TRASPORTO LOCALE PERDIFFUSIONE MOLECOLARE

(RILEVANTE ALLE INTERFACCE TRA FASI)

CAPITOLO 6

Trasporto di una specie chimica per diffusione molecolare

Il trasporto per diffusione è dovuto al moto stocastico delle singole molecole/particelle nel fluido che le ospita. A causa delle interazione casuali con le molecole del fluido circostante, una molecola/particella riceve degli impulsi che ne perturbano la traiettoria altrimenti deterministica.

[stocastico = aleatorio (dal greco stochastikós)]

Tale dinamica avviene anche se il fluido è macroscopicamente in quiete.

Un esempio è il “moto browniano” osservato nel 1827 dal botanico britannico Robert Brown guardando al microscopio il continuo movimentoerratico di granuli di polline dispersi in acqua.

La diffusione osservata macroscopicamente è il risultato collettivo della dispersione delle traiettorie delle singole molecole.

Esempio. Immaginiamo di accumulare al tempo iniziale molte molecole della specie in una regione ristretta di fluido (ad es. di immettere una goccia di inchiostro in un bicchiere d’acqua); ognuna di esse percorre una propria traiettoria stocastica allontanandosi mediamente dal punto iniziale. Effetto complessivo: progressiva dispersione delle molecole inizialmente raggruppate.

Nota: nel seguito parleremo della diffusione dimolecole (è il caso dimaggiore interesse), intendendo però che ogni discorso puòestendersi aparticelle di dimensioni sufficientemente piccole (vedere discussione nelseguito).

Fenomeno collettivodella diffusione

Anche immaginando di porre inizialmente tutte le molecole in r0, se scelgo una generica celletta centrata in r e la osservo dopo un tempo t, posso trovare alcune molecole al suo interno (le proprie traiettorie stocastiche possono averle “portate” all’interno della celletta…):

Contando il numero di molecole osservate nella celletta al tempo t è possibile valutare la concentrazione volumetrica locale della specie. Ad es., la concentrazione massa/volume:

specie AvogadroPM molecole nella celletta al tempo / ( , )

N t Nc t

V

× °=

∆r

La continua migrazione delle singole molecole determina un cambiamento nel tempo della concentrazione locale in ogni punto della regione di controllo, fino a raggiungere lo stato stazionario (equilibrio). Stato stazionario (equilibrio) = profilo di concentrazione che non varia più nel tempo.

Definite

1) le condizioni al contorno (barriere che delimitano la regione di controllo);

2) la quantità totale di specie; 3) l’eventuale presenza di forze esterne che agiscono sulle singole

molecole; 4) la temperatura del sistema,

lo stato stazionario ( )eqc r che viene raggiunto è sempre lo stesso

indipendentemente dal profilo iniziale ( ,0)c r :

lim ( , ) ( )eqc t ct

=→∞ r r

La diffusione molecolare è un processo di trasporto che si osserva se profilo istantaneo di concentrazione della specie, ( , )c tr , differisce da quello all’equilibrio, ( )eqc r .

Visione meccanicistica(Singole molecole:

descrizione probabilistica delle loro traiettorie)

Due approccial fenomeno macroscopico della diffusione. L’appropriata interpretazione dei parametri che entrano nelle equazioni li rende compatibilil’uno con l’altro…

Visione termodinamica(evoluzione spontanea

fino al profilo di concentrazioneche minimizza l’energia libera

di Gibbs a T e p fissate)

( ,0) ( , ) ... ( )eqc c t c→ → →r r r

Nell’esempio della goccia d’inchiostro in un volume d’acqua a temperatura uniforme, è intuitivo che lo stato finale è omogeneo:

tot( ) /eqc M V=r costante in ogni punto.

Lo stato di equilibrio (partiamo dalla fine …)

Le forze esterneposso essere di varia natura; ad esempio:

- campi elettrici agenti su particelle colloidali cariche;

- forza di gravità (e spinta di Archimede) agente su particelle massive;

- forze associate ad possibili inomogeneità locali, di tipostrutturale, delfluido stesso.[Tali forze sono rilevanti solo in casi speciali (ad esempio influenzano ilmoto molecolare in alcuni tipi di cristalli liquidi o altri materialifluidi strutturati), manonsonoimportanti in campo ambientale se il fluido è aria o acqua…]

In generale ( )eqc r può variare da punto a punto. Ciò accade se delle forze

esterne agiscono in modo persistente sulle singole molecole/particelle.

In tali casi ( )eqc r è determinata dalla specifica energia potenziale della

particella nel punto, ( )U r , secondo la distribuzione di Boltzmann all’equilibrio termico:

( ) /

( ) /1( )

B

B

U k T

eq U k Te

c cV d e

−

−−= ×

r

rr

r

con:

Avogadro23/ 1.38 10 J/KBk R N −= = × la costante di Boltzmann,

T la temperatura assoluta, c la concentrazione media nella regione considerata, V il volume della regione

La forza esterna è ext( ) ( )U= −∇f r r . L’ammontare di energia Bk T è il “quanto termico” che regola l’ampiezza della distribuzione dei valori locali ( )eqc r rispetto alla media c .

Consideriamo l’ effetto della forza di gravità sul profilo di equilibrio(sedimentazione). Trattiamo il caso di particelle sferiche, di raggio R e densità ρ , disperse in un fluido di densità fluidoρ .

Tenendo conto anche della spinta di Archimede, l’energia potenziale della particella è 3

luido4

( ) ( )3 fR

U g zπ ρ ρ= −r

con z l’altezza rispetto ad un arbitrario piano xy parallelo al suolo.

All’equilibrio la concentrazione è costante muovendosi sul piano xy (la forza di gravità non ha infatti componenti su tale piano), mentre (per

fluidoρ ρ> ) essa decresce esponenzialmente all’aumentare dell’altezza:

ref( ) / *ref 3

fluido

3( ) ( ) , *

4 ( )

z z z Beq eq

k Tc z c z e z

R gπ ρ ρ− −= × =

−con refz una quota presa come riferimento.

Più *z è grande, più le particelle sono distribuite in altezza. Spostandosi da quota refz a quota ref 2.3 *z z+ , la concentrazione di equilibrio decresce di un fattore 10 [tenere presente che ]. ln10 2.3≅

Esempio. Per particelle di raggio 1 μm in acqua, aventi densità del 5% superiore a quella dell’acqua, * 1 mmz ≃ a temperatura ambiente. Nello strato di sedimentazione, la concentrazione di riduce di un fattore 10 innalzandosi di soli 2.3 mm.

Se invece consideriamo molecole, per le quali R è tipicamente dell’ordine alcuni Angstroms (1 Ǻ = 10-10 m = 10-4 μm), la lunghezza caratteristica *zcresce notevolmente!

Infatti 3*z R−∝ (a parità degli altri parametri) e l’effetto della gravità è trascurabile: all’equilibrio la specie chimica è a tutti gli effetti uniformemente distribuita (le molecole “non sedimentano”!):

( ) costanteeq eqc c≡ =r

Trattando specialmente inquinanti molecolari, questa è la situazione alla quale si farà riferimento nel seguito (eventuali eccezioni saranno indicate).

In assenza di forze esterne (o se esse sono del tutto trascurabili) parliamo di diffusione libera.

Densità del flusso di materia per diffusione ( Diffusione( , )tJ r ) e tensore di diffusione

Nello stato di equilibrio uniforme, il gradiente di concentrazione è nullo ovunque:

eqc∇ = 0

Il gradiente di concentrazione istantaneo non-nullo viene inteso come la“driving force” che spinge il sistema verso l’equilibrio:

diffusione( , ) eqc t c∇ ≠ → ∇ =r 0 0

Ad ogni istante, fuori dall’equilibrio, si ha invece

( , )c t∇ ≠r 0

Dal punto di vista termodinamico, se sono presenti gradienti di concentrazione significa che il potenziale chimico della specie, in ogni punto, differisce da quello all’equilibrio (costante in ogni punto):

( , )[ ( , )] [ ] lneq

eq

c tc t c RT

cµ µ= + r

r

Nel linguaggio della termodinamica di non-equilibrio , ciò genera una forza termodinamica alla quale il sistema risponde dinamicamente tramite un flusso lungo quei gradi di libertà che gli consentono diraggiungere l’equilibrio.

La diffusione è la risposta dinamica alle inomogeneità del potenziale chimico da punto a punto (in presenza di forze esterne la trattazione è un po’ più complessa…).

Nella visione termodinamica si assume proporzionalità diretta tra causa(il gradiente di concentrazione non-nullo) ed effetto (il flusso molecolare in risposta):

aDiffusione

(1 legge di Fick , 1855)

( , ) ( ) ( , )t c tJ r D r r= − ∇

La dimensione fisica degli elementi di ( )D r è L2 T-1 (es. m2/s o cm2/s).

( )D r è la matrice 3×3, denominata tensore di diffusione, che determina la “risposta dinamica” del sistema alle inomogeneità di concentrazione:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

D D D

D D D

D D D

r r r

D r r r r

r r r

=

ij jiD D=Il tensore di diffusione è una matrice reale e simmetrica:

( )D r in principio dipende da:

- temperatura;

- alcune proprietà puntuali del mezzo (principalmente la viscosità);

- caratteristiche geometriche della particella in moto (forma e dimensioni).

( )D r

In caso di modulazione spaziale delle proprietà locali del mezzo (e/o della temperatura)

ˆˆ ˆ( ) ( )D = ⋅

dr d D r d

coefficiente di diffusione, lungo la direzione di monitoraggio scelta, valutato nel puntor

ˆ ( ) 0D >d

r

per ogni direzione scelta

ˆ ( )Dd

r dà una misura della “mobilità molecolare” lungo la direzione d

La condizione ˆ ( ) 0D >d

r assicura che ad ogni istante e in ogni punto, le

molecole si muovono mediamente verso punti vicinali a concentrazione più bassa [ma una singola molecola può spostarsi “contro gradiente”…].

Diffusione( , ) ( ) ( , )t c tJ r D r r= − ∇

( , )c tr∇ (inomogeneità locali diconcentrazione)

generico puntor

Collochiamoci nel punto r al tempo t; si ha che

( )Diffusione( , ) ( , ) ( ) ( , ) 0( , )t c t c tc t = −∇ ⋅ ∇ <⋅ ∇J r r D r rr

per la proprietà ˆ( , ) 0t⋅ >d D r d

Ad ogni istante e in ogni punto, le molecole si muovono mediamente verso punti vicinali a concentrazione più bassa.

ˆ ( , ) 0l c t c∆ ⋅∇ ≡ ∆ <j r

Ponendo:

j il versore che dà direzione e verso del flusso Diffusione( , )tJ r , l∆ uno spostamento infinitesimo in tale direzione, c∆ la corrispondente variazione di concentrazione,

abbiamo quindi stabilito che

ˆ ( ) 0Dd

r >

Equazione di diffusione

Data una forma al flusso, otteniamo il contributo a ( , ) /c t t∂ ∂r dovuto a diffusione tenendo conto che

DiffusioneDiffusione

( , )( , )

c tt

t

∂ = −∇ ⋅ ∂

rJ r

Diffusione( , ) ( ) ( , )t c t= − ∇J r D r r

Diffusione

( , )[ ( ) ( , )]

c tc t

t

∂ = ∇ ⋅ ∇ ∂

a

rD r r

(2 legge di Fick, per diffusione libera)

Si dimostra che in presenza di forze esterne tali da produrre un profilo inomogeneo ( )eqc r , l’equazione di diffusione in forma generale è

{ }Diffusione

( , )( ) ( ) [ ( , ) / ( )]eq eq

c tc c t c

t

∂ = ∇ ⋅ ∇ ∂

rD r r r r

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

D D D

D D D

D D D

=

r r r

D r r r r

r r r

Per assegnare dei valori agli elementi del tensoreD(r ) è necessarioscegliereun sistema di assi di riferimento (fisso nello spazio)

x

y

z

ˆˆ ˆ( ) ( )D = ⋅

dr d D r d

Si dimostra che il coefficiente di diffusione lungo una generica direzione dimonitoraggio èindipendentedalla scelta del sistema di riferimento.d

Al cambiare del sistema di riferimento, anche i valori deglielementicambia!)(rijD

Mezzo omogeneo: tutti i punti r sono statisticamente equivalenti (stesse proprietàlocali). Esempio: liquidi e gas sono mezzi omogenei, mentrei vetri sonoinomogenei.

Mezzo isotropo: posizionandosi in un punto, tutte le direzioni di osservazionesono statisticamente equivalenti (cioè “vedo la stessa cosa” lungo ogni direzione diosservazione). Esempio: liquidi, gas e vetri sono isotropi, mentre i cristalli liquidisono anisotropi…

Sistema di assiprincipali del tensore di diffusione: quel sistema Cartesianodi riferimento rispetto al quale la matriceD(r ) risulta “diagonale” (valorinon-nulli solo sulla diagonale)

Il sistema di assi principali è determinato dalle proprietàdella fase (ilmezzo) nella quale avviene la diffusione.

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

D D D

D D D

D D D

=

r r r

D r r r r

r r r

x

y

z

xy

z ( ) 0 0

( ) 0 ( ) 0

0 0 ( )

xx

yy

zz

D

D

D

=

r

D r r

r

sistema genericosistema di assi principali

( ) 0 0

( ) 0 ( ) 0

0 0 ( )

xx

yy

zz

D

D

D

=

r

D r r

r

1] Caso generale:mezzo anisotropo e inomogeneo

Il sistema di assi principaliè stabilito dalla simmetriadella specifica fase…

ˆˆ ˆ( ) ( )D = ⋅

dr d D r d dipende dalla direzione di monitoraggio e dal punto

0 0

0 0

0 0

xx

yy

zz

D

D

D

=

D

2] Mezzo anisotropo ma omogeneo

Il sistema di assi principali è stabilitodalla simmetria della specifica fase…La dipendenza dei valori dal puntor siperde (omogeneità del mezzo)

ˆˆ ˆD = ⋅

dd Dd dipende dalla direzione di monitoraggio

//

( ) 0 0

( ) 0 ( ) 0

0 0 ( )

D

D

D

⊥

⊥

=

r

D r r

r

( ) ( ) ( )XX YYD D D⊥ ≡ =r r r //( ) ( )ZZD D≡r r

La dipendenza dalla posizione, r , è dovuta ad inomogeneità locali che possono modulare la viscosità da punto a punto.

Esempio di mezzo anisotropo e inomogeneo:ambiente fibroso, con le fibremediamente allineate parallelamente le une alle altre.

4] Mezzo omogeneo e isotropo(es. gas e liquidi)

Questoè il caso comune nei problemi ambientali(diffusione di inquinantiin acqua e aria).

E’ come il caso 3], ma in aggiunta qui siperde la dipendenza dal punto in quanto lafase è omogenea.

0 0

0 0

0 0

D

D

D

=

D

D è il coefficiente di diffusione comunemente inteso: lo stesso in ogni punto e lungo ogni direzione di monitoraggio

( ) 0 0

( ) 0 ( ) 0

0 0 ( )

D

D

D

=

r

D r r

r

3] Mezzo isotropo ma inomogeneo(es. un vetro)

Non c’è un sistema di assi principali: perqualsiasi sistema di riferimento iltensore di diffusione è sempre diagonalee un con unico valore sulla diagonale(che però dipende dal puntor )

ˆˆ ˆ( ) ( ) ( )D D= ⋅ =

dr d D r d r

Caso della diffusione libera in un fluido omogeneo e isotropo:

2 2 22

2 2 2Diffusione

( , )( , ) ( , )

(diffusione libera in mezzo omogeneo/isotropo)

c tD c t D c t

t x y z

∂ ∂ ∂ ∂ = ∇ = + + ∂ ∂ ∂ ∂

rr r

Questa è la forma più semplice dell’equazione di diffusione in 3D !

Possiamo risolverla facilmente per il seguente caso esemplare:

rilascio di una massa m0 di specie chimica in un unico punto dello spazio e senza barriere confinanti (es. una goccia di colorante in un grande volume di acqua, o uno sbuffo di specie gassosa in aria).

( , ) ?c t =rin ogni punto e ogni istante t

( , ) ( , ) ic t d t eχ ⋅= q rr q q

espansione in componenti di Fourier(q sono “vettori d’onda” nello spazio reciproco)

( )2 2( , )( , ) ( , )i i it

d e D d t e D d t q et

χ χ χ⋅ ⋅ ⋅∂ = ∇ = −∂

q r q r q rqq q q q q

ho sostituito m. a m. nell’eq. di diffusione

2( , ) ( ,0) i Dq tc t d eχ ⋅ −=

q rr q qOra occorre stabilire le condizioni iniziali per ogni componente! Dipendono dal profilo iniziale di concentrazione (liberamente scelto)

2( , ) ( ,0) Dq tt eχ χ −=q q la soluzione

2( , )( , )

tDq t

t

χ χ∂ = −∂q

q identità componente-per-componente

( ) ( )0 0

3 3( ,0)

2 2

m mV

Vχ

π π= × =q

( ,0) ( ) omc

Vδ=r r Ho scelto il profilo “piccato” nell’origine del

sistema di assi. δ(r ) è la “Delta di Dirac”:

( ) 1d δ = r r

per( ) 0 δ = ≠r r 0

( )20

3( , )

2

i Dq tmc t d e

π⋅ −=

q rr q

( )22 20

3( , )

2

y yx x z ziq y Dq tiq x Dq t iq z Dq tx y z

mc t dq e e dq e e dq e e

π

+∞ +∞ +∞−− −

−∞ −∞ −∞

= r

2 2 2 2 /(4 )cos( ) sin( )x x x xiq x Dq t Dq t Dq t x Dtx x x x xdq e e dq q x e i dq q x e e

Dt

π+∞ +∞ +∞− − − −

−∞ −∞ −∞

= + =

2 2 /

0

1uso di cos(2 )

2u wdu uw e eα απ

α

+∞− −=

Analogo per gli integrali in qy e qz …

( )2 2 2/(4 ) /(4 ) /(4 )0

3( , )

2

x Dt y Dt z Dtmc t e e e

Dt Dt Dt

π π ππ

− − −= × × ×r

( )

2

0 43/ 2

( , )4

r

Dtmc t e

Dtπ

−=r 2 2 2r x y z= + + la distanza dall’origine

( )

2

0 43/ 2

( , )4

r

Dtmc t e

Dtπ

−=r

2 2 2r x y z= + + la distanza dall’origine

0t >

x

y

z

x

y

z0t =

0m

( , , )x y z=rgenerico

E’ una distribuzione Gaussianaisotropa in tre dimensioni. Il profilo evolvenel tempo.

corrisponde a metà della separazione tra i punti di flesso dellaGaussiana, quindi dà una misura dell’ampiezza della distribuzionemolecolare nello spazio.

( ) 2t Dtσ =

tempo

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

D t = 0.01 D t = 0.005

D t = 0.001

distanza dall'origine

generica direzionedi osservazione

conc

ent

razi

one

Per semplicità possiamo diagrammare la concentrazione muovendoci lungouna arbitraria direzione, ad es. l’assex :

2

0 41( ,0,0, )

4 4

x

Dtmc x t e

Dt Dtπ π

−= ×

2 2/ 2

2 2(varianza)

1( )

2

( )

xG x e

dx x G x

σ

σ πσ

−

+∞

−∞

=

=

Gaussiana monodimensionale centrata sull’origine:

2( ) 2t Dtσ =

A parte un fattore di scala, è una funzione Gaussianacon varianza che cresce linearmente nel tempo:

( ,0,0, )c x t

2) A parità di tempo atteso, più D è elevato più la distribuzione si è allargata:

Dσ ∝Esercizio. A 25°C benzene e ammoniaca, in aria, hanno coefficienti didiffusione rispettivamente pari a 0.096 cm2/s e 0.783 cm2/s . In aria atemperatura uniforme e senza correnti vengono rilasciati degli sbuffi(“puffs”) di massam0 grammi di tali specie; determinare la concentrazione inun dato punto a 1 metro di distanza dopo 1 ora.

( )( ) ( )

2 2

-4 2

3

1 m

0 4 0.783 10 m /s 3600 sNH 3/ 2-4 2

3 50 0

gr( 1 m, 3600 s)

4 0.783 10 m /s 3600 s

0.062 gr/m 6.2 10 gr/litro

mc r t e

m m

π

−× × ×

−

= = = ×× ×

= = ×

( )( ) ( )

2 2

-4 21 m

0 4 0.096 10 m /s 3600 sBenzene 3/ 2-4 2

3 3 60 0

gr( 1 m, 3600 s)

4 0.096 10 m /s 3600 s

2.5 10 gr/m 2.5 10 gr/litro

mc r t e

m m

π

−× × ×

− −

= = = ×× ×

= × = ×

tσ ∝1) DatoD, la distribuzione si allarga al passare del tempo:

Caso di diffusione libera in un fluido omogeneo ma anisotropo:

2 2 2

2 2 2Diffusione

( , )[ ( , )] ( , )

(diffusione libera in mezzo omogeneo ma anisotropo)

xx yy zzc t

c t D D D c tt x y z

∂ ∂ ∂ ∂ = ∇ ⋅ ∇ = + + ∂ ∂ ∂ ∂

rD r r

0 0

0 0

0 0

xx

yy

zz

D

D

D

=

D

( ) ( )2 2 2

01/ 23/ 2

1( , ) exp

44 xx yy zzxx yy zz

m x y zc t

t D D Dt D D Dπ

= − + +

r

La soluzione precedente (caso isotropo) si generalizza:

E’ una Gaussiana (in 3 dimensioni) con varianze diverse sui tre assi principali:2 2 22 , 2 , 2xx xx yy yy zz zzD t D t D tσ σ σ= = =

Individuo gli assi principalidel tensore di diffusione

d

Si dimostra che il profilo della concentrazione muovendosilungo unadirezione arbitrariaè ancora una Gaussiana con varianza

2ˆ ˆ( ) 2 t D tσ =d d

ˆ

2 2 2

ˆ ˆ

x xx y yy z zz

D

d D d D d D

= ⋅

= + +d d Dd

x

y

z

xdyd

zdd

coefficiente di diffusione lungo ladirezione scelta

Attenzione: queste soluzioni per sono riferite al caso di diffusionenon-confinata!

( , )c tr

Anticipazione. Come esempio rilevante tratteremo il caso di diffusione di una specie chimicanello strato di un materiale da pavimentazione (es. linoleum) e suo rilascio nell’aria perattraversamento dell’interfaccia.

La presenza di specifiche condizioni al contorno imposte dabarriere/interfacce cambia radicalmente la soluzione dell’equazione didiffusione.

- Barriere impenetrabili: applicazione dicondizioni riflessive al contorno(la specie non esce dalla regione);

- Interfacce attraverso le quali la specie può entrare/uscire dalla regione

Coefficiente di diffusione e spostamento quadratico medio in fluido omogeneo: visione di singola-molecola

Consideriamo una generica direzione di monitoraggio d . Immaginiamo di porre una particella in un generico punto e di lasciarla migrare nel fluidoomogeneo (che però può essere anisotropo). Dopo un tempo t valutiamo il vettore-scostamento ( )p t∆r .

2ˆ( ( ) ) ˆ r.m.s.d. ( )p t t∆ ⋅ =r dd

“ root mean squared displacement”(radice dello spostamento quadratico medio)

Immaginiamo di ripetere la stessa procedura infinite volte ed effettuiamo infine la media degli scostamenti quadratici ottenuti dalle osservazioni:

2ˆ( ( ) )p t∆ ⋅r d .

Se la diffusione è libera in fluido omogeneo/isotroposi ha che

ˆr.m.s.d. ( ) 2t Dt≡d

per qualsiasi direzione di monitoraggio.

ˆ ˆr.m.s.d. ( ) 2t D t=d d

Il coefficiente di diffusione lungo una direzione dàsia una misuradell’allargamento del profilo di concentrazione nel tempo,che ladistanza media percorsa da una particellalungo tale direzione.

Si dimostra che, per diffusione in un fluido omogeneo, vale:

Ricordiamo il problema della diffusione libera di una data quantità di specie inizialmente concentrata nell’origine. Qui invece seguiamo la singola particella…

Intuitivamente, ad un dato tempot si ha proporzionalità diretta tra laquantità di specie chimica all’interno di una celletta (di volumeΔV) e laprobabilitàche le singole molecole si trovino all’interno di tale celletta

( , )c tr ( , )p trproporzionalità

concentrazione(densità di materia)

densità di probabilità

Anche ha un profilo Gaussiano che sisviluppa nelle tre dimensioni, e la varianza lungoogni direzione è la stessa di

( , )p tr

( , )c tr

Per convincerci che , poniamo il punto inizialesull’origine degli assi…

ˆ ˆr.m.s.d. ( ) 2t D t=d d

ˆ ˆr.m.s.d. ( ) 2t D t=d d

2ˆ ˆ ( ) 2t D tσ≡ =d d

varianza di lungola direzione

( , )c tr

d

calcolo probabilisiticodello scostamentoquadratico medio(varianza di lungola direzione )

( , )p trd

2 2ˆ ˆ( ( ) ) ( ) ( , )p t d p t∆ ⋅ ≡ ⋅r d r r d r

Segue che:

Esercizio. A a 25°C il coefficiente di diffusione della CO2 in acqua liquida è pari a 5 21.92 10 cm /sD −= × , mentre in aria vale 20.159 cm /sDeterminate la distanza media percorsa in 1 minuto da una molecola di CO2 nei due fluidi. In acqua liquida:

5 2r.m.s.d.( 60 s) 2 2 1.92 10 cm /s 60 s 0.5 mmt D t −= = = × × × =

Tenendo presente che il diametro della molecola di CO2 è dell’ordine di 2 Angstroms, la molecola percorre in 1 minuto una distanza media dell’ordine di 2.5 milioni di volte la propria estensione! In aria:

2r.m.s.d.( 60 s) 2 2 0.159 cm /s 60 s 4.4 cmt D t= = = × × = La distanza percorsa in fase gassosa è circa 90 volte maggiore!

… Indaghiamo la diversità tra i coefficienti di diffusione in fasi diverse.

I coefficienti di diffusione nei gas sono tipicamente 4 ordini di grandezza più elevati di quelli in fase liquida, e questi ultimi sono 5 ordini di grandezza più elevati di quelli in fase solida (la diffusione può avvenire anche in fase solida!).

Per comprendere queste differenze è necessario considerare nel dettaglio il moto della dinamica della singola molecola nella specifica fase.

Valore dei coefficienti di diffusione in varie fasi

Il loro moto della molecola-sonda è perturbato dalle continue interazionicon le molecole dell’intorno.

ext( ) ( ) ( )

(Equazione di Langevin)

p p p pm t= − +r f r ξ r r Γɺɺ ɺ

pr : posizione istantanea della particella di massa m;

prɺ : velocità (derivata temporale prima della posizione);

prɺɺ : accelerazione (derivata seconda).

Diffusione in fase liquida

L’equazione adottata per descrivere tale moto èl’equazione di Langevin.Essa è il prototipo di unaequazione differenziale stocastica, e non è altroche la legge meccanica di Newton modificata aggiungendo un contributocasualealla forza totale che agisce sulla generica particella al tempo t:

E’ l’ eventuale forza “di drift” agente sulla particella (ad es. forze esterne dovute a gravità, campi elettrici se la particella è carica, ecc., o una forza dovuta a inomogeneità locali del fluido, ecc.).

Può dipendere dal punto in cui la particella si trova. In assenza di forze esterne e se il fluido è omogeneo (è il caso dei comuni fluidi liquidi e gassosi che trattiamo qui), tale forza è assente.

ext( )pf r

( )pξ r

E’ il tensore di attrito viscoso; ( )p p−ξ r rɺ è la forza di tipo viscoso che tende a smorzare il

moto (essa è opposta al moto, e proporzionale alla velocità della particella). L’attrito può dipendere dalla posizione, dato che le proprietà del mezzo possono variare nello spazio.

( )tΓLa forza fluttuante che viene introdotta nel modello per “mimare” le collisioni casuali tra la particella monitorata e quelle circostanti che costituiscono il bagno termico.

Per ( )tΓ viene adottata la forma di rumore bianco gaussiano; si assume

i) che la forza corrispondente all’impulso trasferito da una collisione abbia intensità distribuita su di una Gaussiana centrata sullo zero,

ii) che l’impulso ad un certo istante non abbia alcuna correlazione con gli impulsi ai tempi precedenti. Questa condizione implica che il moto browniano sia un cosiddetto “processo senza memoria” (o processo Markov).

In assenza del contributo fluttuante, la dinamica sarebbe puramente deterministica; precisamente, il moto sarebbe smorzato per la dissipazione di energia dovuta all’attrito e la particella si arresterebbe. E’ proprio ( )tΓ ad “animare” il moto mantenendolo indefinitamente grazie al bilanciamento di fluttuazione & dissipazione.

Il transiente iniziale, tipicamente dell’ordine del picosecondo, è dovuto al fatto che entro tale scala dei tempi la dinamica della particella risente di effetti inerziali (correlazione meccanica posizione-velocità…); oltre tale transiente, dove vale la legge lineare, si parla di regime diffusivo del moto.

L’eq. di Langevin è compatibile con l’equazione di diffusione: oltre untransiente iniziale essa predice la crescita lineare dellor.m.s.d. dellaparticella contro la radice quadrata del tempo:

Bk TD

ξ=

Se il fluido è omogeneo e isotropo(caso comune), la relazione si semplifica:

Questa relazione esprime iltensore di diffusione in termini di proprietàfisiche del sistema: proprietà del mezzo fluido (viscosità), temperatura,geometria della molecola.

1( ) ( )Bk T −=D r ξ r (Einstein nel 1905 )

matrice inversa

Affinché il profilo di ˆr.m.s.d.d vs. t sia una retta con pendenza esattamente

pari a ˆ2 ( )Dd

r (come già stabilito), si dimostra che deve sussistere una

precisa relazione tra tensore di diffusione ( )D r e tensore di attrito viscoso ( )ξ r :

Trattando le molecole/particelle come se fossero oggetti macroscopici in un fluido viscoso e omogeneo, si possono adottare modelli idrodinamici per stimare il coefficiente di attrito ξ (e quindi il coefficiente di diffusione) [Per approfondimenti: J. Happel, H. Brenner, “Low Reynolds Number Hydrodynamics” (Noordhoff, Leyden, 1973)]

Dalla proporzionalitàξ ↔ η (viscosità) per oggetti macroscopici (legge diStokes) segue

geomBk T

D fη

= (Stokes-Einstein)

fattore geometrico che dipende - dalla geometria-dimensioni della particella;

- dalle condizioni del fluido a contatto con la particella (si passa da condizioni “stick” con fluido “incollato” ad essa, a condizioni “slip” di perfetto scivolamento).

Esempi

Per particelle sferiche di raggio Rs si ha 6 sRξ πη= (condizioni “stick”) oppure 4 sRξ πη= (“slip”). Segue

(sfera, "stick")6

B

s

k TD

Rπη= (sfera,"slip")

4B

s

k TD

Rπη=

d

s

Per particelle discotiche/cilindriche

1/3 2 336 1.009 0.01395 ln 0.0770 ln 0.006040 ln

16

per 0.1 / 20

s s s sd

d d d d

s d

ξ π η = + + +

≤ ≤

S. Hansen, J. Chem. Phys.121, 9111 (2004)

D dipende dalla temperatura in modo esplicito (fattore kBT) ma anche in modo implicito, e più marcato!, attraverso la viscosità del fluido.

geom ( )Bk T

D fTη

= ×

Per l’acqua liquida la viscosità diminuisce all’aumentare della temperatura:

210log

( in Kelvin e in centi-poise)

ba c T d T

TT

η

η

= + + +

3

2

5

10.2158

1.7925 10

1.7730 10

1.2631 10

a

b

c

d

−

−

= −

= ×

= ×

= − ×

/b TD T e−∝

Globalmente risulta che in un dato intervallo di temperaturaD ha unadipendenza daT di tipo-Arrhenius:

con il parametro 0b > associato ad una qualche “energia di attivazione” (di origine tuttora non chiara!).

A temperature ordinarie, per molecole neutre di piccole dimensioni che migrano in acqua o in liquidi ordinari di viscosità comparabile (circa 1 centi-Poise) il coefficiente di diffusione è dell’ordine di 10-9-10-10 m2/s.

Trattando spesso diffusione in acqua (è il caso degli inquinanti), sono state sviluppate specifiche relazioni empiriche per la stima accurata del coefficiente di diffusione.

Ad esempio, la relazione di Hayduk-Laudie [Am. Inst. Chem. Eng. J., 20, 611 (1974)]:

2

42 3

in H O(l) LeBas1.14 0.589LeBas

1.326 10 per in cm /s , con in cP, in cm /moleD D V

Vη

η

−×=

LeBasV : “volume molare di LeBas” ottenuto addizionando contributi dei singoli atomi che compongono la molecola ed eventuali contributi collettivi se nella molecola sono presenti cicli.

Esercizio. Determinare il coefficiente di diffusione del toluene in acqua.

Toluene (metil benzene): C6H5- CH3 (anello fenilico + gruppo metile)

LeBasV per 7 atomi C + 8 atomi H + anello a 6 atomi = = [7× 14.8 + 8 × 3.7 + (-15.0) ] cm3/mole = 118.2 cm3/mole Calcoliamo il coefficiente di diffusione in acqua a 25°C ( 0.894 cPη = ):

2

46 2

in H O(l) 1.14 0.5891.326 10

9.1 10 cm /s0.894 118.2

D−

−×= = ×

Il valore sperimentale è 6 29.5 10 cm /s−× , quindi la stima è accurata al 4% circa.

Diffusione molecolare in fase gassosa

La teoria cinetica dei gas consente di elaborare una teoria del trasporto molecolare assumendo: 1) molecole come sfere rigide; 2) urti elastici intermolecolari (conservazione di energia e quantità di moto); 3) distribuzione di Maxwell delle velocità all’equilibrio termico.

Mentre in fase liquida gli urti con le molecole dell’intornohanno una azione“positiva” sul moto della molecola, in fase gas gli urti lo ostacolanointerrompendo il cammino libero! Cambia radicalmente il tipo di dinamicastocastica della singola particella…

Il calcolo esplicito di e diL porta a determinareD.v3

Dv L=

velocità media(in modulo)delle molecole

cammino libero medio(“mean free path”): distanza media che una molecola percorre tra due urti consecutivi con altre molecole

( )3/ 21/2

Avog.3/ 2 2 1/22

3 PM

Bk TD N

p dπ=

specie fluido( ) /2d d d= + : diametro molecolare medio tra quello della specie che

diffonde e del mezzo gassoso (molecole trattate come sfere di volume equivalente a quello reale).

PM : peso molecolare della specie (in kg/mole)

Osservazioni:

1) La dipendenza dalla temperatura, 3/ 2D T∝ , è diversa rispetto a quella in fase liquida (era /b TD Te−∝ );

2) A differenza della diffusione in fase liquida, qui la massa della molecola che diffonde è rilevante: all’aumentare del PM (inerzia crescente), 1/ 2PMD −∝ diminuisce;

3) Dipendenza inversa dalla pressione: aumento di p significa maggior numero di molecole in fase gas (a parità di volume e temperatura), quindi la fase è più “affollata” determinando un effetto frenante sul moto in quanto aumenta la frequenza degli urti.

Sono stati proposti vari affinamenti . Ad esempio, l’equazione semi-empirica di Chapman-Enskog* elaborata a partire dalla “Equazione del trasporto di Boltzmann” e nella quale viene affinata la descrizione delle collisioni; è adatta per molecole non-polari ed è accurata entro l’8%. Il successivo aggiustamento di Wilke-Lee** affina la dipendenza di D dal peso molecolare, migliorando l’accordo con i dati sperimentali nel campo di bassi e alti PM.

* S. Chapman & T. G. Cowley, The mathematical theory of non-uniform gases, Cambridge Univ. Press (1990). ** Ind. Eng. Chem. 47, 1253 (1955).

In tutti i modelli la dipendenza 3/ 2D T∝ è mantenuta. Ciò consente di calcolare il coefficiente ad una temperatura T2 se esso è noto ad una temperatura di riferimento T1 : 3/ 2

22 1

1( ) ( )

TD T D T

T

= ×

Attenzione: nel fornire D occorre specificare 1) la coppia specie-mezzo, 2) la temperatura, 3) la pressione. Nelle tabelle seguenti, la prima specie della coppia (ad es. Air-CH4) è il mezzo fluido, mentre la seconda specie è quella che diffonde nel mezzo.

4 4

3/ 22

CH (aria) CH (aria)323

(50 °C) (0 °C) 0.252 cm /s273

D D = × =

Esempio.Stimare il coefficiente di diffusione del metano in aria a 50°C.

In tabella è riportato il valore a 0°C (273 K): 0.196 cm2/s

UN CASO INTERESSANTE :

EMISSIONE IN ARIA DI UN INQUINANTE VOLATILE PROVENIENTE DA UN PAVIMENTO

(NEL CUI STRATO SUPERFICIALE LA SPECIE DIFFONDE)

Il Problema. Il pavimento di una stanza viene rivestito con di linoleum che rilascia specie volatili nell’aria. Noto che al tempo-zero la concentrazione volumetrica della specie nel pavimento è uniforme e pari a 0c , e che il coefficiente di diffusione nelle fibre del pavimento è zD in direzione verticale, determinare:

1) il profilo di concentrazione della specie nel pavimento (lungo la direzione verticale) al generico tempo t;

2) la quantità di specie ( )extm t rilasciata nell’aria fino al tempo t se il pavimento ha area A.

Assumere che sui piani orizzontali il pavimento sia uniforme (concentrazione di specie identica in ogni punto su tali piani).

ARIA

z

L

0

Data l’omogeneità sui piani orizzontali, possiamo limitarci alla direzione rilevante: quella verticale alla superficie. Il problema diventa mono-dimensionale (più semplice da trattare!).

diffusione molecolare nelpavimento. Concentrazione iniziale: c0

aria mescolata

A

L’equazione di diffusione “in verticale” nello strato di pa vimento

2

2( , ) ( , )

zc z t c z t

Dt z

∂ ∂=∂ ∂

Le condizioni al contorno nello strato di pavimento

A qualsiasi tempo successivo: all’interfaccia con l’aria ( 0z = ), assumiamo che la concentrazione della specie sia pari a quella esterna nell’aria. Poniamo costantemente pari a zero la concentrazione esterna: se la stanza è areata ciò è ragionevole, se è chiusa assumiamo che il volume della stanza sia grande e che poca sostanza sia passata nell’aria. Quindi

(0, ) 0 per ogni 0c t t= >

Al tempo-zero: in ogni punto la concentrazione della specie è uniforme e pari a 0c :

0( ,0) per ogni c z c z=

La soluzione dell’equazione con tali condizioni è la seguente:

( ) 02

, erfz

zc z t c

D t

=

(*)

dove erf ( )⋅ è la funzione errore (“error function”) così definita:

2

0

2erf ( ) :

u xu dx eπ

−=

Limiti importanti: erf( ) 1 , erf (0) 0∞ = =

Si verifica per sostituzione diretta che la eq. (*) è soluzione dell’equazione di diffusione con le suddette condizioni al contorno.

1° membro della eq. di diffusione: 2

0 0

2

0

2 2 1 1erf exp

4 2 2

exp2 4

zzz z z

z z

z z zc c D

t D tD t D t D t

z zc

t D t D t

π

π

∂ = − − ∂

= − −

2° membro della eq. di diffusione: 2 2

0 02

2

0

2

0

2 2 1erf exp

42

1exp

24

exp42

z zzz z

zz z

zz

z zD c D c

z D tD t D tz

z zD c

D tD t D t

z zc

D tt D t

π

π

π

∂ ∂ = −

∂∂

= − −

= − −

Le espressioni ottenute sono effettivamente uguali (la eq. (*) è soluzione dell’eq. di diffusione).

Le condizioni al contorno sono immediatamente verificate sulla base delle proprietà della funzione-errore:

( ) 2,0 erf0 0lim0

zc z c cD tzt

= =→

( )0, erf (0) 00c t c= = per 0t > .

Osservazione importante. Il flusso di specie in corrispondenza del bordo inferiore dello strato di linoleum deve essere nullo ad ogni istante (altrimenti ci sarebbe accumulo costante o distruzione progressiva di specie su tale bordo!). Se L è lo spessore del pavimento, calcoliamo il flusso per z L= dalla soluzione eq. (*):

20( , )

( , ) exp4z z

zz L z

cc z t LJ L t D D

z D tD tπ=

∂= − = − − ∂

Osserviamo che ( , ) 0J L t → per L → ∞ . Ne deduciamo che la soluzione eq. (*) è accettabile solo se il pavimento è “sufficientemente” spesso…

Profili della concentrazione di specie nel pavimento:

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t / τ = 0.1

t / τ = 0.01

t / τ = 0.001

/z L

0( , ) /c z t c

2 / zL Dτ =è usato come fattore di scalaper il tempo

pavimentoaria

Calcoliamo la quantità di specie fuoriuscita dal pavimento fino al tempo t. Occorre integrare, su superficie e su tempo, il flusso di materia attraverso l’interfaccia pavimento-aria:

( ) ( ) ( )00 0

, '0, ' ' '

t t

ext zz

c z tm t A J z t dt dt A D

z =

∂ = − = = ∂

( )2

0

0 0

0

0

0

' exp4 ''

1'

'

2

t

ext zzz z

t

zz

zz

c zm t A D dt

D tD t

cA D dt

D t

tA D c

D

π

π

π

=

= −

=

=

( ) 02 zext

D tm t A c

π=

A parità di area superficiale e concentrazione,la massa rilasciata nell’ariacresce con la radice quadrata del tempo ed è tanto maggiore quanto piùla specie diffonde rapidamentenello strato di pavimento.

( ) 02

, ' erf'z

zc z t c

D t

=

sostituisco la soluzione

Per lo sviluppo di alcune derivate, si è fatto uso della regola di derivazionedi funzioni integrali con estremi dipendenti dalla variabile

Regola generale (da applicare al caso specifico in cui la funzione integraleè la “funzione errore”…):

=)(

)(

),'(')(xb

xa

xxfdxxFData una funzione del tipo

( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ', )( ( ), ) ( ( ), ) '

b x

a x

dF x db x da x f x xf b x x f a x x dx

dx dx dx x

∂= − +

∂∫

Un semplice calcolo numerico con valori realistici:

2

13 2

30

30 m10 m /s (per alcani o fenoli nel linoleum)400 gr/m

z

ADc

−==

=

( )13 2

23

gr 10 m /s 12 3600 s 12 ore 2 30 m 400

m0.90 gr

extm tπ

− × ×= = × × ×

=

Per approfondimenti sull’inquinamento di ambienti per ril ascio dispecie da pavimentazioni: