bioingegneria elettronica

8/6/2019 bioingegneria elettronica

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Sbobinature del corso di

Bioingegneria elettronica

AA 2006/2007


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Lezione del 27-10-06

LEGAMI

La volta scorsa abbiamo visto i legami covalenti e abbiamo visto che quando si parla di legame covalente

bisogna eventualmente tenere conto che le molecole possono avere comunque una loro carica

delocalizzata cio che le molecole che formano il cristallo in particolare possono avere uneventuale centrodella carica positiva non coincidente con la carica negativa.

Allora abbiamo visto che in effetti il legame covalente pu anche avere un carattere ionico e di fatto con gli

atomi che compongono linterazione (possono avere differenti elettronegativit) ci pu essere una

componente ionica del legame. In generale i legami possono andare da essere covalenti puri, a ionici puri

passando attraverso diverse situazioni intermedie.

Abbiamo visto le molecole polari e diversi esempi. Cosa differenzia una molecola polare da una non polare?

Ovviamente la somma complessiva delle cariche deve essere differente in entrambi i casi e ci che

differenzia le cose appunto che il baricentro della carica positiva differente dal baricentro della carica

negativa.

Per esempio come in queste molecole vedete che i due centri di carica negativa

hanno come baricentro il centro della molecola che coincide con il centro della

carica positiva quindi in quel caso il momento di dipolo zero.

Nel caso illustrato le due cariche negative hanno baricentro non coincidente con il

baricentro della carica positiva e questo conferisce alla molecola la propriet di

essere a livello elettrico una forza di dipolo.

Questo ha importanti conseguenze. Laltra volta abbiamo visto il comportamentodel carbonio (costituente principale delle molecole biologiche) che ha propriet

interessanti e inusuali che non possono essere direttamente derivate dalla conoscenza della configurazione

elettronica teorica perch ha numero atomico 6, configurazione elettronica come quella dellelio pi un

livello 2s2 pieno pi due livelli 2p parzialmente riempiti. Quindi dovrebbe avere due orbitali parzialmente

riempiti e potrebbe ospitare altri due elettroni con cui riempire questi orbitali. Per si trova che sia nella

sua forma pura che legandosi ad atomi non identici a lui si pu comportare in maniera tale da giustificare

delle valenze effettive diverse da quelle previste da questa configurazione.

In particolare nella sua forma pura si pu legare a quattro atomi e formare un cristallo ben noto, il

diamante, con struttura tetraedrica. Il carbonio lega altri 4 atomi di carbonio con distanza note e in questo

caso si ottiene un materiale tra i pi duri, che unisolante. E una struttura trasparente con determinate

propriet ottiche.

Daltra parte anche la grafite fatta di carbone come il diamante e non differisce in termini di struttura

chimica da esso tranne nella forma in cui cristallizza perch la grafite cristallizza in piani (cristalli

bidimensionali) e forma degli esagoni. Ha propriet meccaniche e ottiche e fenomenologiche molto diverse

da quelle del diamante. E nera (assorbe luce) molto soffice, malleabile ed inoltre anche conduttore,

quindi come si pu intuire non basta conoscere di quale atomo fatto un materiale per poterne prevedere

tutte le propriet.


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Il carbonio appunto ha questa caratteristiche. Quando si lega allidrogeno anche in quel caso pu formare

composti diversi (alcano, alcheni, alchini) oppure gli idrocarburi ciclici. Tutte queste propriet di mostrare

una valenza diversa sono legate al fatto che il carbonio ha un particolare modo di legarsi agli atomi e in

particolare ha il fatto che gli orbitali che dovrebbe avere in realt mutano e avviene una variazione degli

orbitali che detta ibridazione.

Questo non avviene solo per il carbonio, avviene anche per altri elementi ad esempio nellacqua. Se noi

osserviamo la molecola dellacqua si nota che in teoria lossigeno dovrebbe accogliere due elettroni

(dellidrogeno) quindi legare due molecole ma siccome px e py sono orbitali fatti ad otto noi ci

aspetteremmo che i due idrogeni giacciano tra loro a 90 e invece non cos, ma langolo formato di104,5 gradi.

Quindi gli orbitali che sono previsti dalla teoria in realt sono modificati.

Cosa succede di fatto?Succede che si formano orbitali che sono combinazioni di quelli di tipo s e di tipo p.

Per esempio in questa struttura lorbitale 2s cede un

elettrone ma non succede solo che lelettrone salti in

2p, ma lorbitale s si fonde con quello p dando luogo a

due orbitali ne s ne p, con forma intermedia tra i due e

sono detti orbitali sp (dati dalla fusione di un orbitale s

con un orbitale p).

E quello che avviene in questa molecola formata daidrogeno e berillio

Quindi invece che avere un orbitale s pieno e tre 2p vuoti

si creano due orbitali liberi parzialmente pieni sp e due orbitali 2p normali tra virgolette.

Per pu capitare anche che un orbitale s di

mescoli con due orbitali p in questo caso ho

ibridazione di tipo sp2 (sp3 un s con 3 p). Dal

punto di vista matematico si pu prevedere con

esattezza la forma dellorbitale, ottenuta

combinando linearmente le equazioni che

descrivono i singoli orbitali.Nel CH4 si ha un ibridazione sp3 quindi un orbitale

s si mescola con tutti e tre gli orbitali p e si hanno 4

orbitali equivalenti ibridi.

A questo punto si capisce per esempio perch il CH4 tetraedrico, perch i 4 orbitali formati sono identici

orientati nello spazio in maniera tale da avere tutti lo stesso angolo che di 10928. Questo anche quello

che avviene nei legami c e c in forma diamante, per cui ogni carbone si coordina con altri 4.

In particolare il carbonio pu dare luogo a diverse forme di ibridizzazione. Un aspetto interessante che

queste forme di ibridaziobe possono dar luogo, in molecole sia con carbone che con altri atomi, ad una

diversa natura del legame tra i due carboni che costituiscono la molecola.Per esempio nel C2H2 si ha ibridazione di tipo sp che da luogo al fatto che ciascuno dei due carboni metta in

comune uno degli orbitali sp con gli atomi che lo circondano. Restano due

orbitali 2p parzialmente riempiti che possono essere messi in comune con

latomo di carbonio con il quale si legano. Succede che tra i due atomi di c ci sono

elettroni in comune. In pratica si forma un legame triplo, cio i due carboni

condividono gli elettroni su tre tipi di orbitali diversi.

Gli orbitali sp in questo caso appartengono come direzione al piano che unisce le

due molecole. Lorbitale che si forma dalla sovrapposizione dei due sp che


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uniscono i due carboni si chiama orbitale sigma (si chiamano sigma tutti gli orbitali che si trovano sul piano

che unisce i carboni).

Mentre gli orbitali che stanno sul piano perpendicolare a quello che unisce i due carboni, sono orbitali di

tipo pi greco (non sono orbitali ibridizzati a differenza di quelli sigma). Quindi quando avviene ibridizzazione

di tipo sp si forma un legame sigma (tra i due carboni) e due pi greco sui piani perpendicolari a quello

dellorbitale sigma. Questo tipo di legame caratterizzato inoltre da una ben definita distanza tra gli atomi

di carbonio che in questo caso di 120 pm.

Quando c ibridazione di tipo sp2 si ha la fusione di un orbitale s con due orbitali di

tipo p, quindi si hanno tre orbitali sp2 e ne resta uno di tipo 2p.Gli orbitali sp2 saranno nel piano delle molecole: uno messo sulla direzione che unisce

i due atomi di carbonio, gli altri due saranno a due angoli equidistanti da loro (circa

120). Quindi in questo caso avr due orbitali liberi per ospitare gli elettroni

appartenenti a due atomi di idrogeno e tra i due carboni centrali c un legame sigma

pi il legame 2p che sta sul piano perpendicolare. Perci le due molecole avranno

legami 2p che andranno a fondersi a formare un unico orbitale. Si formeranno in

definitiva un legame sigma dovuto alla sovrapposizione degli orbitali lungo lasse che unisce i due atomi di

carbonio e poi c un legame pi greco che riguarda gli orbitali p che stanno sul piano perpendicolare (questo

fa si che alcuni tipi di molecole abbiano particolari propriet di conducibilit della corrente -ma noi non lo

studieremo-)Quindi in questo caso abbiamo un legame doppio definito da un orbitale sigma e da

un orbitale pi greco e la distanza corrispondente tra i due atomi di carbonio di 134

pm, pi alta rispetto al legame triplo.

E infine lultimo caso quello in cui il carbone coordina 3 atomi di carbonio avendo

ibridizzazione di tipo sp3 in cui quindi lorbitale 2s si ibridato con tutti e 3 orbitali p

formando 4 orbitali identici che sono equidistanti nello spazio e che devono avere una

certa angolazione tra loro.

Questa slide per farvi capire che cambiando il tipo di atomo che andiamo a collocare

per formare la molecola si possono avere variazioni, per esempio in questa molecola diCH4 che forma un tetraedro e ha come angoli 109.28, cambiando un idrogeno con cloro

si forma il CH3Cl e la molecola cambia un po' le orientazioni. Se si sostituiscono due Cl

invece di uno si ottiene una molecola ancora diversa. Questo vuol dire che cambiando

tipi di atomi si hanno variazioni di interazioni e quindi varia la geometria.

In generale ci sono molecole come il benzene in cui libridizzazione sp2 e quindi si

formano del legami doppi. Se la molecola circolare per, come in questo caso,

siccome ciascun carbone deve avere 4 legami, non pu formare legami doppi con entrambi i suoi vicini.

Ogni carbone ha quindi la possibilit di formare un legame doppio o con un carbone o con laltro. Le due

strutture sono comunque equivalenti e possono entrambe coesistere.

Si parla quindi di RISONANZE cio di forme equivalenti della stessa molecola che coesistono, spesso chiusein modo diverso (nel benzene possono essere a struttura chiusa -circolare- e non). Queste diverse strutture

si chiamano IBRIDI DI RISONANZA.

Questo conclude la trattazione del legame covalente e del modo in cui il carbonio si comporta.

ENERGIE E FORZE DI INTERAZIONE

Sinora abbiamo parlato della formazione dei solidi e come si comportano quelli plastici, come si formano i

legami allinterno delle molecole (covalenti e ionici).


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Adesso vedremo quali sono le interazioni di una molecola, non nello stato solido, ma in un ambiente

differente, ad esempio liquido come quasi tutte le molecole biologiche soggette ad interazioni pi o meno

forti ma non sono interazioni chimiche (non fanno variare la natura chimica). Un esempio sono le forze che

riguardano le molecole fosfolipidiche nella membrana cellulare, membrana formata da carbonio, idrogeno

e poco altro. Non sono legate chimicamente tra loro ma formano strati molto compatti e difficili da

separare. Queste interazioni, pur non essendo di tipo chimico, giustificano un particolare tipo di

comportamento delle molecole.

FORZE DI INTERAZIONE IONE-IONE

Vediamo come si comportano due ioni quando interagiscono tra loro e linterazione di tipo elettrostatico

che riguarda anche una classe di solidi, cio i solidi ionici.

Queste formule ci dicono quanto vale lenergia di interazione ( w(R) ) tra due ioni

isolati e quanto vale la forza di interazione ( F(R) ) tra due ioni isolati carichi z 1q e

z2q.

Per esempio potrebbero essere lo ione Na+ con lo ione Cl- . La loro interazione

di tipo puramente elettrostatico. R la distanza tra i due ioni.

Per studiare ad esempio la forza di interazione tra uno ione Na

+

e uno ione Cl

-

che formano NaCl, R sar parialla somma dei loro raggi sesi ipotizza che le due molecole siano molto vicine.

Mettendo questa R calcolata in questo modo, z1 e z2 uguale a uno perch sono monovalenti si trova che

lenergia di interazione tra questi due ioni vale 5,2 eV. Siccome hanno segno opposto, si trova unenergia di

interazione negativa (cio deve essere fatto un lavoro positivo per separare le cariche). Un valore di energia

di interazione negativa indica che siamo in presenza di un legame spontaneo ( abbastanza logico visto che

abbiamo due ioni di carica opposta che tendono ad attrarsi).

Questa energia di 5,2 eV corrisponde a circa 200kT a temperatura ambiente (dove kT varia chiaramente con

la temperatura) che un valore alto e paragonabile alle forze di interazione tra legami covalenti.

Questo ci che succede per due ioni isolati, cio in caso di interazione tra uno ione e un altro ione.

FORZE DI INTERAZIONE IONE-SOLIDOQuesto tipo di interazione riguarda anche i solidi, per esempio lNaCl forma un cristallo con una certa

struttura. In questo caso lo ione sodio ha 6 primi vicini di tipo cloro (atomi pi vicini possibile a quello che

stiamo considerando). Siccome un cristallo di NaCl ha estensione infinitamente estesa in tutte le direzioni

avr altri 12 secondi vicini che sono ioni di tipo sodio. Dovremmo considerare anche i terzi vicini che sono di

nuovo linsieme degli ioni cloro che stanno un po pi lontano e via di questo passo.

Allora se vogliamo considerare quanto vale lenergia di coesione di un cristallo dovremo ripetere il

ragionamento fatto precedentemente per una coppia di ioni estendendolo a tutte le possibili coppie di ioni

del cristallo. Questo pu essere fatto abbastanza facilmente, chiaramente linterazione con i primi vicini di

tipo attivo, linterazione tra i secondi vicini (interazione tra sodio e sodio) uninterazione di tipo XXXX, e

via di questo passo.Calcolando le interazioni tra tutte le coppie di ioni si trova che lenergia di interazione un po superiore

rispetto a quella vista per una semplice coppia di ioni ed pari ad una quantit costante, che moltiplica

lenergia dovuta ad una semplice coppia di ioni. Questa costante dipende dalla geometria del sistema, ogni

sistema cristallino ha una costante diversa visto che in ogni sistema sono diverse

le varie distanze.

Questa costante detta COSTANTE DI MADELUNG e si trova tabulata per cristalli

di tipo diverso.


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In ogni caso si pu dire che lordine di grandezza dellenergia di interazione calcolata considerando

linterazione tra due ioni non molto differente dellinterazione estesa ad un cristallo.

Cosa cambia se si considera questa interazione in un liquido e non nel vuoto come si era ipotizzato sino ad

adesso?

A livello macroscopico si ha che cambia la costante dielettrica e quindi, cambiando, lenergia di interazione

cambia (la costante dielettrica a denominatore). Pi precisamente la costante dielettrica complessiva sar

data dalla costante dielettrica nel vuoto 0 per la costante dielettrica relativa r . Questa costante dielettrica

relativa nel vuoto uno ma ad esempio nellacqua, uno dei mezzi pi utilizzati, molto alta ( 80). E

evidente che lenergia di interazione nellacqua quindi molto pi bassa.Da un ragionamento di questo genere si intuisce che questa relazione ha delle connessioni con alcune

propriet macroscopiche delle molecole quali la solubilit, cio la capacit di uno ione di sciogliersi in

acqua. LNaCl, ad esempio, in acqua tende a sciogliersi quindi a dissociarsi e questo succede perch in

acqua lenergia che tiene insieme due ioni Na+ e Cl- molto bassa. Quindi per esempio basta fornire un po

di calore, cio energia, affinch la molecola di NaCl tenda a sciogliersi.

Quindi lenergia di interazione tra due ioni legata alla solubilit, cio la capacit degli ioni di dissociarsi.

Si pu dimostrare che la frazione molare (Xs) di ioni che si dissociano proporzionale ad

unesponenziale che ha a numeratore una w. Questa quantit w che la differenza di

energia di coesione tra il vuoto e lacqua cio sar qualcosa che sar proporzionale a ((1/

0) (1/ o r)) perch tra il vuoto e lacqua ci che cambia la .La frazione di molecole che si dissociano vale quindi Xs= exp (-w/kT)

Unaltra considerazione importante da notare che il w sar inversamente proporzionale ad R (che ci dice

quanto sono separati due ioni tra loro) quindi ioni grandi con raggio grande avranno w piccola e di

conseguenza una frazione molare di ioni dissociati grande (perch w dentro unesponenziale negativo).

Perci tanto pi grandi sono gli ioni, pi grande sar la frazione molare di ioni dissociati.

Inoltre una grande favorisce la dissociazione e ioni con un ampio raggio si sciolgono pi facilmente di ioni

di piccolo raggio.

FORZE DI INTERAZIONE IONE-DIPOLO (nel vuoto e nel mezzo)

Questa per una trattazione qualitativa per non precisissima perch si basa sulla considerazione che

lacqua sia un mezzo continuo come ad esempio il vuoto. Non stiamo considerando perci che lacqua invece a sua volta composta di molecole che hanno una certa densit.

Se noi, invece di considerare lacqua con un mezzo continuo e quindi con un approccio macroscopico,

adottiamo un approccio microscopico, dobbiamo considerare lacqua come formata da molecole e quindi

considerare anche che i singoli ioni interagiscono con le singole molecole di acqua.

Andiamo adesso a studiare linterazione che si manifesta a livello microscopico tra uno ione e qualcosa che

assomiglia ad una molecola dacqua, nel senso che nella molecola dacqua il baricentro della carica positiva

non coincide con il baricentro della carica negativa e questo da un punto di vista elettrico equivale ad un

dipolo.

Per studiare linterazione di uno ione con lacqua occorre quindi passare attraverso linterazione di uno ione

con un dipolo. Allora in questo disegno c a sinistra lo ione indicato con

O e a destra il dipolo che ha una certa angolazione

casuale che indicata con . La distanza tra le due

cariche del dipolo complessivamente L e le due cariche

sono indicate con +Qd e Qd. Per studiare linterazione

dello ione con il dipolo bisogna studiare linterazione

dello ione con ciascuna delle cariche che formano il

dipolo.


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Quindi abbiamo unene ia complessiva c e pari a F

cio s

iamo sommando le energie relative

allinterazione ione-carica +Qde ione-caricaQd.

Le due distanze OBe OA sono ricavabili tramite il teorema di Pitagora. Si consideri R la distanza tra lo ione

e il centro del dipolo (OM).

Questa formula stata ricavata considerando c e R fosse uguale a L (dist

tra lecaric

e del dipolo). Sesi considera R >> L dentro le parentesi tondeR molto pi grande di (L/2)cos . Perci questa relazionesi semplifica

diventando pari a:

Dove =QdL il momento di dipolo. Questa w(R) per ioni monovalenti vale circa 40

a temperatura

ambiente. Nel caso di ioni bivalenti (dove la Qdvale duecaric eelettronic e) lenergia sar dellordine dei

100

.

Seconsideriamo c e questa interazione avvenga, invece c e nel vuoto, dentro un mezzo bisogna tenere

presente diversa da 1, quindi la w tende a ridursi ma in generale non diventa trascurabile.

W(R) in un mezzo

Si considera per approssimazione c e linterazione dello ione con lacqua avvenga con un solo dipolo di

acqua e trascurando i dipoli vicini. In questo senso stiamo considerando gli infiniti altri dipoli c e ha intorno

come un mezzo continuo e anche questo non corretto perch bisognerebbestudiare linterazionecon

tutti i singoli dipoli che stanno intorno. Per luso di questa approssimazione ci consente di prevedere a

spanne gli ordini di grandezza delle interazioni.

Considerando quindi per lacqua un valore di maggiore di 1 (come nel vuoto), lenergia di interazione

tende a diventare un po pi piccola, e questo si traduce nel fatto che uno ione, chesi muove in un liquido

come lacqua, interagiscecon le molecole dacqua orientandole. Questo fa si che ci sia una forza di tipo

elettrico e che uno ione dentro lacqua non si muova liberamente ma si muova circondato da un certonumero di dipoli di acqua chesi orientano intorno a lui. Questo fenomeno si chiama IDRATAZIONE. Quindi

uno ione dentro lacqua circondato da un certo numero di molecole di acqua checostituiscono una sorta

di guscio di idratazione detto S ELL DI IDRATAZIONE.

Questo shell non semprecostituito dallestesse molecole di acqua ma linterazione dello ionecon lacqua

dinamica perch man mano che lo ionesi muove interagiscecon nuove molecole di acqua.

Esiste infatti un tempo di vita del dipolo che il tempo medio in cui il dipolo resta agganciato allo ione.

Questo tempo varia a seconda di tipo di dipolo e pu andare come ordine di grandezza da 10-9 a 10-6

secondi quindi ciascun dipolo resta legato ad uno ione per un certo tot di tempo.

In questa figura c uno ione negativo in cui la parte positiva del dipolo, cio quella con i due idrogeni, si

orienta a favore. In caso contrario se lo ione fosse positivo i dipolisi orienteranno in modo tale da offrire la

parte negativa del dipolo allo ionee la parte positiva allesterno.

- +

-


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L

ion

di giov

d2nov

mbr

Int ra ion ion dipolo

Se volessimo considerare il processo di dissociazione di un cristallo nel solvente, dovremmo aggiungere

lenergia dovuta alla dissociazione del cristallo. In modo quantitativamente pi corretto, dovremmo

considerare le interazioni tra gli ioni e le singole molecole del solvente. Si tratta del cosiddetto Effetto

Solvente, chee particolarmente rilevante quando il solvente lacqua e quando gli ioni sono multivalenti.Come esempio di questa interazione, consideriamo linterazione di uno ione con una molecola polare,

come lacqua chee rappresentata come un dipolo elettrico.

La volta precedentesi parlato di interazioni tra ioni e mezzi. Ora si vuole parlare di comesi comporta

lacqua che un solvente particolare presente in tutte le molecole biologiche

Quanto vale lenergia di interazione tra due ioni carichi rispettivamentez1qez2q? La carica di ogni ione

uguale a

Q= z * q

Dove Q la carica totale, q la carica dellelettronee z la valenza. formula 1Questa espressione mi dice quanto vale lenergia di interazione tra due ioni isolati chesono carichiz1ez2.

E interessante notareche lenergia di interazione dipende in modo proporzionale:

y dalla carica degli elettroni (pi sono carichi pi lenergia alta).Ed inversamente proporzionale:

y

alla distanza tra i due (pi sono vicini pi lenergia alta).y alla costante dielettrica (che nel caso pi generale data dal prodotto tra la costantedielettrica del vuoto e la costante relativa) che indicativadi quanto un materialerisponda ad un campo elettrico applicato. Un materiale isolante pu esserevisto come uninsieme di dipoli che si orientano in risposta ad un campo elettrico, la loro capacit diorientarsi misurata dalla . Pi alto il valore della , pi piccola sar lenergia diinterazione.

Nei mezzi le molecole ioniche tendono a dissociarsi, eci tendono tanto pi altar.

Poi abbiamo iniziato a considerare linterazione elettrica tra uno ione e un dipolo, consideriamo questa

interazione perch il dipolo lanalogo elettrico di parecchie molecole polari: quelle in cui i baricentri della

carica positiva e della carica negativa non coincidono, e quindi dal punto di vista elettrico possono esserevistecome un oggetto di questo tipo:


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Cio come due cariche elementari separate da una certa distanza che chiamiamo L. Abbiamo un ione che

sta nel punto O e posto a distanza R dal baricentro del dipolo. Il dipolo formato da 2 cariche: una +Qd ed

unaQd, che stanno a distanza L e distano dal baricentro del dipolo L/2.

Per trovare lenergia di interazione del dipolo con lo ione, si considera linterazione di ogni carica del dipolo

con lo ione, e poi si applica il metodo della sovrapposizione degli effetti.

Tra uno ione di carica Zq e un dipolo di momento Qdl nel vuoto, linterazione si trova considerandolinterazione dello ione con ciascuna delle 2 cariche costituenti il dipolo.

In pratica non si fa altro che applicare la formula 1 alle due cariche del dipolo, e poi si fa la somma, da

questa si ottiene:

formula 2Dove OB e OA sono gli R, cio le distanze delle due cariche dallo ione. Considerando il nostro sistema di

riferimento OB e OA si possono scrivere come sotto:

formula 3 formula 4

Come si vede dal disegno i due segmenti si possono considerare come le ipotenuse di due triangoli

rettangoli, in cui laltezza (L/2)sen e la base : in un caso R +(L/2) cos, e nellaltro R - (L/2). Nella

maggior parte dei casi per L una grandezza molto piccola, in quanto rappresenta la distanza tra le due

cariche di un dipolo, ma i dipoli che noi stiamo considerando sono delle molecole, quindi le distanze al lorointerno sono dellordine di qualche frazione di nanometro. Quindi nei casi reali L molto pi piccolo di R, e

nelle espressioni sopra si pu andare a trascurare la seconda quantit tra parentesi, e diventano:

formula 5 formula 6

Da qui viene fuori che:

formula 7Se il raggio molto maggiore di L (cosa che capita di solito ma non in tutte le molecole), si trascurano le

componenti verticali e si ottiene che lenergia di interazione tra uno ione e un dipolo

approssimativamente questa quantit:


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A temperatura ambiente questa energia vale circa 40 kT per ioni monovalenti, e sale circa a 100 per ioni

divalenti.

Se consideriamo il caso particolare di uno ione monovalente in cui Q uguale alla carica di un elettrone (q)

e R pari alla distanza tra lo ione e il dipolo considerando di accostarli al massimo, immaginandoli come

due sfere attaccate, di raggio R1 ed R2:

kT lunit di energia fondamentale che noi usiamo per capire

cosa succede a temperatura ambiente. Questa quantit

R1 R2 lenergia di interazione di natura termica

Siccome lenergia di interazione E(R) dipenda da cos, questo ci dice che ci sono delle direzioni in cui questa

interazione massima, e cio quando cos vale 1. Ci sar la massima interazione quando il dipolo piatto,

cio quando langolo di 180.

+ -Qd +Qd

In questa config. abbiamo la max. forza di attrazione

C tione dipolo

- +Qd - QdIn questa config. abbiamo la max. forza di attrazione

Anione dipolo

In genere lenergia di attrazione E(R) ha un valore possibilmente maggiore dellenergia termica, ci dice che

leffetto di orientazione a temperatura ambiente un effetto rettilineo. Lo ione rispetto ai dipoli

circondato da dipoli orientati, questo succede nel vuoto, e soprattutto in un mezzo.

In un mezzo le formule che descrivono linterazione sono esattamente le stesse tranne che per la che

essendo al denominatore abbassa lenergia di interazione, che unenergia ridotta ma non trascurabile. Gli

ioni tendono ad orientare in formazione le molecole bipolari. Ad esempio in acqua le molecole di acqua

tendono ad orientarsi secondo le leggi che abbiamo visto attorno agli ioni. Gli ioni sono idratati, cio sonocircondati da molecole dacqua. Possiamo immaginare che queste molecole di acqua tendono ad orientarsi

ed a formare un primo strato di molecole che circondano lo ione, poi uno ione circondato da molecole di

acqua che sono neutre, rispetto alle molecole che stanno al d fuori da questo guscio ancora uno ione. E

un po pi grande, una sorta di sfera dal raggio maggiore, che eserciter sulle molecole che stanno

attorno unaltra interazione, essendo per il raggio R pi grande (siccome sta al denominatore), lenergia

dinterazione sar minore. Quindi in realt questo guscio didratazione pu essere visto come un guscio

formato da una serie di molecole che stanno molto vicine allo ione centrale e poi eventualmente altri strati


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che stanno allesterno. Questo guscio per in realt una cosa dinamica, perch tra le molecole c una

certa quantit denergia e queste tendono a vibrare e a muoversi a causa anche solo della temperatura, e

qualcuna riesce anche ad acquisire tanta energia da staccarsi e allora ritorna nel mezzo e qualcun'altra v al

suo posto. Quindi possiamo pensare a questa configurazione come dinamica ed ha anche senso definire un

certo tempo di vita di questi dipoli, cio il dipolo sta attaccato mediamente allo ione per un certo tot di

tempo , e anche intuitivo pensare che i dipoli che compongono il guscio pi interno abbiano un tempo di

vita maggiore perch hanno uninterazione pi forte, tendono a stare vicino agli ioni per un periodo di

tempo pi elevato.

I cationi e gli anioni hanno in generale dei raggi differenti, perch un catione ha perso un elettrone e un

anione lah acquistato, quindi a parit di carica un anione tende ad essere pi grande di un catione, e

siccome il raggio sta al denominatore nella formula dellenergia, avr unenergia dinterazione minore. Un

catione tende ad orientare i dipoli attorno a se per un tempo pi lungo di quanto fa un anione. I dipoli che

stanno attorno a un catione hanno un tempo di vita pi elevato di quelli che stanno attorno agli anioni.

Se noi consideriamo lacqua, essa tende da sola a dissociarsi debolmente, cio lacqua ha una spontanea

attivit di dissociazione:

2 H O H OH

p n

Le due frecce rappresentano il fatto che la reazione procede nei due versi, solo che in realt lacqua

prevalentemente tende a non dissociarsi, solo una piccolissima percentuale di molecole si dissocia. H+

quando si dissocia ha con H2O uninterazione ione-dipolo, e tende ad interagire in maniera talmente forte

che in pratica in forma dissociata si trova come ione H3O+. Lo ione H+ tende sempre ad interagire con una

molecola dacqua, e quindi non lo si trova mai da solo, ma lo si trova come H3O+, ed infatti pi corretto

indicarlo cos, uno ione un po pi grande. Questo ione tende ad interagire con altri dipoli dellacqua e si

forma un guscio di idratazione, in media interagisce con altre 3 molecole dacqua, lo si trova come un

gruppo di molecole con uno ione al centro ed un guscio didratazione dacqua attorno. Lo stesso accade per

OH- anche lui si trova circondato da altre molecole dacqua.

Unit di isu !

Unit di misura del momento di dipolo di una molecola e il Debye (D). 1 Debye = 3.336 10-30 Cm. E una

unit di misura che si riferisce a quantit di carica dellordine dellelettrone e distanze dellordine dei raggi

delle orbite degli elettroni intorno ai nuclei (10-10 m). Perci piccole molecole polari hanno dei momenti di

dipolo di qualche Debye.

Qualche esempio: H2O: 1.85 D, NaCl: 8.5 D. Nelle molecole complesse, il momento di dipolo globale si

calcola facendo la somma vettoriale dei momenti di dipolo dei singoli legami. Ad esempio il momento

dellacqua e calcolato come somma vettoriale dei momenti di dipolo dei due legami OH (considerando

anche langolo da essi formato).

Per calcolare un momento di dipolo di una molecola occorre calcolare quanto vale la carica, quella positiva

e quella negativa che stanno ad una certa distanza tra loro, e la distanza media che c allinterno della

molecola. Quindi bisognerebbe calcolare la carica in Coulomb e la distanza in metri, siccomeper nellemolecole la carica dellordine di 10-19 C e le distanze sono dellordine di 10-10 m, i momenti di dipoli

espressi in Cm sono dellordine di 10-30 e siccome non pratico nei calcoli portarsi dietro queste unit di

misura si istituita ununit di misura nuova: il Debye (D), un Debye pari a 3,336 * 10-30 Cm.

Inte !

zioni dipolo dipolo e leg ! e id ogeno

Di solito si possono trovare tabelle dove sono presenti i momenti di dipolo di molte molecole e di alcuni

legami, se si pensa ad una proteina che presenta centinaia di atomi, sono i singoli legami tra atomi ad avere


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un momento di dipolo, ed il dipolo complessivo lo si pu trovare facendo la somma vettoriale dei momenti

dei singoli legami, per esempio il momento di dipolo dellacqua lo si trova considerando che equivale alla

somma dei momenti di dipolo dei rami singoli legami: OH- e OH- e considerando che i due atomi di idrogeno

sono legati allatomo di ossigeno formando un angolo di 104. Allora si trovano i momenti di dipolo dei

singoli rami, li si somma vettorialmente e si trova il momento di dipolo complessivo.

Una cosa interessante che ci sono dei particolari tipi di legame in cui il momento di dipolo piuttosto

alto, questo succede nei legami tra idrogeno e gli elementi pi elettronegativi: ossigeno, fluoro, azoto, ecc

Che hanno un elettronegativit alta significa che attraggono fortemente un elettrone. Se gli mettiamovicino un atomo di idrogeno che ha solo un elettrone ed molto piccolo, quindi pu avvicinarsi molto ad un

altro atomo, si avr che lelettrone dellidrogeno sar molto attratto e finir nellorbita dellaltro atomo

(quello elettronegativo). Quindi lidrogeno tende a diventare H+ perch perde un elettrone e laltro atomo

diventa elettronegativo, perch acquista un elettrone, e quindi si forma un momento di dipolo elevato. I

gruppi OH, FH ed NH hanno momenti di dipolo relativamente elevati, proprio perch gli atomi O, F ed N

hanno un elettronegativit elevata.

Se consideriamo che linterazione avvenga in un mezzo, invece che nel vuoto

Lenergia di interazione ridotta ma non trascurabileGli ioni tendono a orientare le molecole di acqua intorno a se. Si dice che lo ione idrato e le molecole diacqua legate costituiscono un guscio detto shell di idratazione che varia nel tempo in modo dinamico (il

tempo di vita del dipolo legato varia tra 10-9 e 10-6 secondi).

Lenergia e massima se cos vale +1 o -1. Perci i cationi orientano i dipoli in senso opposto rispetto agli

anioni. Inoltre linterazione dipende da R. Se come R consideriamo il raggio dello ione, si deduce che cationi

(che hanno perso un elettrone e sono perci pi piccoli degli anioni che lo hanno guadagnato) esercitano

unattrazione maggiore e perci sono pi capaci di orientare i dipoli dellacqua. Inoltre, il tempo di vita delle

molecole del guscio di idratazione pu variare. Anche nellacqua pura, che si dissocia parzialmente in H+ e

OH-, lo ione H+ si circonda di molecole di acqua in modo tale che non si trova mai solo ma sempre nella

forma H3O+, che a sua volta orienta altre molecole di acqua intorno a se. Il numero di idratazione e i tempi

di vita delle molecole del guscio si deducono da misure di viscosit, o di diffusione in soluzioni elettrolitiche.

In realt il fenomeno dellidratazione non si limita al primo strato di dipoli orientati, ma la perturbazione

coinvolge anche strati successivi, ovviamente in misura minore man mano che la distanza dallo ione

originario aumenta (perci dipoli che stanno in gusci pi esterni sono meno legati e hanno un tempo di vita

inferiore).

Ora dobbiamo vedere come interagiscono tra loro due dipoli.

Consideriamo 2 dipoli interagenti (ad esempio due molecole dacqua). Ciascuno con momento di dipolo1

e 2, 1 e 2 sono gli angoli di orientazione casuali dei due dipoli e langolo tra i due dipoli: fissata come


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direzione orizzontale quella che unisce i duecentri dei dipoli langolo formato da uno dei due dipoli, 1

e 2 sono gli angoli formati da ciascuno dei due, insomma conoscendo tutti e tre gli angoli si pu

determinare lorientazione assoluta di ciascuno dei due e lorientazione reciproca dei due dipoli. " la

distanza tra i due dipoli.

Lenergia si calcola facendo la somma delle interazioni di ciascuna delle duecariche di ciascun dipolo con

ciascuna delle duecariche dellaltro dipolo. In pratica si utilizza il metodo della sovrapposizione degli effetti.

Lespressione che utilizziamo noi ottenuta ipotizzando dei dipoli puntiformi, cio molto piccoli, in cui L

(braccio del dipolo) sia molto pi piccolo di " (distanza tra i due dipoli). Facendo le opportune

semplificazioni si ottiene unespressione relativamentesemplice.

Lapprossimazione a dipolo puntiformesi pu quasi sempre fare, per si tenga conto del fatto che questaformula dipende anche dalla forma delle molecole. Cio nel caso precedente dove abbiamo considerato

linterazione di uno ionecon un dipolo, abbiamo considerato lo ione posizionato in un punto ed il dipolo in

un altro e la loro distanzaR, il dipolo cos#

:

+Qd

L/2

R

L/2

-Qd r1 r2

Abbiamo ipotizzato che le dueentit che interagivano fossero duesfereeche R fosse pari alla somma dei

due raggi. R = r1 + r2. In realt stiamo approssimando ione e dipolo come sfere, ma questo non vero,

perchsono molto asimmetrichee potrebbero avere anche una forma oblunga. E se noi consideriamo una

molecola non simmetrica, le distanze possono variare molto in base allorientazione delle molecole: nella

figura le linee rosse rappresentano i possibili R. Se lo ione in posizione orizzontale in raggio massimo, se

in posizioneverticale il raggio minimo, cio pu variare molto (immagine pagina successiva). Quindi in

realt la situazione pu essere molto pi complessa di quella che abbiamo considerato.

In generale per momenti di dipolo dellordine di 4 Debye e assumendo le molecole come puntiformi, si

trova che lenergia dinterazione unenergia pi piccola di Kt, unenergia bassa, si diceche in generale

molecole polari in un mezzo interagiscono poco, tanto pi tanto meno quanto pi alta lar.

Ci sono appunto per delleeccezioni perch nel caso di legami formati da atomi molto elettronegativi ed

idrogeno si formano dei momenti di dipolo abbastanza grandi che invece danno origine ad energie

dinterazione superiori a Kt; siccome questo succede in particolare per la coppia ossigeno-idrogeno, e


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siccome questa quella che va a formare le molecole dacqua, questo ci dice subito che lacqua da questo

punto di vista si comporta in maniera un po particolare: che lacqua un insieme di dipoli che

interagiscono tra loro e che tendono minimante ad orientarsi. Un liquido con queste propriet si dice un

liquido associato, e questo particolare tipo di interazione si chiama non a caso legame idrogeno. Anche se

non proprio un legame ma una forza dinterazione tipica dellidrogeno, che questo forma con tutti gli

atomi fortemente elettronegativi. Il legame idrogeno molto importante perch oltre ad essere il

responsabile delle propriet dellacqua, influenza anche la strutturazione tridimensionale delle molecole

biologiche molto complesse, quali anche il DNA, la struttura a doppia elica. IL DNA costituito da delle basi

complementari che tendono a legarsi luna a laltra per mezzo di legami idrogeno, ponti idrogeno, chefanno si che si leghino le basi complementari e che fanno si che il DNA tenda spontaneamente a formare

una doppia elica.

Acqu $ e soluzioni elett % olitiche

Continuiamo ad analizzare le propriet dellacqua, perch e il costituente principale delle nostre cellule.

Lacqua e le soluzioni contenenti ioni (particolari tipi di ioni quali Sodio, Potassio e pochi altri) costituiscono

lhabitat di una cellula. Una cellula sta bene in una soluzione formata da acqua e da qualche ione: sodio,potassio, Iniziamo a parlare dellacqua analizzando le sue caratteristiche misurabili, sappiamo che In

condizioni standard, 1 litro di acqua pesa 1 Kg e contiene moli di molecoleDove: 1000 sono i grammi dacqua che ci sono in 1 litro, 18 il peso di una molecola di acqua. Siccome

sappiamo che in 1 mole ci sono 6*1023 (numero di Avogadro) molecole, possiamo calcolare che in 1 litro di

acqua ci sono 55.6 x 6 1023 molecole. A T ambiente, le molecole dacqua si possono trovare in tre forme:

H2O (indissociate) o H+ e OH- (dissociate), prevalentemente di trovano nella forma non dissociata. In realt

quindi lacqua tende a dissociarsi, per tende a dissociarsi poco, spontaneamente di dissocia molto poco.

Possiamo descrivere il processo di dissociazione dellacqua come un processo dinamico descritto dalla

seguente relazione:

? A1

2

2

k

k H O H OH

p n

Legge di azione di massa (le parentesi indicano la concentrazione molare delle sostanze). Questa equazione

corrisponde a scrivere linsieme delle seguenti equazioni differenziali:


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Questo ci dice che lacqua si dissocia, e quindi quanto varia la concentrazione molare (moli / litro). Questa

relazione ci dice che la variazione nel tempo della concentrazione di H2O pari alla somma algebrica delle

due possibili reazioni, cio k1 ci dice quanto facilmente lH2O si dissocia in H

+

e OH

-

, quindi contribuisce conun meno al bilancio dell H2O nel tempo, perch ci rende conto del fatto che la concentrazione di H2O

indissociato cala nel tempo. Mentre il processo contrari che lassociazione di un H+ con un OH-

contribuisce con un pi al bilancio. In maniera analoga possiamo scrivere che la variazione rispetto al

tempo di concentrazione di H+ varr la stessa quantit cambiata di segno. Cio quanto pi H2O si dissocia (

e ce lo indica k1), tanto pi aumenta nel tempo la concentrazione di H+. Invece tanto pi avviene il

processo contrario e tanto pi k2 aumenta, tanto pi lH2O si riunisce. Poi siccome nella dissociazione

dellH2O si formano H+ e OH- in ugual quantit, la variazione nel tempo della concentrazione di H+ uguale

alla variazione nel tempo della contrazione di OH-.

Se consideriamo tutte queste concentrazioni allequilibrio possiamo semplificare di molto le formule,

perch allequilibrio le concentrazioni non variano e quindi la derivata rispetto al tempo zero, e possiamoscrivere:

da cui

Keq la costante di dissociazione dellacqua. Possiamo procedere ad unulteriore semplificazione: siccome

sappiamo che lacqua si dissocia molto poco, possiamo assumere la concentrazione della H2O come

costante ed inglobarla nella keq:

Questa relazione ci dice che il prodotto della concentrazione di ioni H+ per la concentrazioni ioni OH- una

costante.

Questo un altro modo di scrivere la legge di azione di massa, che ci ricorda unaltra legge di equazione di

massa, in particolare quella che regola la concentrazione di portatori allequilibrio allinterno di un

semiconduttore. La concentrazione dei portatori di carica allinterno di un semiconduttore costante, p *n

= cost.

Per ioni H+ e ioni OH- troviamo che le due concentrazioni devono essere uguali e pari a 10-7 M. Facciamo

unanalogia con i semiconduttori e mettiamo che i portatori di carica (di un segno e dellaltro)

corrispondono agli ioni della soluzione (H+ e OH-). Se vogliamo fare un confronto tra queste quantit

dobbiamo passare dalla quantit moli su litro alla quantit molecole su cm3. Giusto perch noi nei

semiconduttori le cariche le consideriamo come portatori a cm3; cos facendo in termini di numero di

molecole si ha:


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Per passare da moli a cm3 a ioni a cm3 moltiplichiamo per il numero di Avogadro (numero di molecole

presenti in una mole). Anche se apparentemente non c un legame, ricordiamo che la concentrazione

intrinseca di elettroni e lacune nel silicio di circa 10 10 portatori/cm3. Dal confronto vediamo che in un cm3

di silicio ci sono 10-10 portatori di carica e in un cm3 dacqua ci sono 6*1013 ioni. Di solito si esprime la

precedente relazione in termini di logaritmi, definendo cos il pH di una soluzione come il cologaritmo (-log)

della concentrazione degli ioni H+. Posso trovare anche pOH, in questo caso il cologaritmo (-log) dellaconcentrazione di ioni OH-. Nellacqua pura in pH vale 7, cio la concentrazioni di ioni H+ 10-7, ed anche uguale alla concentrazione

di ioni OH-, cio una soluzione neutra.

Il passo successivo : si pu tentare di modificare la concentrazione di ioni H+ in una soluzione? Nel caso dei

semiconduttori avevamo visto che si poteva cambiare la concentrazione di cariche, nel caso del silicio

bastava aggiungere dei droganti per cambiare la concentrazione dei portatori. Nelle soluzioni si pu fare un

discorso analogo, cio posso aggiungere delle sostanze capaci di cedere ioni H+

o di acquisire ioni H+

, questesostanze sono chiamate acidi o basi a seconda della loro tendenza.

Ci sono sostanze in grado di modificare il pH di una soluzione. Si tratta di acidi e basi. Secondo la definizione

di Bronsted, un acido una sostanza in grado di cedere protoni (ovvero ioni H+), una base una sostanza in

grado di accettare protoni. Un acido o una base pu essere forte o debole ovvero dissociarsi

completamente o solo parzialmente.

Ad esempio, HCl (acido cloridrico) e KOH (idrossido di potassio) sono un acido ed una base forte, nel senso

che si ionizzano in acqua al 100%. Il HCl un acido, cio una molecola che messa nellacqua cede un

protone, cio fa diventare lacqua H3O+ e poi rimane Cl-, cio si dissocia, cede il protone e quel protone si

attacca allacqua: pn Questa formula lo stesso che scrivere:

pn KOH invece una base che tende a dissociarsi formando uno ione positivo K+ e uno ione negativo OH- che

tende ad acquisire uno ione H+ e a diventare H2O.

pn Gli acidi e le basi forti influenzano la concentrazione di protoni nella soluzione esattamente nel modo in cuile concentrazioni di droganti influenzano quelle dei portatori nei semiconduttori. Ad esempio, se considero

una soluzione di HCl con concentrazione pari a 10-3M, in quei calcoli sono sicura che essendoci una

dissociazione completa della molecola, avr 10-3 M di H+. Quindi se voglio calcolarmi il pH di questa

soluzione far log 10-3 = 3, quindi il pH della soluzione 3. Conseguentemente per la legge di azione di

massa ho che:


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Quindi nota la concentrazione di uno dei due trovo immediatamente laltra. Questa in realt

unapprossimazione che per sempre valida quando la concentrazione di ioni H+ molto maggiore di 10-

7M. Altrimenti il calcolo del pH leggermente pi complicato, in quanto deve obbedire alla conservazione

della neutralit della soluzione e alla legge di azione di massa. Dovrebbero essere contemporaneamente

verificate due condizioni: la legge di azione di massa e che la soluzione sia globalmente neutra, se ho unasoluzione di HCl, questa si dissocia, ma non che la carica positiva sia in qualche modo superiore alla carica

negativa, io ho tante cariche negative quante cariche positive, quindi in realt io dovrei scrivere che la

concentrazione di ioni H- uguale alla somma di 10-3 e 10-7, ma siccome questa ultima quantit molto pi

piccola della prima di fatto completamente trascurabile. Se invece vado a considerare una concentrazione

molare di una soluzione che dellordine di 10-7, o anche pi piccola, devo applicare entrambe le condizioni

e mi viene fuori una situazione che un pochino pi complicata, in pratica devo scrivere due condizioni, la

prima (conservazione della neutralit della soluzione) che mi dice che la somma delle concentrazioni degli

ioni positivi deve essere uguale alla somma delle concentrazioni degli ioni negativi; e la seconda che la

legge di azione di massa. Ad esempio se ho una soluzione con concentrazione molare di HCl pari a 10-8M:

Chiamando X la concentrazione di H+, lequazione da risolvere : dove la concentrazione di Cl- laconcentrazione della soluzione.

Gli acidi e le basi deboli sono sostanze che si dissociano ma non completamente. In generale la formula di

dissociazione di un acido debole : Dove A rappresenta lacido debole, la costante di equilibrio :

Poich la concentrazione dellacqua resta praticamente invariata, il suo valore pu essere incorporato nella

costante e la relazione diventa:

Che corrisponde alla costante della reazione: HA H+ + A-. Questa ka di fatto quella che useremo

per descrivere la dissociazione dellacido debole. Questa ka pu essere ulteriormente lavorata osservando

che per ogni evento di dissociazione si produce un H+ ed un A-, quindi possiamo scrivere:


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Poich per ipotesi di acido debole, possiamo assumere che il grado di dissociazione sia molto basso, HA si

dissocia molto poco, e allora la concentrazione di HA pu essere considerata praticamente costante (pari al

valore iniziale).

Diciamo che p = -log. Alternativamente alla formula precedente si pu scrivere:

pKa e il log, sono due quantit costanti, la seconda dipende solo dalla temperatura.

Buffe &

Facciamo tutta questa trafila per arrivare a definire una particolare categoria di sostanze: il buffer (sostanzatampone) una sostanza (o miscela di sostanze) il cui pH resta praticamente costante nonostante

laggiunta di piccole quantit di ioni H+ o OH-. Molte molecole biologiche agiscono come buffer: gli

aminoacidi e le proteine sono degli esempi di buffer biologici, cio mantengono costante il pH delle

soluzioni, cosa molto importante allinterno delle cellule. Riconsiderando la relazione precedente, si nota

che il pH di una soluzione di HA pari a pKa pi un fattore che tanto pi piccolo quanto pi basso il

livello di dissociazione di HA. Si definisce capacit di un buffer, indicata con il simbolo , la quantit:

La capacit corrisponde alla minima concentrazione di H+ o OH- che deve essere aggiunta alla soluzione

per cambiare di un punto percentuale il pH.

Acidi polip'otici e fo

'z

(ionic

(

Come ultima cosa parliamo degli acidi poliprotici, e ne parliamo perch alcune sostanze biologiche si

comportano in questo modo.

Si definisce acido poliprotico una sostanza che in grado di ionizzare in pi step (passi successivi):

La sostanza intermedia (H+ + HA-) acqua pu trasformarsi nelle due direzioni. Se mettiamo questa sostanzadentro lacqua, entrambe possono avvenire, fino ad un preciso punto di pH in cui le reazioni si equilibrano,ci sar un preciso valore di pH in corrispondenza del quale le due reazioni si equilibreranno. Tale punto

detto punto isoelettrico.

Infine si definisce la forza ionica di una soluzione, che ci indica quanto ricca di ioni una soluzione, come

quantit:


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La somma estesa a tutti gli ioni della soluzione. C la concentrazioni degli ioni e z la loro valenza. Per un

elettrolita che si dissocia in ioni monovalenti (z = 1), la forza ionica coincide con la concentrazione. Invece

un elettrolita che si dissocia in ioni con valenza 2, ha una forza ionica pari a 4 volte quella di un elettrolita

con valenza 1 e uguale concentrazione.

Lezione del 9 No)

e 0 b 1 e

Inte2 3

zioni che coin4

olgono 5 olecole 3 pol3 2

i

Le molecole che non possiedono momento di dipolo sono quelle molecole in cui la particolare simmetria

del sistema fa si che il baricentro delle cariche negative corrisponda con il baricentro delle cariche positive.

mediamente la carica pi e la carica meno stanno nello stesso posto, e il sistema complessivamente

neutro, cio il momento di dipolo nullo.

A questo punto occorre introdurre un concetto nuovo: il concetto di POLARIZZABILITA cio vero che ilmomento dipolo di una molecola pu essere nullo ma se noi mettiamo questa molecola allinterno di un

campo elettrico, questo agisce sulle cariche positive e sulle cariche negative spingendole in direzione

opposte. Data la direzione del campo questo crea una forza sulle singole cariche: sulla carica positiva sar

+qe mentre sulla carica negativa sar qe e il risultato delle forze avr direzione opposta, perci il campo

separa le cariche.

Allora lecito pensare che ci sia per un campo la possibilit di indurre un momento di dipolo anche se

questa molecola di suo non lo dovrebbe possedere.

Quindi a seguito di questo si definisce MOMENTO DI DIPOLO INDOTTO ( IND) esprimibile come il prodotto

dellintensit del campo elettrico per un certa costante che chiamiamo polarizzabilit:

questo effetto riguarda la possibilit del campo di spostare tra loro (ossia creare una distanza) le cariche

negative dalle cariche positive.

Pol3 2 izz3 bilit elett 2 onic 3

Come esempio consideriamo un atomo che formato da un elettrone che ruota intorno a un nucleo con

carica positiva (es lidrogeno).

Nella figura di sinistra abbiamo il centro cio il nucleo che ha

carica +e e intorno descrivendo un orbita circolare di raggio Run elettrone di carica e. Questo quello che succede quando

il campo elettrico nullo. facile rendersi conto che un

sistema di questo genere ha momento di dipolo nullo, nel

senso che lelettrone ruota e quindi percorre un orbita

circolare ma se facciamo una media della sua posizione, sta

nel centro e quindi il suo baricentro va a coincidere con il

nucleo e la carica positiva.


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Nella figura di destra se applichiamo un campo

elettrico succede che lelettrone idealmente continua a

ruotare, ma invece che ruotare su cerchi che hanno

centro sulla carica +e ruota su un cerchio che shiftato

rispetto alla carica positiva di una certa quantit che

chiamiamo l.

Allora questo momento di dipolo indotto pari a E*l.

Perch abbiamo questo elettrone che ruota, la cui

posizione media il centro di questorbita che distante l rispetto alla posizione della carica positiva.

Peraltro la forza che agisce per definizione pari alla carica per il campo elettrico

F = e * E

E daltra parte finch il sistema si trova in equilibrio questa forza esattamente controbilanciata dalla forza

elettrostatica attrattiva fra la carica +e e e.

Nello specifico data da questa quantit:

dove =

quindi complessivamente questa forza di attrazione uguale a:

F =

questa allequilibrio deve essere uguale a questa

F = e* E

E da qui si deduce lespressione del momento di dipolo indotto rispetto al campo elettrico dalla qualericaviamo lespressione della polarizzabilit elettronica

Questo un valore tabellato per diverse molecole e anche per diversi leganti.

Abbiamo introdotto il concetto di polarizzazione per molecole che non hanno un momento di dipolo

proprio, in realt il fenomeno della polarizzabilit potrebbe riguardare anche molecole che hanno gi un

momento di dipolo proprio, cio leffetto del campo si aggiunge a quello che leffetto .

Siccome leffetto di un campo elettrico su un dipolo gi esistente quello di orientarlo in direzione

dellenergia complessiva del sistema, si parla di POLARIZZABILITA PER ORIENTAMENTO.Quindi in generale una qualunque molecola per cui non sia specificato che abbia o meno un momento di

dipolo proprio la polarizzabilit complessiva data dalla somma di 2 contributi:

y Una polarizzabilit 0 che ci dice di quanto viene spostata la carica negativa rispetto alla caricapositiva

y Una polarizzabilit or che appunto la polarizzabilit per orientamento che per nonapprofondiamo.


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Il concetto che ci interessa sapere che anche se una molecola non ha momento di dipolo proprio questo

momento di dipolo gli pu essere indotto dalla semplice presenza di un campo elettrico.

Ora ci chiediamo chi che produce il campo elettrico?

Per esempio questo campo pu essere prodotto da uno ione.

Inte 6 7 zione t 6 7 uno ione e un 7 8 olecol 7 7 pol7 6 e

Siamo in grado di dire che uno ione o anche un altro dipolo sono in grado di indurre in una molecola che

non ha momento di dipolo, un momento di dipolo indotto. Quindi facile immaginare che le interazioni chene verranno fuori saranno le interazioni che abbiamo gi visto: ione dipolo permanente e dipolo - dipolo

permanente. Ma i dipoli di cui parleremo da qui in poi sono dipoli non permanenti ma indotti dalla

vicinanza di una molecola che genera un campo elettrico.

Esempio campo elettrico prodotto da uno ione

Mentre il momento di dipolo indotto :

poi a questo punto si va a considerare la forza, linterazione che si crea tra ione e dipolo indotto e si trova

che la forza complessiva data da:

F=

Che se uno la va a confrontare con lespressione della forza che tiene insieme uno ione con un dipolo

permanente risulta essere pari alla met. Questo ci interessa non tanto in termini di forza quanto in termini

di energia di interazione. Perch questa energia di interazione dovrebbe esser la met?

Perch dellenergia complessiva che tiene insieme questa entit nel caso del dipolo indotto una parte di

questa energia serve per indurre il dipolo, quindi di questa energia met serve per definire il dipolo e met

serve per tenere insieme lo ione con il dipolo.

Inte6 7

zione8

olecol7

pol7 6

e e8

olecol7

7

pol7 6

e

linterazione tra una molecola che possiede un momento di dipolo proprio, cio in cui anche se la prendo

da sola il baricentro della carica positiva e il baricentro della carica negativa non coincidono, e una molecola

apolare cio una molecola in cui il momento di dipolo nullo.

La molecola polare produce un certo campo elettrico e si pu dimostrare che il campo elettrico prodotto ha

questa espressione:


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dove il momento di dipolo permanente

e da qua si trova quanto vale lenergia di interazione tra molecola che ha momento di dipolo e la

molecola apolare:

e si trova un espressione che: dipende direttamente dalla polarizzabilit della molecola che non ha

momento di dipolo proprio, dipende dal quadrato della eva come linverso della R elevato alla 6. Quindi il

tipo di interazioni che coinvolge una molecola polare con una apolare ha una dipendenza dalla R che

molto ingente.

Dipende anche da teta cio langolo formato tra i due momenti di dipolo

In generale questenergia di interazione se fosse elevata dellordine di qualche kt questa espressione

significherebbe che queste molecole sono in grado di orientarsi reciprocamente, e tipicamente ci si

potrebbe aspettarechesi orientino in questo modo:

E cio i pi con i meno. Per lenergia di interazione molto bassa, quindi non probabileche langolo teta

formato dai dipoli sia determinato. Questo fa pensareche pi linterazione bassa pi le molecolesono

orientate a casaccio. Allora sesono orientate a casaccio per considerare lenergia di interazioneeffettiva fra

due molecole di questo genere, occorre mediaresu tutti i tipi di interazione, differenziaree integrare. noi

Senza entrare nei calcoli si trova checonsiderando tutti i possibili effetti di interazione tra due molecole,lespressionecomplessiva dellenergia di interazione ha questa espressione

Molecola 1 polare

Molecola 2 generica

Dove considerata anche leventualit che la molecola con cui sta interagendo possa essere apolare

oppure possedere una carica.

Si tieneconto della possibilecarica della molecola 1 (Q1) della eventuale polarizzabilit della molecola 1

(alfa 1) quindi stiamo considerando che la molecola 1 possa avere momento di dipolo proprio e possa

ancheessere polarizzata.

Alfa 2 la polarizzabilit della seconda molecola quella apolare.

Questa espressioneci dicechesostituendo i valori di alfa 1 alfa 2ecc ho tutte le possibilit.

+_

_ ++

_+

_


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La cosa interessante che anche linterazione tra dipolo permanente e quello indotto va anche questo

come R alla sesta e un'altra cosa interessante che ci mettiamo anche (costante dielettrica relativa) che

implica che se c un solvente, linterazione pi bassa, anzi pi debole.

Per fare le cose bene dovremo considerare il fatto che anche il mezzo ha delle caratteristiche elettriche

proprie che non possono essere trascurate e influiscono nel calcolo delle interazioni.

Queste energie di interazione che si sviluppano fra molecole che possono essere polari, e molecole apolari

sono forze che si chiamano forze di Van Der Vaals e che hanno come fondamentale caratteristica proprio

quella di andare con linverso di R alla sesta. Quindi basta anche un piccolo valore di R che la dipendenza

simpenna immediatamente, sono forze dette a corto raggio cio agiscono entro un volume piuttostopiccolo, e si chiamano cos tutte le forze che si sviluppano nel caso di dipoli indotti.

Inte 9 @ zioni t 9 @ A olecole @ pol@ 9 i

Si potrebbe pensare che linterazione tra questi tipi di molecole sia molto bassa. In effetti un interazione

pi bassa, per questo non significa che sia un interazione completamente trascurabile. Se linterazione tra

molecole apolari fosse trascurabile, queste molecole sarebbero necessariamente allo stato gassoso, perch

allo stato gassoso le molecole non interagiscono ma tendono a occupare tutto il volume che hanno a

disposizione e quindi ad allontanarsi tra loro. Invece nello stato solido e liquido le molecole occupano un

certo volume stabilito e hanno delle relazioni tra loro perch sono costrette a stare ravvicinate. Siccome

esistono dei solidi e dei liquidi che sono formati da molecole non polari, significa che queste interazioni nonsono proprio trascurabili.

Capiamo da dove arriva questa interazione.

Abbiamo definito le molecole apolari come molecole che non possiedono momento di dipolo proprio.

Quindi questo significa che il momento di dipolo nullo da un punto di vista della media, per potrebbe

verificarsi che il momento di dipolo non sia nullo istantaneamente. Infatti quando abbiamo visto da un

punto di vista quanto meccanico la struttura elettronica delle molecole ci siamo resi conto che abbiamo la

carica elettrica nel nucleo dove c la carica positiva fissa e la carica negativa che ruota intorno secondo

orbite definite. In generale abbiamo la carica negativa che si muove intorno alla carica positiva. Allora una

molecola apolare una molecola n cui la media del movimento della carica negativa zero. Cio la

posizione della carica negativa nel tempo coincide con la posizione della carica positiva. Mentre in molecole

che possiedono momento di dipolo proprio la posizione della carica negativa distanziata dalla posizionedella carica positiva. Per si tratta di un concetto di posizione media, mentre la posizione istantanea della

carica negativa rispetto alla carica positiva non a distanza zero.

facile dire che se il momento di dipolo istantaneo non zero, allora non zero neanche il campo elettrico

indotto da questo momento di dipolo. Quindi istantaneamente si creano delle forze di interazione, cio se

il momento di dipolo istantaneamente non zero, istantaneamente non zero neanche il campo. Allora se

c un campo a breve distanza da una molecola non polarizzata, questa molecola viene polarizzata da

questo campo e quindi ci sar un effetto di dipolo indotto.

Troviamo che lenergia di interazione che si crea tra due molecole che hanno momento di dipolo

permanente nullo, ma istantaneamente diverso da zero, e che quindi possono indurremomenti di dipolo

nelle molecole adiacenti, anche questa una relazione che inversamente proporzionale a R

6

Dove C una costante che si trova tabulata che cambia a seconda del materiale.

Questa energia tendenzialmente piccola e anche in questo caso se dovessimo considerare che

linterazione avviene in un mezzo, questa energia sarebbe mediata da e siccome si troverebbe al

denominatore, se fosse maggiore di 1 lenergia sarebbe ancora pi piccola.


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Si trova in effetti con dei valori un po realistici che molecole apolari piccole, a temperatura ambiente,

hanno energia di interazione trascurabile. Quindi questo significa che le molecole tendono a non interagire

tra loro e quindi a trovarsi allo stato gassoso.

Mentre molecole che sono pi grandi e che hanno possibilit di polarizzarsi di pi si possono trovare allo

stato liquido e anche allo stato solido. Questi solidi si chiamano solidi di Van Der Vaals ad indicare che le

interazioni che le tengono insieme sono di tipo dipolo indotto-dipolo indotto ovvero interazioni di Van Der

Vaals. Questi tipi di solidi hanno una particolarit, sono molto solidi, nel senso che gli basta poca energia

per passare dallo stato solido allo stato liquido, e questo in particolare si vede perch hanno dei tempi di

fusione bassi, quindi delle temperature di fusione basse e calori latenti di fusione bassi (quantit di caloreche occorre per far avvenire il passaggio di stato).

MACROMOLECOLE BIOLOGICHE

CoB posizione dell C cellul C

In questa slide avete una panoramica di come fatta una cellula, in particolare la cellula di mammifero. La

stragrande maggioranza della cellula fatta di acqua, poi c qualcosaltro e questo qualcosa fatto di

proteine in misura abbastanza rilevante, di acidi nucleici in misura invece molto ridotta, di lipidi e di

zuccheri. Peraltro questa composizione cos semplice il prodotto di una struttura invece molto complessa

che si evoluta nel tempo.

A noi interessa andare a vedere questi singoli componenti, quindi andare a vedere come si comportano per

individuare quali sono le funzioni che svolgono questi complessi. Funzioni che giustificano in qualche modo

la vita delle cellule.

P D oteine

Le proteine sono delle macromolecole, quindi sono molecole che come dice la parola stessa sono grandi. In

generale hanno una caratteristica, che quella di essere formate da blocchi base che si chiamano

amminoacidi. Ce ne sono una 20. Hanno delle caratteristiche comuni nel senso che sono formati da un

atomo di carbonio che ha 4 legami di valenza, di questi 4, 3 sono sempre uguali e uno invece pu variare.

Gli amminoacidi si distinguono tra loro proprio perch pu variare allinterno della struttura comunesolamente R.

Quindi tutti gli amminoacidi sono fatti cos: c un atomo di carbonio al

centro, un idrogeno legato a questo carbonio e poi a sinistra il gruppo

amminico NH2 e a destra il gruppo carbossilico COOH.

Ognuno dei 4 legami definiti dal carbonio centrale attacca un gruppo diverso, con un'unica eccezione che

un amminoacido che ha al posto di R un altro idrogeno, questo amminoacido si chiama GLICINA.

Significa che di queste strutture se ne possono avere sempre due versioni


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Composti chesi comportano in questo modo cio in cui le dueversioni sono chimicamenteequivalenti si

chiamano composti CHIRALI. E ciascuna delle due forme detta enantiomero.

Sebbenesiano identici dal punto di vista chimico possono essere tutto un altro mondo dal punto di vista

delle interazioni.

Nelle proteine importante dire che la loro funzionalit dipende in maniera quasi irrilevante dalla

composizionechimica della proteina stessa, dipende molto di pi da quella che la struttura.

Infatti la proteina essendo una macromolecola composta da molti atomi, questi atomi hanno un modo di

interagire tra loro che ne determina il fatto che questa molecola tenda nello spazio ad aggregarsi. Ed

proprio questa struttura cheserve a mettere vicini atomi che altrimenti sarebbero lontani, e quindi farli

interagire, questo tipo d struttura che determina in modo molto pi significativo della composizione

chimica quellechesono le funzionalit di una proteina.

Per una proteina si parla di diversi livelli di struttura, si chiama struttura primaria il sempliceelenco degli

atomi che la compongono, si chiamano struttura secondaria, terziaria e quaternaria i vari livelli di

organizzazione tridimensionale.

Abbiamo detto che i componenti fondamentali di una proteina sono gli amminoacidi. Questi sono legati

insieme grazie alla capacit di un gruppo NH2 di un certo amminoacido e di un gruppo COOH di un

amminoacido che gli sta affianco di svolgere una reazione di condensazione dove il gruppo amminico perde

un idrogeno, mentre quello carbossilico perde un OH, da questa reazioneviene fuori una sequenza del tipoCO-NH + H2O, questo legame detto legame PEPTIDICO e in questo modo si riescono a collegare gli

amminoacidi tra loro.

Si possono avere proteineche hanno un numero ridotto a qualche decina fino a migliaia di amminoacidi.

facile immaginarechecon 20 amminoacidi combinati in modi diversi posso ottenere delle macromolecole

quasi infinite.

Dal punto di vista chimico questi amminoacidi si distinguono solamente per la catena R (catena laterale)

che pu essere di diversi tipi: apolare, polare, acida o basica. Ovviamentequestecatene laterali definiscono

il comportamento dellamminoacido per esempio a contatto con un certo solvente, quindi a seconda che

questa catena sia apolare, polare oppurechesia un oggetto che tende a perdere oppure ad acquistare dei

protoni, questo da origine a certi tipi di interazioni. anche interessante il fatto che questo tipo di

interazioni siano regolate anche dalle condizioni in cui la proteina si trova. Per esempio se la proteina disciolta in un solvente (ad esempio acqua) ese io posso modificarne il pH questi gruppi (esempio il gruppo

acido e il gruppo basico) possono cedere o acquistare un protone in base al pH della soluzione. In generale

laltra volta vi ho citato la definizione di acido poliprotico quindi un gruppo che pu perdereprotoni in pi

step. Immaginiamo una proteina che nella sua struttura pu avere un pezzetto acido e un pezzetto basico,

a seconda del pH della soluzione posso avere pi parti della proteina chesi caricano o meno.

In generale lesempio chevi volevo fare riguarda lacido aspartico:

un esempio di proteina in cui comevedete, alla sequenza lateralecorrisponde una serie di gruppi CH2-

COOH e qui a seconda del livello di pH il gruppo COOH finale di quella catena laterale pu perdere oppure


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acquistare un protone. Quindi a seconda del pH, la molecola nel suo complesso pu essere pi o meno

carica. Per esempio comevedete a sE per bassi pH il gruppo NH2 tende ad acquistare un H e diventare NH3+,

quindi abbiamo una carica localizzata qua, il COOH invecesi trova allo stato neutro, ma man mano che

aumentiamo il pH questo COOH pu perdere il suo H+.

Quindi a seconda del pH in cui lamminoacido si trova immerso, la proteina pu avere o meno stato di

carica diverso da zero, eessendo formata da atomi diversi pu dare luogo a interazioni chesono localizzate

in certe zone della catena. Se questi atomi arrivano sufficientementevicini tra loro possono interagire. Non

vi chiaramente un legame chimico, ma una forma di interazione di natura in genere elettrica. Come

conseguenza si ha che le proteine assumono una configurazionespaziale diversa, e in pi c anche il fatto

che nella catena laterale dellamminoacido ci sono spesso presenti degli atomi fortementeelettronegativi

(come per esempio azoto e ossigeno).C quindi la possibilit di avere delle interazioni tra gli idrogeni e gli

atomi formando i cosiddetti legami idrogeno che una forma di interazione molto forte perch legata a

un momento di dipolo elevato.

A questo punto quindi questo giustifica la possibilit da parte degli amminoacidi di una proteina di

avvolgersi lungo determinate strutture, e quindi si definisce in questa maniera la struttura cosiddetta

secondaria della proteina che dipende molto dalle condizioni in cui la proteina si trova a vivere. In

particolare sesi trova in una soluzione elettrolitica dipender dal pH della soluzione e ovviamente dalla

temperatura, perch abbiamo visto che tutte leenergie di interazionevengono semprecomparatecon il

valore di Kt, quindi vuol direchese Kt molto alto esisteranno certamente dei valori di Kt chesuperanolenergia cheserve per mantenere questi legami. Quindi diciamo che una proteina in generale pu avere

una struttura secondaria che pu essere cancellata, per esempio mettendo la proteina in condizioni

estreme di pH oppurescaldandola. Quando vienescaldata la proteina perde la sua struttura secondaria esi

dicechevieneSNATURATA.

Fra le possibilit di aggregazione tridimensionalec la cosiddetta -elica: si tratta di una interazione in cui

un amminoacido posto in una posizione qualunque i si coordina con un amminoacido che sta nella

posizione i+4. Si forma un legame idrogeno per cui otteniamo una configurazione tridimensionale di

questo genere:

Come vedete si formano delle interazioni fra atomi corrispondenti e quindi fra

amminoacidi corrispondenti in questa catena. La cosa importante che i legamiallinterno di questa struttura dipendono dal pH, dalla temperatura e dipendono

anche dalla forza ionica della soluzione. Per esempiose ho una soluzione dovesono

presenti molti ioni liberi abbastanza naturale aspettarsi che la carica libera possa

generare dei campi elettrici che ovviamente andranno a determinare la struttura.

E comunque andiamo a vedereche qualunquesia il parametro che possiamo controllaresperimentalmente

per definire lo stato di aggregazione della proteina la funzione che definisce la porzione di proteinechesono organizzate in -elica rispetto a quelle che sono snaturate ha sempre questa forma, una forma

cosiddetta sigmoidale.

Ci diceche per esempio se avessi una soluzioneelettrolitica

dove metto delle proteine, di cui cambio la temperatura,

trovo che fino a un certo valore di temperatura ho che la

maggioranza delle proteine sono aggregate in forma -

elica, quando arrivo a quel valore di temperatura e lo


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supero anche di poco, improvvisamente succede che si disaggregano tutte quante, cio sto dando ad un

sistema abbastanza energia per disgregare tutti insieme i legami. Ho fatto lesempio della temperatura ma

poteva essere anche il pH.

Quindi un andamento per cui qualunque sia il parametro che sto utilizzando, questo ha un certo valore,

detto di SOGLIA, prima del quale le proteine sono tutte aggregate e dopo il quale le proteine si trovano

tutte disgregate.

In pi un altra cosa interessante che un oggetto di questo genere si comporta da un punto di vista della

sua capacit di contenere un informazione, come un sistema che ha due stati stabili. In elettronica sistemiche hanno 2 stati stabili vengono usati per la codifica binaria delle informazioni, ad esempio un transistor

ha due stati stabili cio pu essere acceso o spento. Una cosa interessante che le proteine hanno questo

tipo di capacit, cambiano in maniera macroscopica il loro stato a seconda di un parametro che io posso

controllare dallesterno e che mi definisce per la proteina 2 stati stabili. Questa cosa interessante per

tutte le possibili future applicazioni delle macromolecole biologiche come oggetti, che in qualche maniera

possono processare delle informazioni.

Un altro esempio di struttura secondaria quella detta a fogli o -sheet. Nel caso della -elica sono

strutture tridimensionali, nel caso dei fogli una struttura piatta che si piegano tra loro a forma di

fisarmonica. Poi al di la della struttura secondaria che questa:

esistono anche altre possibilit di questi fogli, che legati possono formare ulteriori domini e questa detta

struttura ternaria. A seconda degli aggregati che si formano, e della loro grandezza questi si possonoorganizzare in maniera diversa fino ad arrivare a formare la struttura quaternaria. La caratteristica

interessante di questa opportunit che si possono mettere a contatto tra loro atomi e molecole che

altrimenti sarebbero lontane e quindi proprio grazie a questa super struttura che si possono trovare nuovi

infiniti modi di interazione.

In natura le proteine possono avere le funzioni pi varie. Possono funzionare da induttori, cio possono

cambiare il loro stato in risposta a qualche reazione particolare che viene dallesterno, ad esempio le

proteine di membrana che hanno questa funzionalit si chiamano recettori. Possono funzionare come

canali e far passare o meno della carica. Possono cambiare configurazione e cambiarla con movimento

meccanico e in quel caso agiscono come quelli che in meccanica vengono chiamati attuatori, cio degli

oggetti che sottoposti ad una determinata tensione si muovono.

Acidi nucleici

Altro tipo di molecola molto interessante sono gli acidi nucleici che nonostante si trovino in quantit molto

piccola sono assolutamente fondamentali, non solo per la sopravvivenza della singola cellula ma anche per

la sopravvivenza del vivente da una generazione allaltra.

Ce ne sono di due tipi, uno si chiama acido desossiribonucleico (DNA) laltro si chiama acido ribonucleico

(RNA).


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Sono acidi quindi sono oggetti che tendono a perdere un protone e a pH fisiologico si trovano carichi

negativamente. Si chiamano acidi nucleici perch in origine la loro presenza era conosciuta solo nel nucleo,

in realt poi si visto chesi trovano anche fuori: il DNA si trova anche nei mitocondri mentre lRNA si trova

anche nel citoplasma. La struttura di un acido nucleico quella di un polimero con degli oggetti che si

ripetono, i nucleotidi. Ogni nucleotide formato da una base, uno zucchero, un gruppo fosfato. Le basi

possono essere di 4 tipi: adenina, citosina, guanina, timina nel DNA e adenina, citosina, guanina e uracile

nel RNA. La caratteristica fondamentale che tra citosina e guanina, e adenina e timina si formano dei

legami idrogeno. Questa possibilit ha dato origine a quella che la caratteristica fondamentale degli acidi,

cio quella di potersi aggregarecome una struttura molto nota che la struttura a doppia elica.

Questa della doppia elica una geometria ben definita, tra un giro di elica (cio tra due punti dove abbiamo

il ripetersi dello stesso gruppo) ci stanno 3,4 nm. Questa struttura a doppia elica stata osservata per la

prima volta da una scienziata inglese Rosalind Franklin nel 53ed stata poi ripresa da Watson e Crick.

Abbiamo detto che da un punto di vista geometrico l'elica si estende per 3,4 nm per ogni giro, in ogni giro ci

sono 10coppie di basi e in un nucleo di una cellula di mammifero ci sono 9 nucleotidi per una quantit

totalechecirca un metro di filamento. Una quantit enormesoprattutto sesi tieneconto del fatto che

questo filamento tutto avvoltolato su se stesso grazie a delle proteine che si chiamano ISTONI, viene

compattato cosF

tanto da stare in una sferetta molto piccola, tra i 5e i 10 micron.

La grande importanza del DNA risiede nel fatto checomese fosse il nostro software di programmazione.Nel senso che gruppi di nucleotidi, perci sottoinsiemi di DNA definiti GENI, contengono le informazioni

necessarie per il corretto funzionamento delle cellule. Questo funzionamento poi viene mediato dalla

produzione di proteine. Quindi dal punto di vista della funzionalit, il DNA contiene le istruzioni per

codificare le proteine, poi queste istruzioni vengono lette da un meccanismo che coinvolge lRNA, un

enzima detto RNA polimerasi e delle basi singole.

Una cosa chesi capita dallo studio del DNA che per codificare un certo amminoacido (componente base

della proteina) servono 3 nucleotidi. Queste sequenze di 3 nucleotidi si chiamano CODONI e siccome ci

sono 4 possibili nucleotidi per formare un codonevuol direcheci sono 64 possibili combinazioni. Siccome

gli amminoacidi pi comuni sono 20significa che di queste64combinazioni ce nesono alcune di troppo o

meglio stato provato checi sono triplette diversechecodificano per lo stesso amminoacido, invece non

vero il viceversa.

Lipidi

Ce ne sono di 3 tipi: trigliceridi, steroli e fosfolipidi. I pi importanti sono i fosfolipidi che sono la

componente fondamentale della membrana cellulare.

Il fosfolipide ha una struttura particolare, ha una cosiddetta testa polare che corrisponde al

gruppo COOH e duecode apolari chesono tipicamente dellesequenze CH2- CH2 - CH3

Molecole di questo generesono anche dette molecole ANFIFILICHE. Questa caratteristica fa si che

il gruppo polare tenda ad interagirecon le molecole di acqua. Considerato chesia linterno che

lesterno della cellula una soluzioneelettrolitica e quindi acqua + qualcosaltro la parte polare

del fosfolipide interagiscecon la parte acquosa dellesoluzioni, quindi idrofilica. Invece la parteapolare tende ad allontanarsi dallacqua ed detta idrofobica. In base a questa caratteristica cio

al fatto di essere sia idrofilica che idrofobica, questa molecola pu avere nei confronti di una

soluzione diversi tipi di comportamento.

1. le molecole tendono a disporsi tutte in superficie, doveformano un film rigorosamente monomolecolare in cui le

testesono affacciate nellacqua mentre lecodestanno fuori.


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anche possibile raccogliere questo film inserendo un vetrino con la superficie trattata per essere

idrofilica le teste tendono ad attaccarsi e possono essere tirate fuori. Tecnica molto usata

nellambito delle nanotecnologie.

2. le molecole possono aggregarsi in modo da chiudersi su loro stesse inmaniera tale da eliminare allinterno ogni traccia di acqua, quindi avere tutte

le code a stella una verso laltra e tutte le teste intorno. Una struttura di

questo genere si chiama MICELLA.

3. la terza possibilit la pi interessante. Le molecole anzich aggregarsi aformare un singolo strato si dispongono in modo tale da formare un

doppio strato dove le code sono rivolte le une alle altre e le teste sono

sempre rivolte verso lesterno. In questo modo si possono formare delle

sferette che invece possono contenere allinterno dellacqua, questi sono chiamati LIPOSOMI e

corrispondono proprio alla struttura della membrana cellulare.

Questa interazione di tipo fisico, cio che riguarda solamente delle interazioni non covalenti, quindi in

generale una interazione debole, in realt estremamente funzionale a quelle che sono le funzioni a cui

deve assolvere la membrana.Se la membrana fosse stata solo di fosfolipidi non farebbe passare nessuna sostanza.

Dal punto di vista elettrico potrebbe essere un isolante che separa due mezzi in cui sono disciolti degli ioni,

perci pu essere associata a un capacitore, cio un mezzo dielettrico, che separa due superfici che invece

possono essere cariche. In realt la sua funzione non limitata solo a questa descrizione in quanto la

membrana non impermeabile a qualsiasi tipo di sostanza, ma solo ad alcune. Quindi la membrana deve,

nella sua struttura avere oltre ai fosfolipidi delle proteine che veicolano le sostanze. Quindi anche dal punto

di vista elettrico pu essere vista come un capacitore in parallelo con una conduttanza

Lezione del 10 noG

e H b I e 06

LIPIDI

Ieri abbiamo visto gli ultimi tipi di interazione tra le molecole e iniziato a vedere le macromolecole

biologiche pi importanti: abbiamo visto le proteine, gli acidi nucleici e siamo arrivati a vedere i lipidi che

sono quelle strutture che costituiscono il blocco base della membrana cellulare.

Abbiamo visto che i lipidi si possono auto-organizzare in determinati tipi di strutture e proprio per questo

sono molto interessanti, perch costituiscono la base di una macromolecola che riesce ad auto-organizzarsi

cio ha unorganizzazione spontanea che dipende per ovviamente da alcune caratteristiche che deve

avere il mezzo nella quale la molecola si trova.

Questa considerazione sulla capacit di auto-organizzazione ci utile per capire quale pu essere stata

levoluzione della materia vivente nel tempo, nel senso che chi si occupa di biologica evolutiva, attraverso

losservazione della capacit di auto-organizzarsi delle molecola ha capito landamento primordiale diformazione delle cellule, nel senso che, nel famoso brodo primordiale queste molecole dalla pi varia

provenienza, grazie a questa capacit di auto-organizzarsi hanno cominciato a confluire in strutture chiuse .

E cos quindi che evolutivamente si parla della nascita della cellula cos come delle prime forme primordiali

di vita, proprio grazie al fatto che queste molecole hanno la capacit di racchiudere una porzione di liquidi

rispetto a quello esterno e quindi di cominciare a separare i due mezzi.


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Queste sono le strutture della

membrana cellulare che, oltre a essere

formata da un doppio strato di

fosfolipidi deve per contenere

necessariamente altre strutture. Questo

si capito dai primi studi sulla

membrana cellulare che evidenziarono

che attraverso alcune porzioni dellamembrana riuscivano a passare solo

molecole non solubili in acqua. Da li si

capito che evidentemente la maggior

parte della membrana doveva essere costituita da molecole lipidiche idrofobiche per loro natura. Ma

daltra parte cerano anche ioni idrofilici che riuscivano invece a passare.

Questo stato evidenziato ancora prima che ci fossero i mezzi per osservare e analizzare chimicamente la

membrana cellulare. In seguito poi , la biologia sperimentale ha individuato tutta una serie di

strumentazioni come il microscopio (a risoluzione pi o meno alta) per andare ad analizzare tutte le

strutture presenti nella membrana cellulare.

Attraverso altre tecniche quali quelle del congelamento si scoperto poi che non tutte le proteine dellamembrana cellulare sono transmembrana ma alcune sono fissate solo nella parte s

bioingegneria elettronica

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