1

Reazioni Organiche

2

Scrivere le equazioni per le reazioni organiche

• Le equazioni delle reazioni organiche sono indicate da una freccia singola (→) tra materiale di partenza e prodotto a meno che non siano d’equilibrio.

• Il reagente si può scrivere sulla sinistra dell’equazione o sopra la freccia.

• Sebbene il solvente venga spesso omesso, bisogna tener presente che la reazione si fa in solvente liquido.

• Solvente e temperatura possono essere aggiunti sopra o sotto la freccia.

• I simboli “hν” e “∆” sono usati per le reazioni che richiedono luce e calore rispettivamente.

3

Scrivere le equazioni per le reazioni organiche

Br

Br

+ Br2

Br

BrBr2

Br

BrBr2

hν o ∆

CCl4

4

Scrivere le equazioni per le reazioni organiche

• Quando si scrivono due reazioni in sequenza, senza scrivere il composto intermedio, gli stadi vengono numerati.

1° stadio

2° stadio il sottoprodotto inorganico viene spesso omesso

CH3 CH3

O CH3

CH3CH3

CH3

1. CH3MgBr

2. H2O+ (HOMgBr)

5

Come guardare le reazioni

1. Cercare il tipo di reazione, ossia quale tipo di reazione avviene.

2. Come avviene la reazione, ossia il meccanismo.

6

Tipi di reazioni

• Reazioni di sostituzione • Reazioni di addizione• Reazioni di eliminazione• Riarrangiamenti o trasposizioni

7

Scrivere le equazioni per le reazioni organiche

• Una sostituzione è una reazione nella quale un atomo o un gruppo di atomi viene sostituito da un altro atomo o gruppi di atomi.

• In una sostituzione generale, Y sostituisce Z su un atomo di carbonio.

Z = H o un eteroatomo

C Z + Y C Y + Z

8

Tipi di reazioni organiche• Le reazioni di sostituzione coinvolgono legami σ :

un legame σ si rompe e un altro si forma sullo stesso carbonio.

• Gli esempi più comuni sono quelli in cui Z è un H o un atomo più elettronegativo del carbonio.

CH3−I + Cl− CH3−Cl + I−

Cl sostituisce I

OH sostituisce Cl

H3C Cl

O+ OH-

H3C OH

O+ Cl-

9

Tipi di reazioni organiche• Eliminazione è una reazione nella quale elementi

del materiale di partenza vengono persi e si forma un legame π.

legame π si forma2 legami σ si rompono

C CX

C CY

+ X Y+ reagente

H CH

CH

C CHH

H HBrH

H+ H2O + Br-+ OH-

HO H

+ H2OH2SO4

perdita di HBr

perdita di H2O

10

Tipi di reazioni organiche• Addizione è una reazione nella quale elementi

vengono aggiunti al materiale di partenza.

C CX

C CY

+ X Y

legame πsi rompe

2 legami σ si formano

C CHH

H H+ HBr H C

HC

H BrH

H

+ H2OH2SO4

HO H

11

Tipi di reazioni organiche• Le reazioni di addizione e di eliminazione sono

opposte. Un legame π si forma nelle reazioni di eliminazione, un legame π si rompe nelle reazioni di addizione.

C CX Y

C C

+ XY

–XY

Eliminazionesi rompe un legame π

Eliminazione

Addizionesi forma un legame π

12

Reazione di trasposizione o riarrangiamento

• Ha luogo quando un singolo reagente subisce una riorganizzazione di legami e atomi per dare un prodotto isomero.

CH3C

HC

H

CH3C

CH3CH2

HC

H

H

13

Un meccanismo di reazione…• descrive come avviene una reazione.• descrive che cosa avviene in ogni stadio della

trasformazione.• descrive quali legami si rompono e in quale

ordine, quali legami si formano e in quale ordine e la relativa velocità di ogni stadio.

• rende conto di tutti i reagenti usati, di tutti i prodotti formati e la loro quantità.

14

Rottura e formazione di legami• Indipendentemente dal numero di stadi, ci sono

solo due modi per rompere un legame: i due elettroni di legame si possono dividere in modo uguale o diseguale tra i due atomi del legame

• La rottura del legame in modo uguale tra gli atomi si chiama rottura omolitica o omolisi

• L’omolisi genera intermedi reattivi non carichi con elettroni spaiati.Notare le frecce ad una sola punta che indicano movimento di 1 elettrone

A―B → A + B

15

Rottura e formazione di legami• La rottura del legame in modo diseguale è detta

rottura eterolitica o eterolisi. Quando A e B hanno elettronegatività diverse, gli elettroni restano sull’atomo più elettronegativo:

A–B → A+ + B:–

→ A:– + B+

L’eterolisi genera intermedi reattivi carichi.

Notare la freccia a due punte che indica movimento di 2 elettroni

• Omolisi e eterolisi richiedono energia

16

Rottura e formazione di legami• L’omolisi genera due specie con elettroni spaiati.• Un intermedio reattivo con un elettrone singolo è

chiamato radicale.• I radicali sono altamente instabili perché contengono

un atomo privo di ottetto.• L’eterolisi genera un carbocatione o un carbanione.• Sia i carbocationi che i carbanioni sono intermedi

instabili:– Un carbocatione è circondato da 6 elettroni– Un carbanione ha una carica negativa sul carbonio che

ha una elettronegatività intermedia.

17

C Z + ZC

C Z + ZC

Eterolisi

Carbocatione

Carbanione

Intermedi ionici sono intermedi di reazioni polari

Omolisi

Radicale

I radicali sono intermedi di reazioni radicaliche

C Z + ZC

Rottura e formazione di legami

18

Rottura e formazione di legami• Radicali e carbocationi sono elettrofili perché

contengono un carbonio con carenza elettronica.• I carbanioni sono nucleofili perché contengono un

carbonio con un lone pair.

C C C

Carbocatione CarbanioneRadicale

C ha l’ottetto con un lone pairC non hanno

l’ottetto

19

Formazione di legami• La formazione dei legami avviene in due modi:

– Due radicali donano ciascuno 1 elettrone.– Due ioni con carica opposta si avvicinano, lo ione

negativo dona entrambi gli elettroni allo ione positivo.

• La formazione dei legami rilascia energia.

A + B → A–B A+ + B:– → A–B

20

Energia di dissociazione dei legami• L’energia di dissociazione di un legame è

l’energia richiesta per rompere omoliticamente un legame.

• L’energia assorbita o rilasciata in una reazione ha come simbolo ∆H°, ed è detta variazione di entalpia o calore della reazione.

A–B → A + B ∆H° = energia di dissociazione del legameomolisi richiede

energia

Quando ∆H° è >0, energia viene assorbita e la reazione è endotermicaQuando ∆H° è <0, energia viene rilasciata e la reazione è esotermica

21

Energia di dissociazione dei legami• Siccome la rottura di legami richiede energia, le energie di

dissociazione dei legami sono sempre numeri positivi e l’omolisi è sempre endotermica.

• Viceversa, la formazione di legami rilascia sempre energia e quindi è sempre esotermica.– Ad es. il legame H–H richiede +104 kcal/mole per rompersi

e rilascia –104 kcal/mole quando si forma.

∆Η° = + 104 kcal/mole

La rottura di legame è endotermica

È richiesta energiaH–H H + H

∆Η° = – 104 kcal/moleViene rilasciata energia

La formazione di legame è esotermica

22

Energia di dissociazione dei legami• Paragonare energie di dissociazione dei legami

equivale a paragonare forze di legame.• Più forte è il legame, maggiore è la sua energia di

dissociazione.• Le energie di dissociazione dei legami diminuiscono

in una colonna della tabella periodica.• Generalmente, legami più corti sono anche più forti.

CH3–F CH3–Cl CH3–Br CH3–I

∆H° = 109 kcal/mole 84 kcal/mole 70 kcal/mole 56 kcal/mole

aumenta la grandezza dell’alogeno

aumenta la forza di legame

23

Energia di dissociazione dei legami

• Le energie di dissociazione dei legami sono usate per calcolare la variazioni di entalpia (∆H°) in una reazione in cui parecchi legami si rompono e si formano.

• Quando ∆H° è positivo, più energia è richiesta per rompere i legami di quanto non venga rilasciata per la formazione dei legami. I legami dei composti di partenza sono più forti dei legami formati nei prodotti.

• Quando ∆H° è negativo, più energia è rilasciata per la formazione dei legami di quanto non venga richiesta per rompere dei legami. I legami dei prodotti sono più forti dei legami nei reagenti.

∆H°variazione totale

di entalpia= somma dei ∆H°

dei legami rotti + somma dei ∆H° (–) dei legami formati

24

Energia di dissociazione dei legami

• ∆H° è negativa, entrambe le reazioni sono esotermiche.• Sia l’isottano che il glucosio rilasciano energia perché i

legami dei prodotti sono più forti che quelli dei reagenti.

Energia è rilasciata

glucosio

isottano

Consideriamo l’ossidazione dell’isottano e glucosio per dare CO2 e H2O.

25

Energia di dissociazione dei legami• Le energie di dissociazione dei legami hanno

limitazioni importanti– Mostrano solo le variazioni di energia totale. Non dicono nulla

del meccanismo di reazione o quanto velocemente procede una reazione.

– Sono determinate in fase gassosa, mentre la maggior parte delle reazioni organiche avvengono in un solvente nel quale l’energia di solvatazione contribuisce alla entalpia totale di unareazione.

– Sono indicatori imperfetti delle variazioni di energia di una reazione. Tuttavia usando le energie di dissociazione dei legamiper calcolare ∆H° ci fornisce una utile approssimazione delle variazioni di energia che hanno luogo quando legami si rompono e legami si formano in una reazione.

26

Termodinamica• Affinché una reazione sia utile, l’equilibrio deve favorire i

prodotti e la velocità di reazione deve essere abbastanza alta per formarli in un tempo ragionevole. Queste due condizioni dipendono dalla termodinamica e dalla cineticarispettivamente.

• La termodinamica mostra quali sono le energie dei reagenti e dei prodotti e le loro rispettivi quantità all’equilibrio.

• La cinetica descrive le velocità di reazione. • La costante di equilibrio, Keq, è un’espressione matematica

che mette in relazione le quantità dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.

A + B C + D ]B][A[]D][C[

]partenzadimateriale[]prodotti[Keq ==

27

Termodinamica• La grandezza di Keq esprime se all’equilibrio predominano i

reagenti o i prodotti.• Quando Keq > 1, l’equilibrio favorisce i prodotti e l’equilibrio è

spostato a destra.• Quando Keq < 1, l’equilibrio favorisce i reagenti e l’equilibrio è

spostato a sinistra.• Affinché una reazione sia utile Keq deve essere > 1 ossia

l’equilibrio deve favorire i prodotti.• La posizione dell’equilibrio è determinato dalle energie relative

dei reagenti e dei prodotti.• ∆G° è la differenza di energia totale tra prodotti e reagenti.

Variazioni di energia libera ∆∆∆∆G° = G°prodotti - G°reagenti

28

Termodinamica• Relazione tra ∆G° e Keq

L’equilibrio favorisce le specie a E più bassa

L’equilibrio favorisce i reagenti

L’equilibrio favorisce i prodotti

G°prodotti

G°reagenti

∆∆∆∆G° > 0 Keq < 1

reagenti più stabiliEner

gia

liber

a

∆∆∆∆G° < 0

G°prodotti

G°reagenti

Keq > 1

prodotti più stabiliEner

gia

liber

a

29

Termodinamica• ∆G° è legato alla costante di equilibrio Keq dalle

seguente equazione:• ∆G° = –2.303RTlogKeq

• Quando Keq > 1, log Keq è positivo, il che rende ∆G° negativo, e energia viene rilasciata. Così l’equilibrio favorisce i prodotti quando l’energia dei prodotti è minore dell’energia dei reagenti.

• Quando Keq < 1, log Keq è negativo, il che rende ∆G° positivo, e energia viene assorbita. Così l’equilibrio favorisce i reagenti quando l’energia dei prodotti è maggiore dell’energia dei reagenti.

R = 1.987 cal/KmoleT = temperatura in Kelvin

Keq dipende dalla differenza di energia tra reagenti e prodotti

30

Termodinamica• Composti che hanno energia minore hanno

maggiore stabilità.• L’equilibrio favorisce i prodotti quando sono più

stabili (a più bassa energia) dei reagenti. • Siccome ∆G° dipende dal log Keq, un piccolo

cambiamento in energia corrisponde, all’equilibrio, a una grande differenza nella quantità relativa di reagenti e prodotti.

31

∆G° e Keq a 25°C per la reazione A→ B

Essenzialmente B (99.9%)103–4.2

A<B 100 volte102–2.8

A<B 10 volte101–1.4

Percentuali uguali di A e B10

A>B 10 volte10-1+1.4

A>B 100 volte10-2+2.8

Essenzialmente A (99.9%)10-3+4.2

Percentuale relativa di A e B all’equilibrioKeq∆∆∆∆G°

Una piccola differenza in energia libera corrisponde a una grande differenza nelle percentuali di A e B all’equilibrio

32

Entalpia e Entropia• ∆G° dipende da variazioni di entalpia ∆H° e da

variazioni di entropia, ∆S°. • La variazione di entropia, ∆S°, è una misura del

cambiamento nel disordine del sistema.– Maggiore è il disordine maggiore è l’entropia. Le

molecole gassose si muovono più liberamente delle molecole liquide e hanno maggiore entropia. Le molecole cicliche hanno rotazione più ristretta delle acicliche analoghe e hanno minore entropia.

33

Entalpia e Entropia• ∆S° is (+) quando i prodotti sono più disordinati dei

reagenti. • ∆S° is (–) quando i prodotti sono meno disordinati dei

reagenti. • Le reazioni che avvengono con aumento di entropia

sono favorite.• ∆G° è in relazione con ∆H° e ∆S° dalla seguente

equazione:∆G° = ∆H° – T∆S°

variazione di energia totale

variazione di energia dei legami

cambiamento nel disordine

34

Entalpia e Entropia• Questa equazione indica che la variazione di

energia totale è dovuto a due fattori: la variazione di energia dei legami e la variazione di disordine.

• Il cambiamento nell’energia di legame può essere calcolata dalle energie di dissociazione dei legami.

• Le variazioni di entropia sono importanti quando:– Il numero di molecole dei reagenti differisce dal

numero di molecole dei prodotti nell’equazione della reazione bilanciata.

– Una molecola aciclica viene ciclizzata in una ciclica o una ciclica è convertita in una aciclica.

35

A―B → A + B

un singolo reagente

due prodotti

Entalpia e Entropia

• Nella maggior parte delle reazioni che non sono condotte ad alta t, il termine entropico (T∆S°) è piccolo paragonato al termine entalpico (∆H°), e di solito viene trascurato.

∆G° = ∆H°

moto più ristrettol’entropia aumenta e favorisce i prodotti

l’entropia diminuisce e favorisce i reagenti

X Y

X–Yciclizzaz.

Il cambiamento di energia totale è approssimata alla variazione dell’energia dei legami

36

Diagrammi energetici• Un diagramma energetico è una rappresentazione schematica delle

variazioni di energia che hanno luogo quando i reagenti sono convertiti nei prodotti.

• Un diagramma energetico è un plot di energia (y) contro il progredire della reazione, spesso indicata come coordinata di reazione (x).

• La differenza di energia tra reagenti e prodotti è ∆H°. Se i prodotti hanno energia minore dei reagenti, la reazione è esotermica e energia viene rilasciata. Se i prodotti hanno energia maggiore dei reagenti la reazione è endotermica e energia viene consumata.

• Il massimo di energia che si osserva quando una reazione procededa reagenti a prodotti è detto stato di transizione, che non puòessere isolato.

• La differenza di energia tra stato di transizione e i materiali di partenza è detta energia di attivazione, Ea.

37

I prodotti hanno energiaminore dei reagenti

Coordinata di reazione

Stato di transizione

Ener

gia

Diagrammi energetici• Reazione generale a uno stadio:

A–B + C:– → A:– + B–C

Questo legame si rompe Questo legame si forma

38

Diagrammi energetici• L’energia di attivazione è la minima quantità di energia necessaria per

rompere i legami nei reagenti.• Maggiore è Ea, maggiore è la quantità di energia necessaria per

rompere i legami, più lenta è la reazione.• La struttura dello stato di transizione è un qualcosa tra le strutture dei

materiali di partenza e dei prodotti. Ogni legame che è parzialmente formato o rotto si scrive con una linea tratteggiata. Ogni atomo che guadagna o perde una carica possiede una carica parziale nello stato di transizione.

• Gli stati di transizione sono scritti in parentesi quadra, con doppia spada soprastante (‡).

Legame parzialmente rotto Legame parzialmente formato

δδδδ–δδδδ–

[A----B----

39

Esempio 1Ea grande reazione lenta∆∆∆∆H° > 0 reazione endotermica

∆∆∆∆H°>0

Ener

gia

coordinata di reazione

Ener

gia

∆∆∆∆H°<0coordinata di reazione

Esempio 4Ea piccola reazione veloce∆∆∆∆H° < 0 reazione esotermica

Ener

gia

coordinata di reazione

Esempio 3Ea piccola reazione veloce∆∆∆∆H° > 0 reazione endotermica

∆∆∆∆H°>0

Ener

gia

coordinata di reazione

Esempio 2Ea grande reazione lenta∆∆∆∆H° < 0 reazione esotermica

∆∆∆∆H°<0

Diagrammi energetici

40

• Consideriamo la seguente reazione a due stadi:

• Per ogni stadio deve essere scritto un diagramma energetico

• I due diagrammi devono essere combinati per formare un diagramma energetico per la reazione totale a due stadi.

• Ogni stadio ha la sua barriera energetica e un suo stato di transizione al valore massimo di E.

Diagrammi energetici

A―B → A:– + B+ B+ + C:–→ B―C

Stadio 1°: eterolisi del legame A-B Stadio 2°: formazione del legame B-C

B+ è un intermediosi forma nel 1° stadiosi consuma nel 2°

si forma un legame

si rompe un legame

41

Diagrammi energetici

coordinata di reazione

Stato di transizioneStadio 1

∆∆∆∆H° per lo stadio 1 è positivo perché occorre energia per rompere il legame A-B

Ener

gia

Stadio 1

42

Stato di transizioneStadio 2

∆∆∆∆H° per lo stadio 2 è negativo perché energia è rilasciata quando si forma il legame B-C

Ener

gia

coordinata di reazione

Stadio 2

Diagrammi energetici

43

coordinata di reazione

Diagramma completo per la reazione A―B + C:– → A:– + B―C

2 stati di transizione

Questa differenza di energia è la ∆∆∆∆H° totale per il processo a due stadi

Ener

gia

∆∆∆∆H° totale è esotermica

Diagrammi energetici

rate-determining steprate-determining stepstadio rate-determining

44

Cinetica• La cinetica è lo studio delle velocità di reazione.• Ricordare che Ea è la barriera energetica che deve essere

superata affinché i reagenti si convertano nei prodotti.

Ener

gia

coordinata di reazione

reazione più lenta

reazione più veloce

Più grande è Ea, più lenta la reazione

45

• Maggiore è la concentrazione, più alta la velocità.• Maggiore è la temperatura, più alta la velocità.• ∆G°, ∆H°, e Keq non determinano la velocità della reazione.

Queste grandezze indicano la direzione dell’equilibrio e la energia relativa dei reagenti e dei prodotti.

• Una legge di velocità o un’equazione della velocità mostra la relazione tra la velocità della reazione e la concentrazione dei reagenti. Viene determinata sperimentalmente.

Cinetica

velocità = k [reagenti]

concentrazione dei reagenticostante di velocità

46

Cinetica• Reazioni veloci hanno grandi costanti di velocità.• Reazioni lente hanno piccole costanti di velocità.• La costante di velocità k e l’energia di attivazione Ea sono

inversamente proporzionali. Una grande Ea corrisponde a una piccola k.

• In un meccanismo a un solo stadio l’equazione di velocitàcontiene i termini di concentrazione di tutti i reagenti.

• In un meccanismo a un più stadi l’equazione di velocitàcontiene i termini di concentrazione dei soli reagenti che intervengono nello stadio rate-determining.

• L’ordine di una equazione di velocità è uguale alla somma degli esponenti dei termini di concentrazione nell’equazione della velocità.

47

Cinetica• Reazione ad uno stadio

A―B + C:– → A:– + B―C

Entrambi i reagenti sono coinvolti in uno stadioEntrambi i reagenti determinano la velocità

velocità = k[AB][C:–]

Somma dei due esponenti = 2

Equazione di velocità del secondo ordine

48

Cinetica• Reazione a due stadi

Una reazione a due stadi ha uno stadio lento (rate-determining) e uno stadio veloce.La reazione non può aver luogo a velocità maggiore del suo stadio lento (rate-determining). Nell’equazione della velocità compare solo la concentrazione dei reagenti che entrano nello stadio lento.

A―B → A:– + B+ → B―CC:–

Solo AB è coinvolto nello stadio rate-determining

Solo [AB] determina la velocità

velocità = k[AB]

Equazione di velocità del primo ordine

49

CatalizzatoriEn

ergi

a

coordinata di reazione

reazione non catalizzata, più lenta, Ea >

Ea catalizzata

Ea non catalizzata

reagenti

prodottireazione catalizzata, più veloce, Ea <

• Alcune reazioni non procedono a una velocitàragionevole a meno che non si aggiunga un catalizzatore.

• Un catalizzatore è una sostanza che velocizza la reazione abbassandone la Ea. Si ritrova immutato e non appare nei prodotti.