizione

vetrosarelativamente alta(-10°C< Tg < 0°C). È statorecentemente ipotizzato che

l’elasticità dell’sPP ha origine oltre che dall’effetto entropico delle transizioni

conformazionali reversibili che avvengono nella faseamorfa, anche da transizioni

polimorfe cristallo-cristallo che avvengono nella fasecristallina durante la

deformazione plastica ed il successivo rilassamento. Queste transizioni prevedono la

trasformazione di forme cristalline con catene in conformazione trans-planare. Tale

transizione è quasi completamentereversibile le fibre si trasformano di nuovonella

forma elicoidale durante il rilascio della tensione, e si ottiene unrecupero, parziale, o

anche quasi totale, delle dimensioni iniziali del campione.Questa transizione avviene

allo stato solido nel senso che la forma Il e la forma III siinterconvertono tra di loro

velocemente durante lo stiro ed il rilascio della tensionesenza passare attraversouna

17

fase intermedia amorfa e/o disordinata. È statoipotizzato che l’elasticità del sPP sia

dovuta ai due contributi entalpico ed entropicolegati al ruolo, rispettivamente, della

fase cristallina e di quella amorfa. È probabileche le due componenti entalpica ed

entropica agiscano contemporaneamente e che, aseconda della stereo-regolarità,

della microstruttura delle catene, e delle condizioni distiro una delle due sia

predominante rispetto all’altra. L’ammontare dellaforma III e della forma Il osservata

nelle fibre dipende dal grado di stereo-regolarità del campione e dal tempo di

applicazione della tensione. Per stabilizzare la forma IIItrans-planare, le fibre devono

essere sottoposte a tensione per un lungo periodo ditempo, che aumenta al

diminuire del grado di stereo-regolarità. Il comportamento polimorfico differente

mostrato da campioni sindiotattici diversi è legato alladifferente quantità di difetti di

stereo- e regio-regolarità delle catene. I difetti distereo-regolarità e, probabilmente,

anche di regio-regolarità sono altamente tollerati all’interno dei reticoli cristallini del

sPP con catene in conformazione elicoidale,dove tali difetti sarebbero difficilmente

inclusi nel reticolo cristallino della forma Illtrans-planare. Con l’aumentare della

quantità di difetti di stereo- e regio-regolari il grado dicristallinità dei materiali di

partenza diminuisce; poiché la loro rigidità èprincipalmente una funzione crescente

del grado di cristallinità, i valori misuratidello sforzo per una deformazione data, il

modulo di Young e lo sforzo a rotturadiminuiscono con il diminuire del grado di

cristallinità.Le proprietà meccaniche dei campioni di sPP cambiano drasticamente

quandomisurate su fibre precedentemente orientate e rilassate; i valori degli sforzi ad

una determinata deformazione sono più grandi di un ordine di grandezza rispetto

aquanto visto prima, e tali fibre mostrano il comportamento meccanico tipico

deglielastomeri, quasi fino a rottura. Il campione meno stero-regolare, nonpresenta

alcun recupero delle dimensioni iniziali dopo la deformazione plastica, quando la

18

tensione è rimossa, e arriva immediatamente a rottura.Confrontando andamenti delle

curve di sforzo-deformazione dei sPP con il comportamentomeccanico di una

gomma naturale, si osserva che le fibre di sPP mostrano valori disforzi, misurati ad

una data deformazione, sempre più alti rispetto a quelli di unagomma naturale. In

conclusione, mentre la forza legata ai comuni elastomeri per il recupero

delledimensioni iniziali è principalmente entropica, nel caso di sPP essa è legata al

guadagno entalpico raggiunto quando il campione è rilassato, un processo che

coinvolge la transizione polimorfica cristallo-cristallo della forma Il metastabiletrans-

planare nella forma stabile II elicoidale.

19

2.3 Generalità sui polimeri semi-cristallini

I polimeri semi-cristallini sono generalmente plastiche rigide; le catene di

polimero,ripiegandosi, riescono a disporsi regolarmente le une accanto alle altre,

formandoregioni cristalline regolari (cristalliti) che crescono radialmente attorno a siti

dinucleazione, questi possono essere molecole o particelle capaci di innescare

lacristallizzazione (agenti nucleanti) o altre catene di polimero stirate dal flusso

dellamassa del polimero. La cristallizzazione dei polimeri è un processo

caratterizzato, ingenere, da una cinetica piuttosto lenta, su cui è possibile esercitare

molta influenzacontrollando le condizioni operative come la temperatura di

sottoraffreddamento. Adifferenza di un cristallo di una sostanza a basso peso

molecolare, in un polimero visono legami covalenti che collegano il contenuto di celle

elementari contigue, ciòriduce di molto la possibilità di cristallizzazione di un

polimero. La condizione principale affinché un polimero possa cristallizzare è che

esso sia stereo-regolare.L’aspetto esteriore dei cristalli polimerici cambia molto a

seconda che essiprovengano da una cristallizzazioneda soluzione oppure da una

cristallizzazione damassa fusa. Il caso di nostro interesse è quello della

cristallizzazione dal fusopolimerico. La morfologia tipica è quella sferulitica illustrata

di seguito:

Fig. 2.2 Schema di crescita di sferuliti

20

Gli sferuliti hanno aspetto sferoidale e sono entità complesse, costituite da

aggregatitridimensionali di unità cristalline. Le unità elementari che costituiscono gli

sferulitisono dei monocristalli degeneri, collegati tra loro da tratti di catena disordinati

edorientati in direzione preferenzialmente radiale. Lo schema di crescita presuppone

che, a partire da un nucleo tridimensionale, le lamelle si dipartanoradialmente e si

ramifichino, sviluppandosi in aggregati aventi simmetria sferica.In generale, il

processo di cristallizzazione si può dividere in due stadi:

- nucleazione: corrisponde alla formazione di un embrione estremamente

piccolodi struttura cristallina ordinata, di forma più o meno cilindrica, formato

dall’accostamento di pochi tratti di catena paralleli tra loro.

- accrescimento: corrisponde allo sviluppo di un cristallo attraverso la

formazione e l’accrescimento di nuclei secondari stabili sulle superfici

cristalline preformate

Nel caso di nucleazione omogenea i nuclei si formano all’interno del

fusosottoraffreddato a causa delle fluttuazioni termiche a livello locale. Per tale

processoè possibile esprimere la velocità di nucleazione per unità di volume come

N = N�exp �− �� −

∆�∗� � (2.1)

Dove N0 è una costante, ED è l’energia di trasporto all’interfaccia solido-liquido e ∆G*

è l’energia libera di formazione di un nucleo nel fuso sottoraffreddato. Lavelocità di

nucleazione risente del grado di sottoraffreddamento in duplice maniera: essendo

∆G*∝ �∆� quanto più si incrementa ∆T tanto più ∆G* diminuisce edi conseguenza N

aumenta, ED al contrario è direttamente proporzionale al grado di

sottoraffreddamento e ciò determina una diminuzione di N. A causa della

competizione tra i due termini N passa attraverso, un massimo

21

compresonell’intervallo [Tg, Tm]. È stato dimostrato che la cinetica di cristallizzazione

da fuso è controllata dal processo di nucleazione degli sferuliti. Pertanto anche la

velocità di accrescimento e complessiva hanno una analoga dipendenza dal grado di

sottoraffreddamento. Lo studio della cinetica di cristallizzazione al variare della

temperatura dicristallizzazione in tutto l’intervallo delle temperature T∈[Tg, Tm] è

possibile perpolimeri che hanno una cinetica piuttosto lenta, come ad esempio il

polistireneisotattico, mentre la finestra sperimentale accessibile per i polimeri con

cinetiche piùveloci si restringe all’intervallo compreso tra la temperatura

corrispondente al picco eTm. I cristalli polimerici, sia che provengano da soluzione

che da fuso, sono sottili e lamellari e il loro spessore dipende dal

sottoraffreddamento. Inoltre le velocità di accrescimento dei cristalli dipendono

fortemente, oltre che dalla temperatura, anche dal peso molecolare. Su tali basi si

fondano le teorie molecolari della cristallizzazione. Le proprietà meccaniche dei

polimeri semi-cristallini sono molto sensibili al rapportotra la fase cristallina e la fase

amorfa; è, perciò, necessario misurare il grado dicristallinità del polimero, ossia la

percentuale di polimero che si trova allo statocristallino.Un’ulteriore caratteristica dei

polimeri semi-cristallini è la possibilità che all’internodell’architettura molecolare si

possano verificare dei cambiamenti di fase. Unesempio di transizione di fase che si

può osservare nei polimeri è la transizionepolimorfa, che determina il passaggio tra

due forme cristalline diverse dello stessopolimero. Il polimorfismo è un fenomeno

piuttosto diffuso tra i polimeri cristallini,ad esempio per il polipropilene si conoscono

ben quattro diversi polimorfi. Un’altratransizione è la fusione, essa è rivelata da un

picco endotermico nella curva ottenutaal DSC in fase di riscaldamento. I polimeri

presentano, rispetto alle sostanze a bassopeso molecolare, un picco molto più

ampio, essendo le dimensioni dei cristallipolimerici ridotte. Per tale motivo

22

latemperatura di fusione è sensibile alledimensioni e irregolarità dei cristalli: fondono

prima i cristalliti più piccoli edirregolari e per ultimi quelli più grossi e meglio formati.

Da ciò si evince che latemperatura di fusione dipende dalla temperatura a cui è

avvenuta precedentementela cristallizzazione, infatti la morfologia dei cristalliti è

fortemente influenzata dallemodalità della cristallizzazione, in particolare dalla

temperatura a cui avviene e dallavelocità di sottoraffreddamento che si impone.I

primi stadi del processo di cristallizzazione sono caratterizzati da un

cambiamentograduale nella risposta meccanica passando dal comportamento tipico

di un liquido aquello di un solido, conseguenza dell’evoluzione microstrutturale del

sistema. Ciò hadiverse implicazioni, comprese quelle relative alle applicazioni di

processo, dovesono cruciali le informazioni riguardo l’evoluzione della

cristallizzazione polimerica.Per tale motivo le tecniche reologiche sono state spesso

utilizzate per lo studio dellacristallizzazione polimerica, accoppiate con le più

tradizionali tecniche conosciute,come la calorimetria a scansione differenziale (DSC)

o la diffrazione a raggi X.

23

2.4 Misure reologiche per la determinazione dellacr istallizzazione

dei polimeri

La maggiore caratteristica della tecnica reologica è la sua alta sensibilità

aicambiamenti microstrutturali. Ciò permette, per esempio, la misurazione

dellecinetiche delle prime fasi della cristallizzazione, dove invece la tecnica del

DSCpotrebbe fallire a causa del minore flusso di calore sviluppato durante il

processo.Un polimero cristallino allo stato fuso è concettualmente del tutto simile a

unpolimero amorfo: entrambi sono omogenei e non mostrano alcun tipo di ordine.

Incondizioni di quiete, un polimero fonde e cristallizza a due ben

determinatetemperature: la Tm (melting temperature) e la Tc (crystallization

temperature). Essedipendono dalla velocità di raffreddamento/riscaldamento: ad

esempio, raffreddandoin maniera più veloce, Tc si sposta a valori più bassi, e allo

stesso tempo diminuisce ilgrado di cristallizzazione.Un modo di monitorare la

cristallizzazione è l’uso della spettroscopia dinamico-meccanica (DMS). Durante la

fase di cristallizzazione, il modulo G’(ω) aumenta dialcuni ordini di grandezza e ciò

può essere correlato al grado di cristallizzazione assumendo unaproporzionalità

diretta tra la cristallinità relativa (α(t)) e il modulo G’(ω):

α(t) ≅ �� ≅ ��

�� (2.2)

dove X è la frazione volumetrica cristallina, X∞, è il suo massimo valore, G’0; e

G’∞sono i moduli, rispettivamente, all’inizio e al termine del processo

dicristallizzazione.Gauthieret al. eseguirono analisi viscoelastiche dinamiche,

mostrando chel’evoluzione di G’(ω) non solo permette di valutare le cinetiche di

cristallizzazione,ma anche di determinare le caratteristiche di nucleazione e di

accrescimento.Per comprendere i fenomeni fisici coinvolti e per ottenere più

24

precisamente unapossibilerelazione tra la morfologia, la frazione cristallina e le

proprietàviscoelastiche, Boutahar et al. hanno eseguito misure reologiche,

focalizzandol’attenzione sul comportamento viscoelastico a basse deformazioni per

poliolefinecaratterizzate da differenti andamenti durante la cristallizzazione isoterma

da fuso.La scelta di utilizzare piccole deformazioni fu obbligata per evitare qualsiasi

disturbodella struttura e delle cinetiche di cristallizzazione per effetto dello sforzo di

taglioapplicato. Attraverso analisi al microscopio ottico Boutahar et al. osservarono

che,tra i campioni esaminati, il loro processo di cristallizzazione alle stesse

condizionimostrava morfologie totalmente differenti. Infatti, per un campione si

potevaosservare la disposizione di tutti i siti di nucleazione in maniera random e

ilprocedere della cristallizzazione in strutture sferulitiche ben distinte.Invece, altri

campioni mostravano una morfologia totalmente differente, poichél’elevato numero di

siti di nucleazione appare istantaneamente in tutto lo spazioofferto per la

cristallizzazione. Inoltre, l’aspetto rimane lo stesso dall’inizio alla finedel processo di

cristallizzazione, ottenendo un gran numero di sferuliti.Da un punto di vista

morfologico e per comprendere il comportamento reologico,Boutahar et al. proposero

che il materiale fosse paragonabile ad unasospensione di particelle sferulitiche in

una matrice liquida, mentre l’altro lo considerarono come un colloide di piccole

particelle in una matrice liquida.Come precedentemente detto, è possibile mostrare

che una misura reologica permettedi ricavare informazioni anche sulla cinetica

quiescente di cristallizzazione, inmaniera del tutto analoga ad una misura termica.

25

2.5 Cristallizzazione isoterma e non isoterma: conf ronto con il DSC

Nella calorimetria a scansione differenziale (DSC), il flusso termico misurato

dallostrumento è direttamente collegato al calore latente di cristallizzazione (o di

fusione).Dalla combinazione di misure isoterme e a velocità di

riscaldamento/raffreddamentocontrollata si possono ricavare informazioni

quantitative estese sulla cinetica dicristallizzazione.La cristallizzazione a partire dal

fuso polimerico rappresenta in ogni caso ilpassaggio da uno stato liquido ad uno

solido, attraverso lo sviluppo di unamicrostruttura. Tramite la reologia si può

esplorare questo processo di transizione difase, in particolare, ancora una volta, la

misura delle proprietà viscoelastiche linearisi adatta bene a questo scopo. Infatti,

l’andamento del modulo elastico in un esperimento in oscillatorio a frequenza fissata,

durante il raffreddamento di un fuso di un polimero semicristallinopuò far notare

come la misura di G' sia in grado di catturare tutti gliaspetti salienti del processo di

cristallizzazione. Infatti, nella prima fase delraffreddamento il polimero è ancora allo

stato di fuso (amorfo), quindi il suo modulocresce solo blandamente al diminuire della

temperatura. Il brusco aumento di G'indica l’inizio della cristallizzazione. La fine del

processo di cristallizzazione èinvece indicata dal raggiungimento di un valore di

plateau molto elevato di G'.Inoltre è possibile cogliere come la transizione avvenga a

temperature via viainferiori al crescere della velocità di cristallizzazione.Gli andamenti

del modulo elastico sono simili a quelli della quantità complessiva di calore

scambiata durante un esperimento calorimetrico. Ciò suggerisce che la

misurareologica possa essere usata come utile complemento a quella classica al

DSC percaratterizzare l’evoluzione della cristallinità. Se consideriamo i risultati di un

esperimento di cristallizzazione in condizioni isoterme, dal confronto della misura di

modulo elastico con quella di flusso termico eseguita alDSC con la stessa storia

26

termica, si può apprezzare come l’esperimento reologico siain grado di monitorare in

maniera adeguata il processo di cristallizzazione. Inparticolare, il brusco aumento di

modulo coincide proprio con il picco endotermicodella misura calorimetrica.Essendo

l’aumento di G' legato all’estensione del processo di cristallizzazione,l’evoluzione del

modulo può essere direttamente legata a quella del grado dicristallinità, attraverso la

relazione del grado di cristallinità, α(t), proposta daKhanna (eq. 2.2).Si nota dalla

figura 2.3, infatti, come, pur cogliendo allo stesso modo gli aspetti cinetici

dellacristallizzazione, le due curve siano quantitativamente diverse. Rappresentando

unamisura diretta del calore latente di cristallizzazione, solo il dato termico è

espressionequantitativa del grado di cristallizzazione del polimero.Tuttavia, va

sottolineato che il dato reologico fornisce un’informazione di tipomeccanico che non

è ottenibile dalla misura di DSC. Si nota, infatti, comel’evoluzione del modulo elastico

continui per tempi molto lunghi, quandoormai il segnale termico (e quindi la

cristallizzazione) ha già raggiunto lasaturazione. Questa lenta ma chiara evoluzione

del modulo è legata non più allacristallizzazione ma ad una graduale

microseparazione di fase del sistema.Rimane quindi confermata l’utilità della misura

reologica, soprattutto se accoppiataad altre tecniche più tradizionali di

caratterizzazione della microstruttura.

27

Fig. 2.3 comportamento qualitativo della cristalliz zazione relativa ottenuta da tecniche reologiche e calorimetrica

2.6 Letteratura sulle misure reologiche dicristalli zzazione degli

elastomeri cristallini

La dipendenza delle proprietà viscoelastiche dalla struttura dei polimeri è stata

messain evidenza nel caso di materiali amorfi e semi-cristallini. Tuttavia,

questadipendenza non è stata ben stabilita per gli stati intermedi, per esempio

durante lacristallizzazione dove la struttura è complessa e bifasica, poiché lega

insieme fasiamorfe e cristalline. Provare a correlate la struttura alle proprietà

viscoelastiche inquesta condizioni fu interesse di Boutahar et al., a conferma che la

reometria è unostrumento complementare allo studio della cinetica di

cristallizzazione.Questo tipo di approccio è stato molte volte menzionato in

letteratura. Ad esempioTeh et al. provarono a determinare l’onset e la densità di

nucleazione durante lacristallizzazione del polipropilene, del polietilene e dei loro

blend usando metodimeccanico-dinamici. Mostrarono che i risultati ottenuti da tale

analisi erano moltovicini a quelli ottenuti con il DSC e il microscopio

ottico.Successivamente Khanna utilizzò tale tecnica per studiare le cinetiche

dicristallizzazione di differenti materiali con e senza la presenza di agenti

nucleanti.Egli mostrò che le misure reologiche sono più sensibili rispetto alle

28

tecnicheconvenzionali, e inoltre propose l’ormai nota relazione della frazione

cristallina α(t) (eq. 2.2),che generalmente è ottenuta dai dati calorimetrici o

dilatometrici.L’analisi viscoelastica in dinamico è stata anche usata da Gauthier et al.

Perseguire la cristallizzazione di campioni di poli(etilene tereftalato)/fibre di

vetro.Mostrarono che l’evoluzione del modulo G’(ω) non solo permette di valutare

lecinetiche di cristallizzazione ma anche di determinare le caratteristiche

dinucleazione e di crescita, proponendo la stessa relazione di α(t) di Khanna

perdeterminare la frazione cristallina da misure reologiche.Lin et al. usarono, invece,

misure reologiche per studiare la fisica dei gel durantela cristallizzazione di

polipropilene termoplastico elastomerico, mostrando l’affidabilità di questa tecnica,

poiché verificarono che tale materiale durante ilprocesso di cristallizzazione seguiva

la legge esponenziale nel punto di gel. Anchealtri studiarono successivamente le

proprietà meccaniche nel punto di gel di altrimateriali utilizzando misure reologiche.

Infine Boutahar et al. hanno studiato la cristallizzazione da misure reologiche di

poliolefine, mettendo in relazione la frazione cristallina con i moduli dinamici

emostrando l’affidabilità di tale tecnica come strumento complementare per seguire

ilprocesso di cristallizzazione polimerica da fuso. In particolare nel loro studio

hannoanalizzato il comportamento di due poliolefine con una morfologia

completamentedifferente durante la loro cristallizzazione da fuso, nonostante

entrambi cristallizzinoin strutture sferulitiche ben definite.

Purtroppo però in letteratura non ci sono lavori in cui si utilizzi tale tecnica

peranalizzare gli elastomeri cristallini, studiandone le caratteristiche morfologiche e

leproprietà meccaniche e calorimetriche insieme, durante il processo di

cristallizzazione osservando comeinfluisce l’architettura molecolare di tali materiali.

Questa mancanza di informazionisul legame tra comportamento reologico e

29

calorimetrico durante la cristallizzazione e architetturamolecolare costituisce una

delle motivazioni di questo studio di tesi, infatti si giungerà ad un punto in cui le due

tecniche, reologica e calorimetrica sono una il seguito dell’altra.

30

3 Materiali e metodi

L’obbiettivo di questo lavoro di tesi è di studiare come due tecniche che forniscono

informazioni di diversa natura possono essere messe in relazione fra di loro, in

merito al comportamento reologico e calorimetrico di una seriedi polipropileni.

3.1 Preparazione dei materiali e loro caratteristic he generali

Gli elastomeri cristallini oggetto di studio sono caratterizzati da gradi di cristallinità

non trascurabili, a seconda della concentrazione di co-monomero e da bassi

valoridella temperatura di transizione vetrosa, caratteristiche che garantiscono lo

sviluppo di interessanti proprietà di elastomeri termoplastici abbinate a inusuale

rigidità. Atale scopo sono stati utilizzati i sistemi catalitici a base dei complessi

metallorganicidel Gruppo 4, e due nuove strategie di sintesi: la

"chainshuttlingpolymerization" ela "living polymerization" promossa da sistemi

catalitici a base di complessi post-metallocenici.Tali catalizzatori metallorganici

permettono un eccellente controllo distereo-regolarità, regio-regolarità e

incorporazione delle unità co-monomeriche, nonchédella lunghezza relativa dei

blocchi. L'utilizzo di catalizzatori metallorganiciomogenei permette una distribuzione

statistica di difetti di stereo- e regio-regolarità edi difetti costituzionali. Questo fornisce

l’opportunità per poter studiare l'effetto dellapresenza di difetti, e, in generale,

dell'architettura molecolare, sulle proprietà delmateriale, in particolare sulle proprietà

elastiche.In generale, durante i processi di deformazione possono essere innescati

differentitipi di trasformazioni strutturali e morfologiche, quali ri-cristallizzazione,

transizionidi fase del primo ordine cristallo-cristallo, orientazione dei cristalli, ecc, che

possonoinfluenzare o addirittura definire il comportamento meccanico del

31

materiale.Su tali materiali è stato condotto uno studio sperimentale, descritto

successivamente,del comportamento reologico effettuato in lavori precedenti e

calorimetrico svolto in questo lavoro degli elastomeri cristallini sia in fase fusa sia

incondizioni di incipiente cristallizzazione con la determinazione dei

parametrifondamentali che caratterizzano la struttura microscopica del fuso

polimerico.Tale classe di materiali presenta una cristallinità non trascurabile e alti

punti difusione e, in essi, le proprietà tipiche delle gomme (facilità di deformazione,

duttilitàed elasticità) sono combinate con quelle tipiche dei materiali cristallini

(altaresistenza meccanica, rigidità e modulo di Young). Queste proprietà sono

considerateinconciliabili all'interno dello stesso materiale, ma l'idea di fondo è che

materialicristallini possono essere elastici se i cristalli hanno un ruolo attivo nel

garantire il ritorno elastico e non agiscono solo come nodi fisici del reticolo amorfo.

Se i cristallipartecipano al meccanismo di ritorno elastico, anche materiali molto rigidi

ecristallini possono presentare comportamento elastico. Il ruolo attivo e il

meccanismodi azione dei cristalli può variare a seconda del polimero. Una possibilità

è lapresenza di una transizione di fase reversibile da una forma metastabile,

ottenutadurante la deformazione, a una più stabile ottenuta in seguito al rilascio

dellatensione. In particolare nelle fibre di polipropilene sindiotattico avviene

unatransizione di fase cristallo-cristallo dalla forma II stabile, con catene

inconformazione elicoidale, alla forma III metastabile, con catene in

conformazionetrans-planare. Quando la tensione è rimossa la forma III si trasforma

nella forma IIpiù stabile. Queste transizioni di fase danno un contributo entalpico

all'elasticità edefiniscono il concetto di elasticità entalpica in materiali cristallini.

32

I campioni di polipropilene, utilizzati per questo lavoro di tesi, sono tuttipolipropileni

sindiotattici, con diversi gradi di tatticità:

compound tatticità Mw [g/mol] Mw/Mn

sPP-3 93,5% 213000 2,4a

sPP-5 91,5% 766000 4,5b

sPP-8 87,0% 509000 4,5b

sPP-9 78,0% 193000 4,5a

sPP-11 70,6% 297000 2,4b

sPP-12 60,1% 241000 2,4b

sPP-14 51,6% 672700 2,4b

sPP-15 46,9% 885700 2,4b

sPP-18 26,5% Tab. 3.1 materiali utilizzati, con relativo grado d i tatticità, peso molecolare ponderale e polidisper sità a Misurato mediante GPC b Valore stimato

in particolare, sono stati studiati e confrontati otto diversi polipropileni

sindiotattici(Tabella 3.1): i campioni sPP-5, sPP-8 e sPP-9 sono campioni

commerciali forniti dallaMontell Technology, mentre gli altri sono stati sintetizzati dal

Dipartimento diChimica dell’Università di Napoli. La differenza più rilevante tra i

diversi campioni risiede nel diverso grado dipolidispersità,Mw/Mn, dove Mn è il peso

molecolare medio numerico. Inletteratura si trovano i valori di polidispersità

rispettivamente di 4.5 per icampioni commerciali e 2.4 per sPP-3. Da informazioni

ricevute quest’ultimovalore può essere considerato ragionevolmente valido anche

per gli altri campioni.

33

3.2 Calorimetria differenziale a scansione (DSC)

La calorimetria a scansione differenziale è una tecnica di non equilibrio, in cui il

flusso di calore in ingresso o in uscita dal polimero è confrontatoconquellodi

unriferimento,infunzionedi tempo o temperatura. Il flusso di calore è misurato

mantenendo uguale la temperatura del campione e del riferimento. Il primo approccio

a uno strumento che assomigli al DSC si è concretizzato con il monitoraggio in

continuo della temperatura tramite una termocoppia i cui dati sono registrati

automaticamente. Questo sviluppo ha permesso l'invenzione dell’ analisi termica

differenziale, DTA, in un primo momento, successivamente, si è riusciti a registrare il

calore in gioco durante il riscaldamento o il raffreddamento e su questo principio si è

avuta la nascita del DSC. I DSC si distinguono in calorimetri a flusso e a

compensazione di calore. I DSC misurano il calore con accuratezza che va dal 10%

fino all’0.1%. La temperatura può essere misurata con un errore di ±0.1K.

Tipicamente le velocità di corsa vanno da 0.1 a 200°C/min. La quantità di campione

utilizzata è dell’ordine di pochi milligrammi

.

Schema:

Flussi termici

Fig. 3.1 schema di funzionamento cella DSC

34

La calorimetria a scansione differenziale, DSC, è una tecnica che combina

facilmente misure di calore durante il riscaldamento o il raffreddamento. La

temperatura viene misurata continuamente, e il flusso di calore ècompensato da

eventuali guadagni termici o perdite accidentali tra di riferimento e il campione. La

calorimetria non è mai una determinazione diretta del contenuto di calore. Misurare il

calore è qualcosa didiversoda quello che può essere la determinazione del volume o

la massa di un dato campione,infatti,in questi esempi la misura può essere stabilita

con una singola prova, mentreil contenuto di calore, invece, deve essere misurato

cominciandoda zero kelvin dove il contenuto di calore è pari a zero, e aggiungere poi

tutti gli incrementi di calore fino alla temperatura di interesse.

3.3taraturadella temperatura DSC

La taratura della temperatura del DSC è stata eseguita utilizzando indio di elevata

purezza (99,999%) che ha una temperatura di fusione di 156,6°C. Il sensore di

temperatura del DSC è stato calibrato osservando la fusione di un campione di pochi

mg di indio durante il riscaldamento a 10°C/min da 25 a 190°C. Quando l’indio si

avvicina alla temperatura di fusione, il flusso di calore mostra un picco endotermico

(positivo)che ècaratterizzato dalla temperatura alla quale il flusso di calore inizia a

discostarsi dalla sua baseline (temperatura di onset), dalla temperatura in cui il flusso

di calore raggiunge il suo massimo (picco di fusione) e dalla temperatura alla quale il

flusso di calore si avvicina alla baseline (temperatura endset). L'insorgenza del picco,

che è spesso associata alla temperatura di fusione del materiale, può dipendere

fortemente dalla baseline, che vienedeterminata dal software.In figura 3.2 si può

osservare la curva di calibrazione ottenuta dal riscaldamento dell’indio, l’analisi ci da

come temperatura a cui il fenomeno comincia 155.17°C (onset), il picco a 156.57°C

(punto di fusione dell’indio) e il punto in cui lo strumento non rileva più nulla 158.40°C

35

(endset). Con questa prova oltre la temperatura si determina anche se lo strumento è

in grado di leggere correttamente il calore coinvolto nel processo di fusione, che in

figura 3.2 viene riportato pari a 28.42J/g. L’indio ha come riferimento una

temperatura di fusione pari a 156.6°C e un calore di fusione di 28.62J/g, per cui dopo

aver eseguito la prova e confrontato i valori ottenuti con i suddetti riferimenti siamo in

grado di procedere alle misure dei nostri campioni.

Fig. 3.2 Termogramma relativo alla calibrazione del la temperatura DSC con Indio

0.00 5.00 10.00 15 .00

Time [min]

0.00

2.00

4.00

6.00

mW

DSC

50.00

100.00

150.00

200.00C

Temp

155.17 COnset

158.40 CEndset

156.57 CPeak

93.78 mJ

28.42 J/g

Heat

7.27 mW

2.20 mW/mg

Height

Fi le Name: 2011-05-09 14-24 cal2.tadDetector: DSC-60Ac quisition Date 11/05/09Ac quisition Time 14:25:01(+0100)Sample Name: indioSample W eight: 3.300[mg]Annota tion:

Calibrazione con Indio

2011-05-09 14-24 cal2.tad2011-05-09 14-24 cal2.tad

TempDSC

36

3.4 Calibrazioni a confronto (S. Acierno et All.)

La calibrazione della temperatura è un requisito fondamentale per procedere alla

discussione di questa tesi. I dati reologici sono stati forniti da lavori precedenti per cui

questa verifica è stata già fatta e descritta, in particolare si fa riferimento all’articolo di

Acierno et al, la cui analisi si riporta di seguito in figura 3.4. dove si riporta il risultato

dell’indio testato anche con reometro ARES e RS200 oltre che con il DSC

Fig. 3.3 temperatura apparente (o misurata) di fusi one dell’indio in funzione della velocità di riscal damento ottenuta

con SR200, ARES e DSC

3.5 Prove in modalità NON isoterma

I primi esperimenti effettuati sono stati eseguiti facendo si che i materiali venissero

scaldati e raffreddati a velocità costante di 10°C/min, ovvero si è portato il campione

da testare, circa 4mg, a 200°C alla massima velocità di riscaldamento raggiunta dal

DSC e lasciato a questa temperatura per 5minutiper eliminare la storia termica,

ovvero affinché tutti i cristalli presenti fossero fusi, successivamente è partito il

raffreddamento a -10°C/min fino a -30°C e dopo una sosta di 5minutia questa

temperatura il campione è stato riscaldato a 10°C/min, in questo modo siamo riusciti

a valutare la Tg, Tc e Tm. Le valutazioni sono state effettuate attraverso il software

37

dello strumento TA60, la misura del calore è stata seguita in real time con TA-60WS

Collection Monitor.

3.6 Prove in modalità isoterma

Gli esperimenti di cristallizzazione con lo strumento DSC sono stati effettuati secondo

la seguente procedura standard: I campioni polimerici (con una massa di circa 4 mg)

sono stati fusi per 5 minuti a 200 C, per eliminare la precedente storia termica. I

campioni sono stati quindi raffreddati alla massima velocità di raffreddamento

raggiunta dallo strumento, circa di -15°C/min. La cristallizzazione è stata osservata a

diverse temperature tra Tc e Tm, l’isoterma è mantenuta perun tempo sufficienteper

completare la cristallizzazione, durante la cristallizzazione è stata registrato il flusso

di calore,!" , ed è stata elaborata come una funzione del tempo, t, la quale è stata

utilizzata per calcolare il grado relativo di cristallizzazione, θ(t), secondo la seguente

relazione:

#($) = % &"'() % &"'(∞

(3.1)

Il numeratore della (3.1) rappresenta il calore al tempo t, mentre il denominatore il

calore totale rilasciato durante il processo di cristallizzazione

38

4. Risultati

4.1 Misure non isoterme – valutazione temperature c ristallizzazione

e melt.

Come detto nei precedenti capitoli, il processo di cristallizzazione può essere

monitorato sia con misurereologiche sia attraverso analisi calorimetriche attraverso

rampe di temperatura in condizioni non isoterme cioè riscaldando e/o raffreddando.

La prima serie di esperimenti condotti sui vari sPP è proprio relativa al monitoraggio

attraverso rampe di riscaldamento/raffreddamento.

Di seguito sono riportati i termogrammi dei diversi campioni. Il procedimento, come

già scritto nella parte di materiali e metodi, prevede tre “cicli”: uno di riscaldamento

fino a temperature di 200°C con una sosta di 5 minuti per la fusione completa dei

cristalli presenti; il secondo prevede il raffreddamento fino a -30°C per valutare la

cristallizzazione; il terzo è il riscaldamento fino a 200°C. A parte la prima rampa,

effettuata alla velocità più alta possibile, necessaria alla mera fusione dei cristalli

presenti, le altre due rampe sono state effettuate alla velocità di 10°C/min. Dalla fase

di riscaldamento dei campioni è possibile calcolare la temperatura di fusione, mentre

dalla fase di raffreddamento la temperatura di cristallizzazione; in effetti per i polimeri

che hanno un certo grado di polidispersitàdel peso molecolare si osserva il suddetto

evento di isteresi. Le figure sottostanti riportano gli intervalli di temperatura rilevanti

per la valutazione della temperatura di glass, cristallizzazione e fusione,

rispettivamente, per ogni campione.Dalla figura 4.1 alla figura 4.19 sono

rappresentati i particolari dei termogrammi relative ai risultati ottenuti, inoltre per

maggiore chiarezza nella tabella 4.1 sono riassunti tutti i dati grezzi ottenuti con le

corse non isoterme.

39

sPP-3

Fig. 4.1 Termogramma relativo alla ricerca della Tg del campione sPP-3

Fig. 4.2 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campionesPP-3

Fig. 4.3 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campionesPP-3

40

sPP-5


Fig. 4.5 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-5

Fig. 4.6 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campione sPP-5

41

sPP-8


Fig. 4.8 Termogramma relativo alla ricerca della Tc del campione sPP-8

Fig. 4.9 Termogramma relativo alla ricerca della Tm del campionesPP-8

42

sPP-9

Fig. 4.10 Termogramma relativo alla ricerca della T g del campione sPP-9

Fig. 4.11 Termogramma relativo alla ricerca della T c del campione sPP-9

Fig. 4.12 Termogramma relativo alla ricerca della T m del campione sPP-9

43

sPP-11


Fig. 4.14 Termogramma relativo alla ricerca della T c del campione sPP-11

Fig. 4.15 Termogramma relativo alla ricerca della T m del campione sPP-11

44

sPP-12


sPP-14


45

sPP-15


sPP-18


46

Nella tabella 4.1 vengono elencati i risultati ottenuti dalle prove calorimetriche; in

particolare è riportata la quantità di campione utilizzata, la temperatura di transizione

vetrosa, Tg, le temperature di cristallizzazione e melt, Tc e Tm, con i relativi calori

scambiati durante la trasformazione, indicati con ∆Hc e ∆Hm, e misurati in

Joules/grammi. Come ci aspettavamo i calori di cristallizzazione e fusione sono circa

uguali, o meglio la fusione fornisce un valore leggermente più alto, dovuto ad un

processo di cristallizzazione in concomitanza con quello di fusione che verrà

descritto in seguito

Qty [mg] Tg [°C] Tc [°C] ∆Hc [J/g] Tm [°C] ∆Hm [J/g]

sPP-3 3.8 -4.56 100.00 -45.80 141.62 147.47 54.49

sPP-5 (FINA1) 2.3 -5.69 106.75 -56.63 145.1

152.8 57.30

sPP-8(FINA2) 2.4 -6.56 91.53 -38.41 139.2 42.29

sPP-9 (FINA3) 3.6 -6.14 70.82 -36.01 112.91

125.83 36.74

sPP-11 3.2 -5.07 62.9 -6.19 100.0 11.30 sPP-12 2.0 -6.29 - - - - sPP-14 3.7 -5.56 - - - - sPP-15 3.2 -5.14 - - - - sPP-18 5.6 -5.43 - - - -

Tab. 4.1 Sunto dati delle precedenti figure (dalla figura 4.1 alla figura 4.19) è riportato la quantit à di campione impiegata, le temperature caratteriste e i calori i n gioco durante le trasformazioni

Nella maggior parte delle figure sopra riportate si nota la presenza di due picchi di

fusione (solitamente il terzo grafico riportato per ogni campione); questo fenomeno è

interpretabile in due possibili modi:

1) Alla velocità in cui sono condotte le prove accade che durante la fusione parte

del cristallo fonde parzialmente e il cristallo non ancora fuso funge da agente

nucleante per una nuova disposizione cristallina, più ordinatache quindi può

fondere ad una temperatura maggiore

47

2) L’irregolarità della fase cristallina, in particolare per i campioni commerciali,

potrebbe far pensare a due temperature di fusione corrispondenti a due

differenti fasi cristalline.

Possiamo affermare che la prima ipotesi è probabilmente la più valida. Per

verificarlo abbiamo, infatti, effettuato prove a diversa velocità, con i campioni di

esempio sPP-3 (sperimentale) e l’sPP-5 (commerciale). Il messaggio chiave di

queste prove è quello di dimostrare che c’è una ri-cristallizzazione di parte del

campione durante la fase di riscaldamento e che questa può essere soppressa

da un processo molto lento, che garantisca la singola e completa fusione dei

cristalli presenti.

48

Fig. 4.20 Misure a diverse velocità di riscaldament o a confronto sPP-3

Il tracciato rosso in Figura 4.20indica il comportamento a 10°C/min e manifesta il

primo picco a 141.51°C e un secondo picco a circa 147°C. Nella prova a 2.5°C/min,

tracciato blu, invece il tempo a disposizione per il campione nell’intervallo di

temperatura di interesse è sensibilmente maggiore e si nota la prevalenza di uno

solo dei due picchi, quello a temperatura maggiore. Quello che si nota è che l’area

tra i due picchi di fusione diminuisce al diminuire della velocità di riscaldamento, fino

a scomparire nella prova a 2.5°C/min, a dimostrazione del fatto che riusciamo a

fondere un'unica forma cristallina dando il tempo a quest’ultima di formarsi durante il

riscaldamento.Per l’sPP-5, è stato eseguito lo stesso test alletre diverse velocità di

riscaldamento, a 2.5, 10 e 20°C/min, che sono riportate in figura4.21

49

Fig. 4.21 Misure a diverse velocità di riscaldament o a confronto sPP-5

A 20°C/min, tracciato verde, il picco che si nota è solo il primo a più bassa

temperatura, e ce lo aspettiamo perché non diamo il tempo necessario alla

formazione di altro cristallo, a 10°C/min, tracciato rosso, il fenomeno si ripete cioè il

polimero si riarrangia in un’altra forma cristallina, ci aspetteremmo che a 2,5°C/min

come è successo per l’sPP-3 il secondo picco sia molto più pronunciato rispetto al

primo ma non accade in questo esperimento, tuttavia si ripete lo stesso evento in

modo analogo, cioè l’area della gola decresce col decrescere della velocità di

riscaldamento. Ulteriore considerazione è che i campioni da sPP-12 a sPP-18 non

mostrano né fusione né cristallizzazione, in effetti i nostri esperimenti sono stati

condotti cancellando per ogni campione la storia termica, portando ognuno di essi a

200°C per 5minuti, per i campioni da sPP-12 a sPP-18 la velocità di cristallizzazione

è talmente bassa che questa operazione non ci consente di valutare le Tm, il cristallo

si forma ma ha bisogno di moltissimo tempo, infatti, se valutiamo questo parametro

senza che sia stata cancellata la storia termica siamo in grado di valutare una Tm.

50

Fig. 4.22 Misure su sPP-12 non trattatotermicamente

Ovviamente questa prova è poco significativa, perché i campioni non sono stati

monitorati e mantenuti a temperatura controllata ma testati tal quale dopo un certo

tempo.

51

4.2 Correlazioni dei vari parametri calorimetrici c on il grado di

tatticità

È interessante ora relazionare i risultati ottenuti in funzione del grado di tatticità.In

Figura 4.23. si riporta la temperatura di transizione vetrosa Tg in funzione del grado di

tatticità. I punti sono ottenuti dal flesso di termogrammi relativi al calcolo delle Tg

delle figure 4.1, 4.4, 4.7, 4.10, 4.13, 4.16 fino a 4.19

Fig. 4.23 Andamento Tg in funzione %rrrr

Fig. 4.24 Andamento temperature caratteristiche in funzione di %rrrr

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

20,0% 30,0% 40,0% 50,0% 60,0% 70,0% 80,0% 90,0% 100,0%

-T

[rrrr]

Tg vs rrrr%

Tg

media

y = 204,08x - 43,908

R² = 0,9569

y = 212,88x - 46,012

R² = 0,9444

y = 190,19x - 73,591

R² = 0,9448

50

70

90

110

130

150

65,0% 70,0% 75,0% 80,0% 85,0% 90,0% 95,0%

T [

°C]

rrrr%

Tm1, Tm2, Tc vs rrrr%

Tm1

Tm2

Tc

52

Fig. 4.25 Andamento dei calori in giocodurante le t rasformazioni in funzione di %rrrr

Dalla figura 4.23la Tg sembra indipendente dal grado di tatticità. Nelle figure 4.24 e

4.25 sono riportati la temperatura di cristallizzazione e fusione, rispettivamente

indicate con Tc, Tm e i relativi calori in gioco nei nostri esperimenti.Per la temperatura

di fusione sono riportati i risultati di entrambi i picchi endotermici indicati con Tm1 e

Tm2. Le temperature Tc e Tm1 e Tm2, riportate nella figura 4.24 sono indicate con un

quadratino rosso per la Tm1, un rombo blu per Tm2 e un triangolo verde per

Tc,aumentano all’aumentare del grado di tatticità, come atteso. Un interessante

risultato raggiunto è la dipendenza di questi 3 parametri dal grado di tatticità. Infatti la

pendenza delle regressioni lineari dei punti in figura 4.24 sembra essere la stessa sia

per le due temperature di melt(circa 200) che per la temperatura di cristallizzazione.

Questo risultato è di fondamentale importanza perché consente l’utilizzo di una

banale formula per calcolare il grado di tatticità di un polipropilene sindiotattico, con

una semplice misura di calorimetria. Anche i calori coinvolti nei processi indicati in

figura 4.25 con un quadratino rosso per il calore di fusione e rombo blu per il calore

di cristallizzazione hanno una dipendenza lineare dal grado di tatticità nell’intervallo

considerato, cioè quando il grado di tatticità varia tra 70.6% e 93.5%.

y = 182,8x - 113,35

R² = 0,9197

y = 176,31x - 111,7

R² = 0,8154

0

10

20

30

40

50

60

70

65,00% 70,00% 75,00% 80,00% 85,00% 90,00% 95,00%

Ca

lore

[J/

g]

rrrr%

Calore di fusione e cristallizzazione vs rrrr%

Hf

-Hc

53

4.3 Calcolo cristallinità assoluta

Un polimero può essere una massa disordinata di catene continue o ramificate,in

questo caso è un solido amorfo e soffice ( come gomma piuma). Se diversamente le

catene del polimero sono allineate in modo ordinato il polimero ha un elevato grado

di cristallinità. Questo avviene quando le catene sono legate insieme strettamente da

interazioni secondarie (legami a idrogeno, interazioni dipolo-dipolo etc.).Le forze

intermolecolari possono essere di grande aiuto per un polimero se vuole formare

cristalli. Questi forti legami tengono insieme i cristalli.

La tatticità, invece,è semplicemente il modo in cui i gruppi sostituenti sono disposti

rispetto alla catena principale in un polimero.Conoscendo il calore in gioco durante la

cristallizzazione del polimero cristallino al 100% siamo in grado di calcolare il grado

di cristallinità dei nostri campioni nello specifico; infatti, il DSC può rivelarci quanto un

polimero sia cristallino e quanto amorfo. Noto il calore latente di fusione,∆Hm,

possiamo ottenere la risposta.La prima cosa da fare è misurare l'area del picco che

si ottiene con la fusione del polimero. La misura viene ottenuta direttamente dal

software del DSC, abbiamo cosi ottenuto un numero corrispondente ai

joules/grammo scambiati durante il processo. Per ottenere la cristallinità dividiamo

Hfper il calore di fusione del polimero cristallino al 100% H*f (207J/g). Nella figura

4.26viene diagrammato il grado di cristallinità in funzione della stereo-regolarità. La

relazione tra queste due grandezze è lineare ed i valori della regressione sono in

ottimo accordo. Nella tabella 4.2 vengono riportati i valori ottenuti e la formula

utilizzata per il loro calcolo.

54

Fig. 4.26 Andamento della % di cristallinità in fun zione del grado di tatticità

rrrr% ∆Hf [J/g] %+ = ∆,-2071/3 100

sPP-3 93.5% 54.49 26.32%

sPP-5 91.5% 57.3 27.68%

sPP-8 87.0% 42.29 20.43%

sPP-9 78.0% 36.74 17.75%

sPP-11 70.6% 11.3 5.46% Tab. 4.2 Sunto dati di cristallinità, relazione tra i valori numerici del grado di tatticità e la crist allinità calcolata

Ricapitolando, i risultati ottenuti con la sola misura al DSC ci ha permesso di:

- stabilire che non c’è una relazione apprezzabile tra Tg e grado di tatticità,

- affermare che c’è un accordo lineare tra le temperature Tc e Tm e grado di

tatticità, ovvero le temperature caratteristiche aumentano linearmente con

l’aumentare del grado di tatticità,

- asserire che anche i calori in gioco durante le trasformazioni, fusione e

cristallizzazione, seguono un andamento lineare al crescere del grado di

tatticità, e che le loro dipendenze sono circa uguali tra di loro,

- dulcis in fundo anche se banale è che la cristallinità è dei nostri sPP segue un

andamento lineare al grado di tatticità, e al massimo può raggiungere un

y = 0,8831x - 0,5476

R² = 0,9197

0,00%

5,00%

10,00%

15,00%

20,00%

25,00%

30,00%

65,0% 70,0% 75,0% 80,0% 85,0% 90,0% 95,0% 100,0%

%K

%rrrr

%K vs %rrrr

55

valore pari al 33%, se ipoteticamente avessimo un polimero con grado di

tatticità pari al 100%.

56

4.4Paragone reologia-calorimetria non isoterma

E’ possibile paragonare i risultati di calorimetria con prove di reologia. Pur cogliendo

gli aspetti cinetici allo stesso modo, le due misure, rispettivamente, calorimetrica e

reologica, differiscono: il DSC misura il flusso di calore in funzione della temperatura,

che è direttamente collegato al calore latente di cristallizzazione, invece, il dato

reologico fornisce una informazione di tipo meccanico in funzione della temperatura.

La reologia è pertanto una misura indiretta di proprietà macroscopiche. La simbiosi di

entrambe le tecniche consente una certezza maggiore nel dato, il fatto che sia

ottenuto con due tecniche differenti, in alcuni casi fornisce una più ampia finestra di

processo. Tecnicamente la prova reologica è del tutto analoga alla misura al DSC, e

ciò è ancora più evidente quando si diagramma il modulo complesso G* in funzione

della temperatura. Calcolando la derivata prima della curva cosi ottenuta si può

osservare come il picco della derivata sia del tutto analogo al picco endotermico che

si ricava attraverso le misure al DSC, c’è da dire che diversi autori propongono una

diversa metodologia tra le quali vi sono il diagramma di G’ o log(G’) contro la

temperatura, lo step successivo ovvero la derivata della funzione diagrammata da

dei risultati leggermente diversi a seconda che si scelga G’ o log(G’). Per chiarire se

decidiamo di derivare G* o G’ in funzione della temperatura otteniamo grafici

equivalenti, se invece ne deriviamo il logaritmo i risultati che si ottengono sono

leggermente differenti, nel senso che sono qualitativamente simili ma

quantitativamente diversi. In questo lavoro l’operazione di derivata viene effettuato su

G*. Di seguito dalla figura 4.27 alla figura 4.34viene mostrata la differenza delle

temperature di cristallizzazione con le due diverse tecniche e il confronto della curva

ottenuta derivando il dato reologico e i dati ottenuti dalla misura diretta al DSC.

57

sPP-5

Fig. 4.27 Andamento del log(G*) in funzione della t emperatura per sPP-5

Fig. 4.28 Paragone tra elaborazione datoreologico e dati DSC per sPP-5

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250

log

(G*

)

T [°C]

sPP-5

78.36107.43

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-1600000

-1400000

-1200000

-1000000

-800000

-600000

-400000

-200000

0

50 60 70 80 90 100 110 120

DS

C [

mW

]

dG

*/

dT

T [°C]

sPP-5

dG*/dT

DSC

58

sPP-8

Fig. 4.29Andamento del log(G*) in funzione della te mperatura per sPP-8

Fig. 4.30 Paragone tra elaborazione dato reologico e dati DSC per sPP-8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250

log

(G*

)

T [°C]

sPP-8

74.6290.59

-0.7

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

-3000000

-2500000

-2000000

-1500000

-1000000

-500000

0

40 60 80 100 120 140

DS

C [

mW

]

dG

*/

dT

T [°C]

sPP-8

dG*/dT

DSC

59

sPP-9



0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250

log

(G*

)

T [°C]

sPP-9

58.6369.99

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

-1600000

-1400000

-1200000

-1000000

-800000

-600000

-400000

-200000

0

40 50 60 70 80 90 100 110

DS

C [

mW

]

dG

*/

dT

T [°C]

sPP-9

dG*/dT

DSC

60

sPP-11



2.9

3.4

3.9

4.4

4.9

5.4

5.9

0 50 100 150 200 250

log

(G*

)

T [°C]

sPP-11

54.26 55.53

-0.16

-0.14

-0.12

-0.1

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0

0.02

-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80

DS

C [

mW

]

dG

*/

dT

T [°C]

sPP-11

dG*/dT

DSC

61

La differenza tra le Tcricavate dal reometro e il DSCpuò essere spiegata o attraverso

una differenza di temperatura tra i due strumenti (vedi materiali e metodi per la

taratura) o, più probabilmente, con una diversa sensibilità con la temperatura delle

proprietà macroscopiche, quali i moduli viscoelastici, maggiore che nel caso del

flusso di calore. Nella fig. 4.35 e in tab. 4.3 vengono paragonate le due Tc trovate in

funzione del grado di tatticità. Le Tc calcolate differiscono di poco e ancora una volta

otteniamo che c’è una correlazione tra grado di tatticità e temperatura di

cristallizzazione. Si nota inoltre che la temperatura di cristallizzazione calcolata col

DSC è più alta di quella calcolata con il reometro. A gradi di tatticità maggiori, questo

fenomeno si intensifica, supportando la seconda ipotesi fatta in precedenza. un

ulteriore ipotesi potrebbe essere che il reometro riesce a cogliere fin da subito la

formazione dei cristalli (il polimero indurisce) mentre il DSC è meno sensibile al

fenomeno.

RheoTc [°C] DSC Tc [°C] sPP-5 (FINA1) 78.36 107.43 sPP-8 (FINA 2) 74.62 90.59 sPP-9 (FINA 3) 58.63 69.99

sPP-11 54.25 55.53 Tab. 4.3Confronto delle temperature ricavate con le due tecniche per gli sPP utilizzati nel confronto reologia-calorimetria

Fig. 4.35 Andamento delle T c al variaredel grado di tatticità per DSC e reometr o.

y = 242.65x - 117.54

R² = 0.9849

y = 124.28x - 35.161

R² = 0.963

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

65.0% 70.0% 75.0% 80.0% 85.0% 90.0% 95.0%

Tc

[°C

]

rrrr%

confronto Tc Rheo & DSC

Tc DSC

Tc Reo

62

4.5Misure di calorimetria in isoterma

Questa parte di esperimenti consiste nel monitorare la cristallizzazione in condizioni

isoterme del materiale a temperature prossime alla temperatura di fusione, ovvero

analizziamo il comportamento fra le temperature di fusione e quella di

cristallizzazione, al fine di determinare quantitativamente la dipendenza della

temperatura della cinetica di cristallizzazione. La temperatura di isoterma deve

essere tale che la cinetica di cristallizzazione sia abbastanza lenta da garantire di

poter monitorare come cambiano i parametri microscopici e macroscopici del

sistema. D’altro canto la temperatura di isoterma deve anche essere scelta in modo

che la cinetica di cristallizzazione non risulti troppo lenta e si abbia quindi difficoltà a

monitorare una cristallizzazione in tempi “ragionevoli”.

Il protocollo che abbiamo seguito è il seguente:

- Si porta il campione da -30°C a 200°C e lo si lascia per 5min a tale

temperatura

- Si raffredda alla massima velocità consentita dal nostro DSC (circa -15°C/min)

fino alla temperatura di indagine

- Si aspetta il tempo necessario affinché il fenomeno descritto dalla curva di

flusso del DSC sia nuovamente orizzontale

Le misure condotte al DSC sono relativamente veloci e consistenti quando le

isoterme sono prossime alla temperatura di cristallizzazione, risultano invece vane

quando le temperature sono prossime alla Tm. La reologia invece consente una

misura di cristallizzazione isoterma a temperature prossime alla temperatura di

fusione e suggerisce la possibilità di poter usufruire delle potenzialità di entrambe le

tecniche. Il fatto che i moduli viscoelastici siano più sensibili ad un cambiamento

63

microstrutturale del campione conferma il risultato di Fig. 4.35.I dati raccolti sono stati

elaborati in excel per ottenere la θ(t), cristallizzazione relativa. In pratica i dati ottenuti

dal TA60 contenenti tempo, temperatura e segnale DSC, sono stati esportati in file

ASCII e importati in Excel per la costruzione degli stessi diagrammi che avrebbe

fornito il TA60, ovvero si sono riportate tutte le curve di flusso [mW/mg] contro il

tempo [s] in un unico piano, successivamente l’elaborazione consiste nel calcolare

punto per punto l’area sottesa dalla curva di flusso, funzione % !"5$(� , e dividerla per

l’area totale, funzione % !"5$6� , questa operazione è stata fatta in maniera discreta:

Fig. 4.36 tabella costruita in excel per i calcoli della θθθθ(t) dai dati DSC

Nella figura 4.36 viene riportata la costruzione utilizzata per il calcolo della cristallinità

relativa, la colonna tempo e DSC sono i dati ottenuti realmente dal DSC, le colonne

tempo N e DSC N sono rispettivamente il tempo normalizzato, cioè il tempo a partire

da zero, e il flusso di calore su base ponderale (il flusso diviso la massa del

campione). In questo modo abbiamo costruito il primo grafico relativo alla

rappresentazione del calore rilasciato durante il processo di cristallizzazione

isoterma. Ora per calcolare l’area sottesa creiamo le colonne:

- tempo -m-, la media dei tempi tra successivo e il precedente,

- delta t, la differenza tra successivo e precedente,

- DSC-m, valore medio tra successivo e precedente,

tempo DSC tempo N DSC N tempo -m- delta-t DSC-m integrale teta(t)

235,8 0 - -

236,4 0 0,60 - 0,299995 0,60 - 0,00 0,00

237 0 1,20 - 0,899995 0,60 - 0,00 0,00

237,6 0 1,80 - 1,500005 0,60 - 0,00 0,00

238,2 0 2,40 - 2,100005 0,60 - 0,00 0,00

238,8 0 3,00 - 2,7 0,60 - 0,00 0,00

239,4 0 3,60 - 3,299995 0,60 - 0,00 0,00

240 0 4,20 - 3,899995 0,60 - 0,00 0,00

64

- integrale, somma cumulativa del prodotto DSC-m per delta t,

- teta(t), rapporto tra l’integrale cumulativo e l’area totale sottesa dalla curva di

flusso

La bontà dei dati trattati ci è stata data anche dall’elaborazione del TA60 il quale ci

restituisce lo stesso identico valore di area sottesa (calore totale impiegato nel

processo). Per la creazione della funzione θ(t), sono state plottate teta(t) contro

tempo -m-. Un procedimento analogo è stato seguito per la costruzione delle curve

dai file reometrici. Come descritto nel paragrafo precedente sulla scelta del

parametro reologico da utilizzare si è convenuto utilizzare per queste elaborazioni la

seguente interpretazione della cristallinità relativa in funzione del tempo :

#($) = 789(:�)�789(: );<=(:�)�;<=(: ).

65

sPP-3

Fig. 4.37 picchi di cristallizzazioneisoterma ricav ati dal DSC per sPP-3

Fig. 4.38 rappresentazione della cristallizzazione relativa θθθθ(t) per sPP-3

Le temperature sperimentate, come descritto nei paragrafi precedenti, spaziano

nell’intervallo fra la temperatura Tc e Tm ricavate nelle precedenti esperienze non

isoterme, nelle figure 4.37 e 4.38 sono riportate le curve ottenute a 110 e 120°C,

ovvero le curve per cui abbiamo ottenuto un risultato consistente, sono state fatte

isoterme anche a 130 e 135°C ma il termogramma nel corso dell’esperimento è

rimasto pressochè piatto per circa 8 ore. Non abbiamo risultati reometrici per questo

campione, tuttavia nellesuccesive figure è presentata la curva di cristallinità ampliata

con la misura reometrica.

-0,60

-0,50

-0,40

-0,30

-0,20

-0,10

-

0,10

0 100 200 300 400 500 600 700

flu

sso

[W

/g

]

tempo [s]

curve isoterme sPP-3

isoT 110°C

isoT 120°C

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

- 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00

q(t

)

tempo [s]

θθθθ(t)

isoT 110°C

isoT 120°C

66

sPP-5

Fig. 4.39 picchi di cristallizzazione isoterma rica vati dal DSC per sPP-5

Fig. 4.40 rappresentazione della cristallizzazione relativa θθθθ(t) per sPP-5 calcolati con la sola misura DSC

Fig. 4.41 rappresentazione della cristallizzazione relativa θθθθ(t) per sPP-5 calcolati con DSC e reometro

-0,05

-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

-

0,01

0 100 200 300 400 500 600

Flu

sso

[W

/g

]

tempo [s]


isoT 100°C

isoT 110°C

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

- 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00

θθ θθ(t)

tempo [s]

θθθθ(t)

isoT 100°C

isoT 110°C

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1 10 100 1000 10000

θθ θθ (t)

log t

θθθθ(t)

DSC isoT 100°C

DSC isoT 110°C

Rheo isoT 125°C

Rheo isoT 130°c

Rheo isoT 140°C

67

Le temperature sperimentate al DSC con l’sPP-5 sono le seguenti: 140, 130, 120,

110 e 100 °C, come atteso per le temprature prossime alla Tm, ovvero per 140, 130,

e 120°C il DSC ci da una curva di flusso piuttosto piatta per la quale non ha senso la

misura eseguita, tuttavia l’esperimento condotto al reometro riesce a dare delle

ottime informazioni, anzi riesce a contribuire alla creazione della θ(t) dove il DSC è

meno sensibile.

68

sPP-8




-0,03

-0,02

-0,02

-0,01

-0,01

-

0,01

0,01

0 100 200 300 400 500 600 700

Flu

sso

[W

/g

]

tempo [s]


isoT 93°C

isoT 97°C

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

- 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00 700,00

θθ θθ(t)

tempo [s]

θθθθ(t)

isoT 93°C

isoT 97°C

-0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1 10 100 1000 10000

θθ θθ(t

)

log t

θθθθ(t)

DSC isoT 93°C

DSC isoT 97°C

Rheo isoT 115°C

Rheo isoT 120°C

Rheo isoT 125°C

Rheo isoT 130°C

69

Per l’sPP-8 le temperature sperimentate sono state le seguenti: 120, 110. 100, 97 e

93°C, ancora una volta il DSC fallisce alle temperature più prossime alla Tm, 120,110

e 100, e ancora una volta il reometro ci aiuta dove il DSC fallisce, solo che in questo

caso sembra che le curve di cristallinità relativa collassino tutte su un’unica curva, in

effetti per questo campione si è scoperto successivamente che non è conforme per

cui non verrà più preso in considerazione.

70

sPP-9




-0,18

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

-

0,02

0 200 400 600 800 1000 1200

Flu

sso

[W

/g

]

tempo [s]


isoT 72°C

isoT 75°C

isoT 80°C

isoT 85°C

isoT 90°C

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

0 200 400 600 800 1000 1200

θθ θθ(t)

tempo [s]

θθθθ(t)

isoT 72°C

isoT 75°C

isoT 80°C

isoT 85°C

isoT 90°C

-0,20

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1 10 100 1000 10000 100000

θθ θθ(t)

log t

θθθθ(t)

DSC isoT 72°C

DSC isoT 75°C

DSC isoT 80°C

DSC isoT 85°C

DSC isoT 90°C

Rheo isoT 100°C

Rheo isoT 105°C

Rheo isoT 110°C

71

L’sPP-9 è il campione che ha dato risultati più convincenti, in quanto ha un velocità di

cristallizzazione tale da essere valutata facilmente con il DSC, le temperature

sperimentate sono: 110, 105, 100, 90, 85, 80, 75 e 72 °C, per le prime tre

temperature dichiarate il DSC non è riuscito a rilevare il fenomeno di cristallizzazione,

cosa che il reometro ha saputo cogliere. In conclusione quando la misura è condotta

nei dintorni della Tc il DSC si rivela un ottima tecnica di indagine, viceversa quando la

misura ha luogo nei dintorni della Tm è il reometro a fornire risutati più soddisfacenti.

I risultati ottenuti dai dati sperimentali indicano come varia il grado di cristallinità

relativo in funzione del tempo; come ci aspettavamo si osserva una cinetica lenta in

prossimità delle temperature di melt, talmente lenta da non essere osservata al DSC,

ma fortunatamente rilevabile attraverso misura reologica.

Di seguito in figura 4.48 sono riportati i calori di cristallizzazione in funzione della

temperatura dove per il campione sPP-9si vede che c’è una dipendenza lineare tra i

calori di cristallizzazione isoterma e temperatura.

Fig. 4.48 andamento calore di cristallizzazione con tro la temperatura, dalle prove di DSC relativo al campione sPP-9

Questo risultato è inaspettato. L’energia coinvolta nel processo dovrebbe essere la

stessa, quindi questo risultato suggerisce che il campione,portato alla temperatura di

isoterma, cristallizza già durante la corsa di raffreddamento.

y = 1,0644x - 64,284

R² = 0,9901

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

30,00

35,00

70 75 80 85 90 95

Q [

J/g

]

T [°C]

sPP9 Hc vs T

72

4.6 Tempi caratteristicie calcolo delle energie di attivazione per il

processo di cristallizzazione

Nelle successive figure si mette a fuoco l’importanza dei tempi caratteristici di

cristallizzazione. I tempi caratteristici ovviamente sono diversi per definizione, e li

definiamo nel seguente modo:

- tin tempo caratteristico di induzione, il tempo in cui la funzione θ(t)

raggiunge 0.01 (la funzione θ(t) è una funzione monotona crescente da 0 a 1)

- t1/2 tempo di metà cristallizzazione, tempo in cui la funzione θ(t) raggiunge

lo 0.5

- tmax tempo di massima cristallizzazione, il tempo in cui la funzione θ(t)

diventa uguale a 0.99.

Il processo di cristallizzazione dipendesolo dalla chimica del materiale e un risultato

interessante viene mostrato nelle figure successive, in cui si mostra che le pendenze

dei tre tempi caratteristici in funzione dell’inverso della temperatura assoluta sono più

o meno coincidenti. E’ possibile calcolare l’energia di attivazione della

cristallizzazione dai tempi caratteristici, infatti, è noto che la velocità di

cristallizzazione (e quindi l’inverso del suo tempo caratteristico) ha una dipendenza

all’Arrhenius del tipo:

> ∝ 1$? ∝ exp @− Ea

RTE

Se si diagramma ln(tc) in funzione di 1/T, la pendenza della corrispondente

regressione linearecorrisponde al valore di –Ea/R. E’ necessario sottolineare che tale

legge può valere solo per temperature prossime alla Tm, dove la cinetica di

cristallizzazione è legata a fattori entropici. Per temperature prossime a quella di

73

cristallizzazione, essa può non valere in quanto subentrano fattori di natura entalpica.

Qualsiasi sia il tempo caratteristico scelto in funzione di 1/T risulta che la cinetica di

cristallizzazione ha una dipendenza dalla temperatura più “pronunciata”

all’aumentare del grado di tatticità. La figura 4.49 e 4.50mostrano ln(tc) in funzione

dell’inverso della temperatura assoluta sia per i dati ottenuti via reometro che per i

dati ottenuti dalla calorimetria differenziale per i campioni sPP-5 e sPP-9. Il dato

reologico è quello più vicino alla temperatura di fusione (e quindi nella parte di

sinistra dei grafici di figura 4.49 e 4.50). Vengono riportate in figura anche le

regressioni lineari ottenute per i vari tempi caratteristici, le energie di attivazione

verranno poi discusse in dettaglio in seguito. Quello che l’occhio (e i numeri)

suggeriscono è la stessa pendenza (e quindi energia di attivazione) per i differenti

tempi caratteristici.

Fig. 4.49 andamento dei tempi caratteristici in fun zione del reciproco della temperatura assoluta

y = -10543x + 33,83

R² = 0,8538

y = -13144x + 39,256

R² = 0,8789

y = -15470x + 42,67

R² = 0,6952

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0,0024 0,00245 0,0025 0,00255 0,0026 0,00265 0,0027

ln(t

c)

1/T

tempi caratteristici vs 1/T sPP-5

tmax

t1/2

tin

74

Fig. 4.50 andamento dei tempi caratteristici in fun zione del reciproco della temperatura sPP-9

I tempi caratteristici di induzione sono stati quelli in generale più difficili da ottenere a

causa della velocità elevata di cristallizzazione. Nel seguito pur riportando i tempi di

induzione e il tempo di massima cristallizzazione discuteremo in maniera più

dettagliata sempre la t1/2.Va anche detto che al diminuire della temperatura (in

vicinanza della Tc) la precisione nella valutazione dei tempi caratteristici diminuisce, e

questo è dovuto al fatto che più ci si avvicina alla temperatura nominale di

cristallizzazione più le velocità aumentano.Nella tabella 4.4 è riportato l’andamento

delle Ea ricavato in funzione del grado di tatticità dei campioni analizzati:

compound rrrr% Ea/R [K] Ea [J/mol] sPP-5 91,5% 13144 109,3 sPP-9 78,0% 16471 136,9

Tab. 4.4 sunto delle Ea in funzione del grado di ta tticità

y = -14802x + 47,742

R² = 0,9272

y = -16471x + 51,352

R² = 0,9562

y = -19388x + 57,778

R² = 0,9794

0

2

4

6

8

10

12

0,00255 0,0026 0,00265 0,0027 0,00275 0,0028 0,00285 0,0029 0,00295

ln(t

c)

1/T

tempi caratteristici vs 1/T sPP-9

tmax

t1/2

tin

75

4.6.1 Calcolo dei tempi caratteristici e dell’energ ia di attivazione con

l’equazione di Avrami

Il modello di Avrami, equazione (4.1) è stato utilizzato da diversi autori per analizzare

la cristallizzazione relativa dei campioni:

θ(t) = 1 − exp(k ∗ tH) (4.1)

Dove:

- θ(t)è lacristallinitàrelativa,

- nèlacostante di Avramichedipende dal meccanismodinucleazioneela crescita

dei cristalli,

- tèiltemporealedicristallizzazione,

- kèla costante divelocità di cristallizzazioneche coinvolge sianucleazionesia

iparametri della velocità di crescita dei cristalli.

La cristallinità relativapuòessere definita come unafunzione del tempodalla (3.1), le

figure relative alla cristallinità relativa θ(t) vs tempo (t) hanno la stessa caratteristica

forma sigmoidale nel tempo, a varie temperature di cristallizzazione. Il primo tratto

non lineare della parte di curve a forma di “S” è generalmente considerato come il

tempo d’induzione ed è lo step di nucleazione del processo di cristallizzazione.

Ciascuna curva ha una parte lineare da considerarsi cristallizzazione

primaria;successivamente, una seconda parte non lineare è ritenuta come la reale

cristallizzazionecausata dall’impacchettamento degli sferuliti. Come si vede nelle

figure 4.41 e 4.47, tutte le sigmoidi si spostano verso destra con l'aumento della

temperatura di cristallizzazione. Uno dei parametri più importanti, è l’half time (t1/2) di

cristallizzazione che è definito come il tempo impiegato dal campione per

raggiungere il valore del 50%; questo può essere ottenuto direttamente dalleseguenti

76

curve. Il reciproco dell’half time di cristallizzazione (τ1/2=1/t1/2, tempo-1) viene utilizzato

per confrontare le velocità di cristallizzazione dei diversi sistemi. Se il t1/2è basso(o

τ1/2 è alto), significa chela cristallizzazione è veloce.

In particolare, a titolo di esempio, si mostra in Figura 4.51 i risultati ottenuti per

l’sPP9. Ponendo l’equazione di Avrami in forma logaritmica come: ln(-ln(1-θ(t)) =

lnk+nlnt e plottando ln(-ln(1-θ(t)) verso lnt rispetto ad una data temperatura di

cristallizzazione, otteniamo una retta che ci sarà di aiuto per determinare le costanti

nella equazione 4.1. La pendenza della retta è pari a n e l'intercetta è lnk.

Fig. 4.51 diagramma di Avrami relativo al campione sPP-9

Il modello interpola correttamente i dati di cristallizzazioneper valori fino al

90%.Avalori più elevatidiθ(t),le curvedeviano dallalinearità, questa cosa viene

attribuita allacristallizzazionesecondaria. I parametri cinetici sono elencati nella

tabella 4.5,valori bassi di n (minori di 3) suggeriscono nucleazione omogenea, valori

alti invece suggeriscono crescita eterogenea.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

0 2 4 6 8 10 12

ln(-

ln(1

-x))

ln(t)

Avrami's Plot sPP-9

isoT 72°C

isoT 75°C

isoT 80°C

isoT 85°C

isoT 90°C

isoT 100°C

isoT 105°C

isoT 110°C

77

compound Tcry n k t1/2 t1/2(no

Avrami) τ1/2

sPP-3 110 1,5514 4,892*10-0 107,5 291,0 9,305*10-3 120 4,2379 2,172*10-11 301,0 600,0 3,322*10-3

sPP-5 100 1,2291 3,400*10-3 75,7 63,6 1,322*10-2 110 1,9048 3,274*10-5 186,6 184,2 5,358*10-3 125 2,3186 3,357*10-7 529,1 500,0 1,890*10-3 130 2,2542 7,409*10-8 1237,3 1227,0 8,082*10-4 140 2,5008 1,146*10-9 3247,4 3161,0 3,079*10-4 72 1,6398 6,906*10-4 67,7 61,5 1,477*10-2

sPP-9 75 1,6599 4,937*10-4 78,7 69,3 1,270*10-2 80 2,0157 5,883*10-5 104,7 100,5 9,556*10-3 85 2,2077 1,027*10-5 154,0 131,7 6,495*10-3 90 2,2773 1,915*10-6 276,0 231,3 3,623*10-3 100 2,5913 5,292*10-9 1356,7 1296,0 7,371*10-4 105 2,5844 8,140*10-10 2853,7 2779,0 3,504*10-4 110 2,5425 1,360*10-10 6575,8 6300,0 1,521*10-4

Tab. 4.5 Velocità di cristallizzazione e parametri cinetici della equazione di Avrami, in grassetto co rsivo sono riportati i dati della risposta reometrica.

Se nell’equazione (4.1), poniamo θ(t)=0.5,ilrapportotra il tempo di half time e costante

cinetica di cristallizzazione,k,può essere scritto come:

$1/2 = �;I2

J �1/I

(4.2)

Set1/2è valutatodai datisperimentali il valore dikpuòessere teoricamente

calcolatoutilizzandol'equazione.(4.2). I valoridikcalcolati dalla (4.2) sono riportati

anch’essi in tabella 4.5, e sono in buon accordo con i dati ricavati senza fare uso

dell’equazione di Avrami (vedi Tabella 4.5), relativa a t1/2(no Avrami).

I parametri di Avrami possono essere utilizzati per calcolare l’energia di attivazione

della cristallizzazione isoterma. La costante kpuò essere approssimata da un

equazione all’Arrhenius:

k�/H = k�exp �− K� L� (4.3)

Dove:

- k0è il fattore pre-esponenziale indipendente dalla temperatura

- Ea è l’energia di attivazione

78

- R è la costante universale dei gas

- Tc la temperatura di cristallizzazione

È possibile linearizzare l’equazione (4.3) ottenendo:

�I ln(O) = ln(O�) − PQ

R ∗ ��S (4.4)

Ea può essere determinata dalla pendenza della retta ottenuta plottando �I ln(O)

contro 1/Tc. In effetti dalla regressione dei punti cosi ottenuti, figura 4.51, si ricava

che il coefficiente angolare delle rette non è altro che Ea/R. In tabella 4.6 sono

riportati i risultati ottenuti.

Fig. 4.51 Ea contro 1/Tc calcolati dai dati reometr ici

compound rrrr% Ea/R [K] Ea [J/mol] sPP-5 91,5% 13671 113,7 sPP-9 78,0% 15917 132,3

Tab. 4.6 Sunto dei dati utilizzando l'equazione di Avrami

In riferimento alla tabella 4.5 possiamo osservare che i tempi caratteristici trovati con

l’equazione (4.2), fittati con l’equazione di Avrami, non discostano dai tempi

caratteristici ricavato lavorando sui dati sperimentali puri. Altro parametro da

considerare è n: è la costante di Avrami che dipende dal meccanismo di nucleazione

e la crescita dei cristalli, quando è minore di 3 abbiamo una crescita omogenea degli

sferuliti, se è superiore a 3 la crescita è eterogenea, cioè si comincia a creare un

y = 13671x - 41,129

R² = 0,9768

y = 15917x - 50,087

R² = 0,9579

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003

1/

n ln

(k)

1/Tc

diagramma per il calcolo delle Ea

sPP-5

sPP-9

79

germe di cristallizzazione nel cui intorno cresce il cristallo. È interessante scoprire

come varia il parametro in funzione della temperatura di cristallizzazione isoterma.

Nella figura 4.52 è riportato tale risultato

Fig. 4.52 parametro n in funzione della T c

Questo risultato ci mostra che il meccanismo di accrescimento dei cristalli varia al

variare della Tcry in particolare quando più ci avviciniamo alla temperatura di fusione

più i cristalli tendono a crescere con meccanismi eterogenei o meglio se c’è

nucleazione eterogenea essa implica la presenza di “semi” intorno ai quali il cristallo

cresce più facilmente in prossimità della Tm.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

n

Tcry [°C]

n vs Tcry

sPP-9

sPP-5

80

5. Conclusioni

Gli elastomeri cristallini sono una nuova classe di materiali che mostrano le proprietà

tipiche delle gomme (facilità di deformazione, duttilità ed elasticità) combinate con

quelle tipiche dei materiali cristallini (alta resistenza meccanica, rigidità e modulo di

Young). In particolare, i materiali a base di poliolefine altamente cristalline, come il

polipropilene sindiotattico, hanno mostrato interessanti e inaspettate proprietà. La

chiave per sfruttare le proprietà degli elastomeri cristallini è nell’uso di catalizzatori

metallorganici, che permettono il controllo fine della stereo-regolarità e regio-

regolarità delle poliolefine e dell’incorporazione del co-monomero.

A tal proposito, la reologia si dimostra strumento utile per evidenziare i dettagli della

microstruttura polimerica a vari livelli, dalla stereo-regolarità chimica alla presenza di

ramificazioni di catena. La relazione tra microstruttura e reologia degli elastomeri è di

grande importanza soprattutto perché le proprietà reologiche sono molto sensibili a

certi aspetti della struttura polimerica e sono più facilmente determinabili rispetto alle

tecniche analitiche convenzionali. Inoltre la reologia risulta essere uno strumento

efficace nello studio della cinetica di cristallizzazione dei polimeri a temperature

prossime alla fusione, rispetto alla tecnica convenzionale della calorimetria

differenziale a scansione (DSC) che è un ottimo strumento di indagine quando si è

prossimi alla temperatura di cristallizzazione.

Sia la reologia sia la calorimetria danno risposte soddisfacenti soprattutto quando la

cinetica di cristallizzazione è lenta, mentre cadono entrambe in difetto quando le

cinetiche sono veloci.

L’obbiettivo di questo lavoro di tesi è stato studiare una relazione tra reologia e

calorimetria del polipropilene sindiotattico. A tale scopo in questo lavoro di tesi è

81

stato studiato ilcomportamento calorimetrico dei campioni di polipropilene

sindiotattico con diversi gradidi tatticità e sono stati paragonati con i dati ottenuti

attraverso un’altra tecnica sperimentale, la reologia. La peculiarità di questi campioni

è quella di avere un intervallo preciso e ben definito disindiotatticità, una novità

nell’ambito dello stato dell’arte dei polipropilene. La forza del lavoro di tesi è stata

quella di riuscire a sfruttare le potenzialità di entrambe le tecniche, superando le

limitazioni di ognuna. Utilizzando entrambe le tecniche è stato possibile valutare, in

modo decisamente più robusto, il comportamento della cristallizzazione. Sono stati

condotti sia esperimenti calorimetrici in riscaldamento/raffreddamento sia in non

isotermo ed inisotermo, valutando le temperature caratteristiche dei vari polipropileni

(Tg, Tc, Tm), equale relazione intercorre tra i parametri della cinetica

dicristallizzazione e il grado di stereo-regolarità dei materiali analizzati, nel caso di

cristallizzazione non isoterma.

La temperatura dei transizione vetrosa è risultata indipendente dalla sindiotatticità dei

polipropileni studiati, mentre si è osservatauna variazione delle temperature di

cristallizzazione e di fusione in funzione del grado di tatticità. Questi dati calorimetrici

sono stati messi a confronto con i dati reologici. Il confronto ha dato risultati robusti e

convincenti.

Per quanto riguarda le prove isoterme, gran parte del lavoro è stato speso nella

valutazione della ottimizzazione temperatura/velocità di cristallizzazione dei vari

materiali a disposizione. Solo tre polipropileni, hanno dato risultati plausibili. Solo due

di questi hanno convinto il tesista sulla riproducibilità dei dati, in particolare sulla

energia di attivazione i dati reologici e quelli calorimetri per i due sPP hanno dato una

continuità della misura passando dalla reometria (misure prossime alla Tm) alla

calorimetria (misure prossime alla Tc)

82

6. Bibliografia

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Caratterizzazione Reo-calorimetrica Di Poliolefine Stereo-regolari_Amodio Piscitelli

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