barsotti_relaz_chim_ino_II

Barsotti Francesco

N Matr. 722837

UNIVERSIT DEGLI STUDI DI TORINOFacolt di Scienze MM.FF.NN.Corso di Laurea in Chimica

Relazioni delle esperienze del Laboratorio di Chimica Inorganica II Prof. Carlo Nervi(Titolare del Corso)

Prof. Roberto Rabezzana

Barsotti Francesco(I Turno)

N Matricola 722837a.a. 2011/2012

Laboratorio di chimica inorganica II

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Barsotti Francesco

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PrefazioneIl presente lavoro si articola in due parti: la prima, svolta singolarmente, riguarda una serie di reazioni con i complessi della prima serie di transizione (il quarto periodo della tavola periodica, dal Titanio al Rame) per familiarizzare con il comportamento di questi elementi, ovviamente non nella forma metallica, ma negli stati di ossidazione cationici; nella seconda parte, svolta a coppie (nella fattispecie con Baino Francesca) si sono invece sintetizzati dei complessi, con sintesi vere e proprie di complessi inorganici, seguite poi da operazioni di caratterizzazione dei complessi cristallizzati, quali spettrofotometria UV-Visibile, spettrofotometria infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR), spettrometria di massa, ed altre misure, non finalizzate alla caratterizzazione, bens ad esaltare alcune propriet peculiari di alcuni complessi, per esempio la conducibilit elettrica o la suscettivit magnetica.

PARTE I

Familiarizzazione con gli Elementi della Prima Serie di TransizioneVerranno di seguito relazionate alcune esperienze propedeutiche a quelle successive. Questa prima parte ha lo scopo di preparare gli studenti ad essere coscienti delle sostanze che maneggeranno nella seconda parte e del loro comportamento chimico, che fin'ora hanno studiato dal punto di vista teorico nei corsi di Chimica Inorganica I e nella prima parte del corso corrente, che comprende il laboratorio in oggetto. E' utile inoltre per prendere confidenza con il laboratorio, con la vetreria ed alcune apparecchiature che utilizzeranno in futuro, per cominciare a capire come si muova un chimico sintetista in laboratorio, molto diverso da quello di un chimico analitico, cui sono abituati poich l'ultimo corso di laboratorio che hanno frequentato stato quello di Chimica Analitica Strumentale I. Nella fattispecie i ragazzi familiarizzeranno con gli elementi interni alla prima serie di transizione, con reazioni dal titanio al rame, escludendo lo scandio e lo zinco, probabilmente perch il primo caro ed i suoi complessi non presentano peculiarit rilevanti, mentre lo zinco viene utilizzato per alcune reazioni redox dato il suo potenziale di riduzione molto negativo, ma i suoi complessi non sembrano particolarmente interessanti.

Titolo:Laboratorio di chimica inorganica II

Reazioni del Titanio2

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Curiosit:Il Titanio (Z=22 MA=47,867 uma) stato scoperto in Inghilterra nel 1791 da William Gregor, ma il suo utilizzo come metallo (per lo pi in leghe) di molto successivo. Negli ultimi anni si cominciato a studiare molto un suo composto, il biossido TiO 2 (insolubile in acqua) che si trova per lo pi in due fasi cristalline l'Anatasio ed il Rutilo, in cui il Titanio coordinato con sei ossigeni (O 2-) i cui studi sono finalizzati alla realizzazione di catalizzatori fotochimici e non solo data la sua capacit di trasferire elettroni dalla banda di valenza a quella di conduzione per assorbimento di fotoni UV.

Introduzione:Nelle esperienze qui riportate si studia il comportamento del Titanio come ione in soluzioni acquose, con leganti differenti e in stati di ossidazione diversi. Il Titanio elementare ha configurazione elettronica esterna 3d2 4s2 e spesso sono proprio questi i quattro elettroni che perde (prima i 4s, poi i 3d) ,che lo porta ad essere spesso un d0. La soluzione di partenza per le seguenti esperienze contiene Titanio tetracloruro (TiCl4) che presenta legami covalenti polari, in una soluzione acquosa di acido cloridrico concentrato (HCl 37% m/v). Essa limpida ed incolore. Questa sar poi utilizzata come punto di partenza per i punti successivi, nei quali verranno aggiunte altre soluzioni ed osservate reazioni. Osservazione: nella soluzione di partenza sono presenti sicuramente H 2O, H3O+, Cl-(aq), e visto che il Titanio ha coordinazione ottaedrica, pi o meno distorta si potrebbe supporre [TiCl4(H2O)2] con i legami Ti-Cl di carattere prevalentemente covalente polare, mentre Ti-(H2O) di natura acido-base di Lewis (dove l'ossigeno dona un doppietto elettronico al Titanio che si presenta formalmente come infracoordinato ed elettropositivo per differenza di elettronegativit di Pauling con il Cloro rispettivamente 1,34 contro 3,16). In realt la natura covalente del legame TiCl stata osservata in solventi apolari, nei quali TiCl4 si presenta come monomero; in HCl conc. si pu supporre si possa osservare anche il legame con Cl a ponte tra due Titani. La struttura proposta sopra per la soluzione polare pu essere modificata sostituendone i leganti, per esempio visto l'eccesso di cloruri si potrebbe pensare che l'acqua possa essere sostituita [TiCl6]2- nel complesso esaclorotitanato (IV) oppure altre specie, come [TiCl5(OH)] idrossi-pentacloro titanio (IV), ovvero [TiCl5(H2O)](acquopentacloro Titanato (IV)) di facile supposizione vista la presenza d'acqua ed H3O+ nell'ambiente di reazione. In ogni caso pi facilmente sostituibile con una base di Lewis forte l'acqua rispetto ai clori. Diversi articoli trattano di acquocomplessi del Titanio in soluzione di acidi non complessanti, per esempio acido perclorico (HClO4) ma non il nostro caso. -Punto PrimoLaboratorio di chimica inorganica II 3

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Aggiungendo a ~2 ml della soluzione di Titanio sopracitata ~5 ml di NaOH 4M in una provetta lunga si osserva gi dalle prime gocce aggiunte la formazione di un precipitato bianco caseoso che tende ad affondare. Probabilmente la reazione che avviene coinvolge le acque di idratazione del Titanio che possono essere deprotonate, diventando OH - saturando cos una carica positiva del Titanio (che formalmente 4+) per cui si potrebbe allontanare un Cloruro; un altro scenario plausibile che la base in eccesso, dapprima neutralizzi la soluzione di HCl (il che spiegherebbe perch la provetta si scaldi, poich la neutralizzazione esotermica) e poi gli OH- in eccesso (basi di Lewis) vadano a sostituirsi ai Clori legati al Titanio, che in ambiente acquoso facilmente possono allontanarsi come acquoioni, per cui la reazione netta potrebbe essere [TiCl4(H2O)2] + 4OH-(aq) [Ti(OH)4(H2O)2](solido) + 4Cl-(aq)

In cui il solido si sottrae all'equilibrio perch cambia fase, diventando solido insolubile. La Hard-Soft Acid-base Theory (HSABT) pu confermare questa ipotesi in quanto il Titanio (formalmente 4 +) acido Hard, lo OH - base Hard, mentre il cloruro base meno Hard (pi Soft del'OH-), quindi la formazione del sale HardHard favorita rispetto a quella del Hard-Soft. -Punto Secondo Aggiungendo a ~2 ml della soluzione di Titanio sopracitata ~5 ml di NH 4OH 4M in una provetta lunga, inizialmente non si osserva nulla, poi si vede un precipitato bianco flocculento che tende inizialmente a galleggiare, per poi decantare dopo alcuni minuti. Probabilmente ci che accade simile a ci che si osserva per NaOH, ovvero vengono scambiate basi soft (cloruri) con basi Hard (ammoniache). Il meccanismo potrebbe essere il pi disparato, ma si pu supporre che inizialmente NH4OH(aq) + HCl(aq) poi NH4+(aq) + H2O NH4Cl(aq)+H2O (con tutti gli ioni acquati) NH3(aq) + H3O+

Quest'ultimo equilibrio anche se molto spostato verso sinistra, genera l'ammoniaca, una base Hard che facilmente pu legarsi al Titanio, sottraendosi a quest'equilibrio e spostandolo verso destra per allontanamento di un prodotto. Un meccanismo potrebbe coinvolgere in un primo tempo lo scambio di Base di Lewis [TiCl4(H2O)2] + 2NH3(aq) [TiCl4(NH3)2] + 2H2O

Formato questo complesso si pu supporre che un idrogeno ammoniacale aiuti un cloro ad allontanarsi, perch la vicinanza delle nuvole elettroniche potrebbe formare un incipiente molecola di acido cloridrico che potrebbe aiutare il cloro ad allontanarsi ed un'altra di amminuro (NH2-). Questo avverrebbe solo incipientemente, poichLaboratorio di chimica inorganica II 4

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l'ambiente acquoso riprotonerebbe l'amminuro e dissocerebbe l'acido cloridrico all'istante, ciononostante si osservato in ambienti apolari ed in ammoniaca liquida. Nella soliuzione acquosa in esame invece si potrebbe supporre uno scambio di base cloruro-ammoniaca [TiCl4(H2O)2] + 4NH3(aq) [Ti(NH3)4(H2O)2]4+ + 4Cl-(aq)

Ovviamente il primo prodotto di questa reazione non stabile e facilmente pu collassare perdendo gli idrogeni delle acque a lui legate (ambiente basico deprotona) [Ti(NH3)4(H2O)2]4+ + 4OH- (aq) [TiO2(NH3)4] + 4H2O

Ovvero biossido di titanio complessato dall'ammoniaca. -Punto terzo Gorgogliando SO2 in una provetta contenente ~2 ml di soluzione di Titanio sopracitata non si osserva alcunch. L' anidride solforosa si ottiene ponendo in un pallone a tre vie con un collo tappato, del sodio solfito (Na2SO3) in polvere, gocciolando con un imbuto gocciolatore montato sul collo centrale, dell'acido cloridrico concentrato, goccia a goccia, e immergendo l'astremit in vetro del tubo collegato al terzo collo. La reazione per ottenere l'anidride solforosa : Na2SO3(solido) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O + SO2(gassosa)

Non si osserva alcuna reazione nella provetta contenete la soluzione di Titanio [TiCl4(H2O)2] + SO2(gassosa) Non accade nulla per via dei potenziali standard di riduzione E0( HSO4-/ SO2(gas))= + 0,11 Volt E0(Ti4+/Ti3+) = + 0,06 Volt HSO4-(aq) + 2 e-+H3O+ Ti4+(aq) + eTi3+(aq) SO2(gas) +2OH-(aq)+H2O

Si evince che il potenziale standard di riduzione maggiore quello della coppia bisolfato/anidride solforosa, per cui la spontaneit termodinamica del processo tenderebbe in un ambiente di reazione dove fossero anche presenti Ti 4+ e Ti3+ a formare bisolfato consumando Ti3+. Nell'ambiente di reazione per non presente, per cui la reazione non avviene. La reazione di ossidoriduzione del processo spontaneo dunque HSO4-(aq) + H3O+ + 2Ti3+(aq)Laboratorio di chimica inorganica II

SO2(gas) + OH-(aq) + 2Ti4+(aq)+ 2H2O5

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Visto che manca un reagente, la reazione non pu procedere. -Punto quarto Aggiungendo una punta di spatola di Zinco in polvere a ~1 ml di soluzione di Titanio, si osserva effervescenza e la soluzione si colora di violetto. Dai potenziali di riduzione del Titanio e dello Zinco si evince che questa volta il Titanio viene ridotto, mentre lo Zinco si ossida. E0(Ti4+/Ti3+) = + 0,06 Volt E0(Zn2+/Zn) = - 0,76 Volt Ti4+(aq) + eZn2+(aq) + 2eTi3+(aq) Zn(solido)

In questo caso il potenziale della coppia Ti 4+/Ti3+ maggiore rispetto a quello della coppia Zn2+/Zn per cui la spontaneit termodinamica tende a ridurre il Titanio ed ossidare lo Zinco, con la reazione complessiva 2Ti4+(aq) + Zn(solido) Zn2+(aq) +Ti3+(aq)

(il reagente ovviamente lo ione [TiCl4(H2O)2] bis(acquo)-tetracloroTitanio (IV) ). Nella fattispecie di colore violetto il complesso [Ti(H2O)6]3+. L'effervescenza osservata molto probabilmente dovuta alla reazione dell'acido cloridrico con lo Zinco aggiunto, nella quale viene liberato idrogeno gassoso (H 2) responsabile delle bolle che si vedono andare verso l'alto ed uscire dal liquido. HCl(aq) + Zn(solido) ZnCl2(aq) + H2(gas)

In quanto il potenziale standard di riduzione dell'idrogeno zero per definizione ed il potenziale dello Zinco negativo, per cui lo zinco riduce gli idrogenioni dell'acido cloridrico ad idrogeno gassoso, mentre lui si ossida a Zn2+ come di sopra mostrato. E0(H+/H2)= 0,000 -Punto quinto Aggiungendo poche gocce della soluzione di Titanio in HCl conc in ~2 ml di acqua ed aggiungendo una goccia di idrogeno perossido (acqua ossigenata H 2O2) al 6% m/v si osserva la soluzione colorarsi di giallo o di rosso, dipende da quante gocce della soluzione di Titanio sono state aggiunte. Da un articolo della raccolta Inorganic Chemistry, del 1970 si pu apprendere che in queste condizioni si possono formare perossocomplessi diversi a seconda del pH della soluzione. Si pu infatti considerare l'acqua ossigenata come un acido biproticoLaboratorio di chimica inorganica II 6

2H3O+ + 2e-

H2 +2H2O

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che pu perdere due protoni; cos facendo la sua base coniugata risulta essere lo ione O-O- che pu con ogni ossigeno comportarsi da base di Lewis, legandosi ad un acido di Lewis, nel caso qui riportato al Ti4+ Si pu cos schematizzare ci che avviene [Ti(H2O)6]4+ + n H2O2(aq) + n H2O [Ti(O2)(OH)n-1](4-n)+ + nH3O+

Dove (O2) sta ad indicare il -O-O- che lega necessariamente in cis due delle posizioni ottaedriche del Titanio. Si evince che questa relazione funzione del pH. Dallo stesso articolo si pu apprendere che a pHVelocit della luce nel Vuoto C=3,00 108 m/s >Costante di Plank h=6,626 10-34 J s >Numero di Avogadro Nav=6,023 1023 particelle/mole


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Barsotti Francesco Complesso Formula [Co(NH3)5NO2]Cl2 460 [Co(NH3)5NH3]Cl3 475[Co(NH3)5ONO]Cl2 485

N Matr. 722837 Lunghezza d'Onda Frequenza (Hz) (nm) Energia (Joule) Energia per 1 elettrone (KiloJoule/mole) E=h 4,32 10-19 4,18 10-19

= C/6,52 1014 6,31 1014

Emol=E NAv 260 252 246 241 226

6,18 1014 6,06 1014 5,66 1014

4,09 10-19 4,01 10-19 3,75 10-19

[Co(NH3)5H2O]Cl3 495 [Co(NH3)5Cl]Cl2 530

La suddetta tabella mostra che quantitativamente che leganti diversi generano campi energetici differenti intorno allo stesso metallo; il colore risulta diverso, dunque la sua energia. Si possono ordinare i suddetti leganti da quello che genera campi meno energetici, il cloruro a quello che genera campi pi forti, il nitrato; questa ordinazione mostra la serie spettrochimica dei leganti, nella fattispecieCAMPI FORTI CAMPI DEBOLI

NO2>NH3>ONO>H2O>ClQuesta pu essere interpretata in termini di sovrapposizione migliore o peggiore degli orbitali atomici del legante (orbitali d) con gli orbitali pieni messi in gioco dai leganti; ovviamente il metallo in intorno ottaedrico avr gli orbitali T 2g tendenzialmente pieni (anche solo in parte) che minimizzano l'overlap con gli orbitali dei leganti, mentre gli Eg tendenzialmente vuoti che tendono a massimizzare questa sovrapposizione. Nel caso specifico in esame del cobalto, a basso spin, un d 6 quindi presenta davvero gli orbitali T2g pieni con 6 elettroni e gli Eg vuoti.

Conclusione Come si pu notare dalle suddette considerazioni, non solo si presa una discreta manualit in laboratorio, ma cosa pi importante si riflettuto parecchio sulle propriet del Cobalto, e sull'approccio scientifico dei fenomeni osservati operativamente seguendo le dispense, ma pensando a cosa realmente stesse succedendo in laboratorio.


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CH2 2 NH

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Titolo: Introduzione:

Isomeria cis-trans di alcuni complessi del Cobalto

In questa esperienza, pi breve della precedente, abbiamo ancora lavorato con il Cobalto, sfruttandone ancora la sua preferenza ad essere legato da leganti azotati, in questo caso l'etilendiammina NH2-CH2-CH2-NH2. Questa un legante particolare perch in grado di legare 2 siti di coordinazione dell'intorno ottaedrico, e viste le lunghezze di legame e gli angoli che della molecola stessa sono sempre due siti adiacenti dell'ipotetico ottaedro che circonda il metallo. Per i composti di coordinazione ottaedrici si una denominare trans quella coppia di sostituenti che si dispongono diametralmente opposti (sulla stessa diagonale) rispetto all'ottaedro, mentre cis sar quell'isomero dove due leganti si trovano adiacenti. EsempioA A trans A cis A

L'etilendiammina NH2-CH2-CH2-NH2 un legante bidentato chelante; bidentato significa che ogni molecola satura due siti di coordinazione dello stesso metallo e chelante d l'idea che stringa dentro di s qualcosa, il metallo appunto. Per motivi che esulano dalle nostre considerazioni, la costante di formazione del complesso chelato dipende sia dall'affinit del legante con il metallo (gi dicusso) sia dal fatto che legato un azoto, per motivi entropici, molto probabile che si leghi anche l'altro data l'affinit e la vicinanza al sito da legare, per cui molto raro osservare l'etilendiammina legata al metallo con un solo azoto, la si osserva sempre chelata. In questa esperienza si fa riferimento al complesso del cobalto con nella sfera di coordinazione due cloruri e due molecole di etilendiammina (ognuna delle quali satura due siti) per cui l'ottaedro non presenta vacanze. Il complesso Bis(etilendiammino)-dicloro Cobalto (III) Cloruro (quest'ultimo necessario per saturare la carica, ma fuori dalla sfera di coordinazione) pu presentarsi anch'esso nella forma cis o trans rispetto ai cloruri, ovvero se sono diametralmente opposti il complesso sar trans, se adiacenti sar cis. La formula bruta non cambia, i leganti nemmeno, ma come si potr notare il colore di questi due isomeri differente, l'uno viola, l'altro verde, segno che le energie delle transizioni elettroniche in gioco sono differenti, perch differente la forma degli orbitali molecolari in gioco.Cl CH 2 -NH2 2 NH CH 2 -NH2 NH2 + NH2 -CH2 NH2 -CH2 Cl CH2 NH2 CH2 - NH2 CH2 NH2 Cl Cl +

Co

Cl -

CoCH2 - NH2

Cl -

trans-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro

cis-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro

Equipaggiamento e MetodiLaboratorio di chimica inorganica II 56

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Sintesi del trans-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro Si pongono in un pallone a tre colli ~ 600 mg esattamente pesati di cloruro di Cobalto (II) esaidrato, 4 ml di acqua deionizzata e 2 ml di una soluzione acquosa di etilendiammina al 10% m/v. Si fissa il pallone sotto cappa e lo si pone in un bagno maria realizzato con un cristallizzatore pieno d'acqua posto su di una piastra riscaldante. Si tappa un collo laterale del pallone, mentre si pone un tappo forato sul collo centrale con una pipetta Pasteur conficcata nel foro (per permettere la circolazione dell'aria) e si collega il collo laterale mediante apposito tubo in vetro alla pompa a vuoto collegata al rubinetto. Si apre il suddetto rubinetto per far fluire l'aria al di sopra della soluzione, turbandone la quiete della superficie, mentre si scalda il bagno d'acqua. Tutto il sistema deve essere tenuto un ora a con il bagnomaria mantenuto ad una temperatura intorno agli 80-90C controllata con un termometro posto nel bagnomaria. In acqua in queste condizioni si osserva lo scambio di leganti che porta alla formazione del complesso del cobalto con 2 etilendiammine in cis l'una rispetto all'altra (non diametralmente opposte). Va mantenuto costante il livello dell'acqua con piccole aggiunte di quando in quando dal collo laterale con il tappo. L'aria che passa sopra (o meglio l'ossigeno in essa presente) serve per ossidare il cobalto a trivalente. A questo punto non scambier pi gli azoti delle etilendiammine legate, ma solo i acqua e cloruri. Dopo un ora si scollega l'aria, si lascia raffreddare il pallone a ~ 65 C e si aggiunge ~ 1 ml di HCl conc. (37% m/v) goccia a goccia; questo provoca un aumento dei cloruri presenti nell'ambiente di reazione, che andranno a sostituirsi all'acqua che eventualmente sta coordinando il Cobalto. Dopo questa aggiunta il pallone va agitato a mano e posto nuovamente come in precedenza, ricollegato all'aria; questa volta per si lascia che la soluzione si concentri, lasciando evaporare l'acqua e non rabboccandola. Quando sono presenti cristallini di prodotto, si smonta il tubo dell'aria e si pone il pallone in un bagno di ghiaccio per aiutarne la precipitazione. Trascorsi alcuni minuti, si filtrano i cristalli cos ottenuti su imbuto di Buckner e si lavano con metanolo freddo per aiutarne la disidratazione (se non freddo ritornano in soluzione!). Ciononostante i cristallini verde smeraldo ottenuti sono del prodotto desiderato, che per cristallizza con dell'acqua; per avere cristalli anidri occorre scaldarli in stufa a 110C per un'ora e mezza. Ottenimento del cis-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro Quest'altro composto si ottiene per isomerizzazione del precedente, che si forma perch nelle suddette condizioni operative risulta essere quello termicamente favorito. Per ottenere questo si pongono ~ 200 mg esattamente pesati del composto precedente in ~ 600 l di acqua in un vetrino da orologio, lo si pone al di sopra di un becker piccolo pieno di acqua e con un'ancoretta magnetica. Il vetrino deve stare al di sopra del becker, che deve fungere da caldaia per la produzione di vapore. Dopo aver lasciato a temperatura ambiente il tutto per circa 10 minuti, si pongono becker eLaboratorio di chimica inorganica II 57

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vetrino su di una piastra riscaldante e si scalda e si agita: i vapori che salgono dal becker scaldano il vetrino sovrastante contenente la soluzione dell'isomero trans, che cambia di colore e diventa viola. In teoria poi si porta a secco e si grattano via i cristalli viola dal vetrino; questo dovrebbe essere l'isomero cis.

Dati Sperimentali: Resa delle suddette sintesi Calcolata in base alla resa quantica del cobalto posto inizialmente a reagire.trans-diclorobis(etilendiammino) Cobalto (III) Cloruro [Co(en)2Cl2]Cl

ReagenteReagenteFormula

ProdottoMoliMol=g/PM

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula-3

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

CoCl2 6H2O

237,93

0,63

2,648 10

[Co(en)2Cl2]Cl

285,49

0,68

2,382 10-3

Moli di prodotto ottenuto Resa = Moli di Reagente utilizzato 100 =

2,382 10-3 100 = 90 % 2,648 10-3

Questa resa risulta essere molto elevata. Purtroppo lo stesso non si pu dire lo stesso per l'altro isomero, in quanto non si riusciti ad ottenere il solido e quindi calcolarne la resa. Dal punto di vista teorico il modus operandi quello sopracitato. Purtroppo sperimentale abbiamo osservato e constatato pi volte che la soluzione per l'isomerizzazione diventava s viola, ma i cristallini che si formavano a secco erano verdi, esattamente come quelli del precedentemente sintetizzato isomero trans, come hanno confermato gli spettri UV-Vis ed IR registrati, uguali a quelli del composto prima del tentativo di isomerizzarlo. Ciononostante abbiamo registrato lo spettro UVVis della soluzione acquosa viola, quindi non abbiamo lo spettro IR (era necessario portare a secco il composto e preparare una pastiglia di KBr (Potassio Bromuro)), ma quello che abbiamo si mostra sensibilmente differente rispetto a quello dell'altro isomero. Spettri UV-Visibile A fianco si pu osservare lo spettro di assorbimento del complesso trans, quello sintetizzato per primo, termodinamicamente pi stabile. Come gi precedentemente discussoLaboratorio di chimica inorganica II 58

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presenta un picco di assorbimento a 618 nm e alla vista verde.

A fianco presentato lo spettro del composto trans, o meglio della soluzione viola ottenuta nel tentativo di sintetizzarlo. Presenta un picco di assorbimentoa 509 nm e lo si vede viola.

Gli spettri sopra riportati sono stati registrati con uno strumento a doppio raggio, Perkin Elmer Lambda 15 Purtroppo come gi precedentemente spiegato, lo spettro IR non stato possibile registrarlo per entrambi i composti, per cui non possibile un confronto. Di seguito comunque riportato lo spettro IR per il complesso trans, ottenuto con uno spettrofotometro in trasformata di Fourier FT-IR Spectrometer Spectrum One della Perkin Elmer.

Discussione dei dati sperimentaliSi pu notare dai suddetti spettri che i picchi di assorbimento cadono ad energie differenti e questo indice del fatto che le transizioni elettroniche avvengano con energie differenti, nonostante i leganti siano gli stessi. Evidentemente gli orbitali molecolari hanno forma ed energie diverse.Laboratorio di chimica inorganica II 59

Barsotti Francesco Complesso [Co(en)2Cl2]Cl Formula trans cis 618 509 Lunghezza d'Onda Frequenza (Hz) (nm)

N Matr. 722837 Energia (Joule) Energia per 1 elettrone (KiloJoule/mole) E=h 3,21 10-19 3,90 10-19

= C/4,85 1014 5,89 1014

Emol=E NAv 193 235

Conclusioni Nonostante non sia stato possibile sintetizzare il complesso cis, l'esperienza ha mostrato come possano gli stessi leganti, posizionati diversamente intorno allo stesso metallo, cambiare la differenza energetica tra gli orbitali T 2g ed Eg. In ogni caso la resa della sintesi dell'isomero trans risulta essere particolarmente alta, nonostante si sia operato con dosi molto ridotte rispetto all'esperienza precedente.


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Titolo: Introduzione:

Stabilizzazione dello stato di Ossidazione monovalente del Rame (Cu+)

Questa esperienza, a differenza delle precedenti non centrata su di una particolare sintesi, bens dimostra come sia possibile maneggiare composti che termodinamicamente non sono stabili e tendono a dismutare. Come gi precedentemente notato il Rame allo stato elementare ha una configurazione elettronica 3d10 4s1 per cui non ci sarebbe da stupirsi vedendolo perdere un elettrone, diventando catione monovalente presentando cos il terzo livello elettronico completamente occupato. In realt nella pratica si osserva molto di rado come catione monovalente, e lo si osserva perlopi allo stato elementare o come catione bivalente, dato che i suoi potenziali standard di riduzione sono E0[Cu+(aq)/Cu(solido)]= +0,520 Volt E0[Cu2+(aq)/Cu+(aq)]= +0,163 Volt 2Cu+(aq) Cu(solido) + Cu2+(aq) Cu+(aq)+ eCu2+(aq)+ eCu(solido) Cu+(aq)

Come si pu facilmente notare il rame monovalente in soluzione acquosa (ovvero come ione esacquato) tende spontaneamente a dismutare per formare Rame metallico e Rame bivalente (esacquato). Come gi osservato per altri metalli di transizione per, se ci sono altri leganti nella sfera di coordinazione del metallo, il suo potenziale redox pu cambiare e non rendere pi termodinamicamente favorita la suddetta reazione. risaputo che nell'equazione di Nernst, vadano inserite le attivit degli specie che partecipano alla reazione, per cui formando un sale insolubile con una delle specie in gioco, lo si sottrae alla soluzione, la sua attivit come ione libero diminuisce (precipita come solido), e questo pu comportare la possibile osservazione di composti quali il Cloruro Rameoso; infatti ponendo nell'ipotetica soluzione precedente dei cloruri, questi formano un precipitato con lo ione Cu +, mentre non comportano sostanziali differenze allo ione bivalente, per cui in soluzione risulta possibile trovare il Rame monovalente, che senza cloruri disproporzionerebbe. Allo stesso modo si pu operare con dei leganti che sottraggono alla soluzione il [Cu(H2O)6]+ formando altri complessi, in modo tale da ridurre la concentrazione di ione acquato, pur lasciandolo in soluzione , senza farlo precipitare. In questa esperienza stato fatto proprio questo, ovvero nella prima parte stato isolato il Cloruro Rameoso, mentre nella seconda stato complessato con un opportuno complessante, con caratteristiche sia di -donatore, che di -accettore, in quanto il Cu+ presenta gli orbitali 3d pieni, e risulta necessario un legante in grado di farsene carico. L'opportuno legante citato la tiourea un composto organico molto simile all'urea, ma con l'ossigeno carbonilico sostituito da uno Zolfo. Questo fatto fa s che , essendo lo Zolfo del periodo successivo, sia radialmente pi grande e presenti gliLaboratorio di chimica inorganica II 61

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elettroni interni pi lontani da quegli orbitali (esterni) che danno overlap con il legato, per cui risulta essere un migliore -accettore rispetto all'ossigeno. Per completezza vengono qui riportate le formule dell'urea e della tiourea, molto simili come gi detto. NH2 Urea NH2 C=O Tiourea NH2 NH2 C=S

Equipaggiamento e metodiPreparazione del Cloruro Rameoso (di Rame (I)) CuCl Per prima cosa sono state preparate tre soluzioni: la prima di 50 ml di solfito di sodio (Na2SO3 al 20% m/v), la seconda di 25 ml di cloruro Rameico (CuCl 2 2H2O al 52% m/v) ed infine una soluzione di acido solforoso (H 2SO3) preparata al momento sciogliendo 1 g di sodio solfito in un litro d'acqua deionizzata ed in seguito aggiungendo 12 ml di una soluzione acquosa di acido Cloridrico 2 M. Operativamente si pone una beuta da 200 ml su di un agitatore magnetico, con dentro la soluzione di CuCl2, vi si aggiunge a poco a poco, la soluzione di solfito di sodio sotto costante agitazione. Si osserva la formazione di una sospensione marrone, che poi diventa verde-marcio. In seguito si aggiunge sempre a poco a poco met della soluzione di di acido solforoso; si osserva la decantazione di un precipitato bianco al di sotto di un surnatante verde. Si filtra il tutto su imbuto di Buckner, facendo attenzione a non lasciare a secco il precipitato bianco di CuCl, poich rischia di ossidarsi all'aria. Infine messa sul filtro l'ultima aliquota si lava il precipitato con acido acetico glaciale ed infine lo si disidrata con etere etilico (3 lavaggi da ~5 ml per sostanza). Si secca poi il filtro in stufa e si calcola la resa. Dal Punto di vista teorico il solfito in ambiente acido si ossida a solfato mentre il Rame si riduce da Cu(II) a Cu(I) secondo la reazione. E0(H2SO4/H2SO3)=+0,172 H2SO4(aq)+ 2H3O+ + 2eH2SO3(aq)+3H2O CuCl(solido) 2CuCl(solido)+H2SO4(aq)+ 2H3O+ E0(Cu2+(aq) /CuCl(solido))=+0,161 Cu2+(aq)+Cl-(aq)+ e2Cu2+(aq)+2Cl-(aq)+H2SO3(aq)+3H2O

Come gi precedentemente osservato la reazione teoricamente non sarebbe favorita, ma l'enorme eccesso di un solvente (acido solforoso/ solfito) ed il fatto che un prodotto sia solido e si sottragga all'equilibrio in soluzione fa s che secondo il principio di Le Chtelier la suddetta reazione si osservi come scritto.


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Preparazione del tris(tiourea) Rame (I) solfato [Cu(NH2CSNH2)3]SO4 Si preparano tre soluzioni, la prima con 2,5 g di Tiourea in 15 ml di acqua e la seconda con 2,5 g di solfato Rameico pentaidrato (CuSO 4 5H2O) sempre in 15 ml di acqua in due beutine da 50 ml ed una terza con 1 g di tiourea in 10 ml d'acqua in un beckerino da 25 ml e si pongono alcuni minuti in bagno di ghiaccio, ovvero in un becker pi grande contenente cubetti di ghiaccio ed un po' d'acqua. In seguito si pone sull'agitatore magnetico la beuta contenente il Rame, e vi si rovescia a poco a poco la soluzione contenuta nell'altra beuta. Terminata l'aggiunta si ferma l'agitazione e si aspetta la formazione di cristalli bianchi, porosi, grandi e di simmetria pseudo cilindrica simili alla Magnesia S. Pellegrino. Si osservano alcune gocce oleose sulle pareti interne della beuta. A questo punto vi si aggiunge anche la terza soluzione precedentemente preparata e si riagita vigorosamente per alcuni minuti; dopo aver fermato l'agitazione si osserva la decantazione dei cristalli che vanno poi raccolti per filtrazione sulla pompa a vuoto con un imbuto Buckner. In seguito si ricristallizza questo solido trasferendolo in un'altra beuta in una soluzione ottenuta sciogliendo 0,15 g di tiourea in 30 ml di acqua e ~ 5 gocce di acido solforico (H 2SO4) 2M e la si scalda a ~75C per circa 1 minuto. Il surnatante che prima si presentava verde, adesso incolore (tutto il Rame stato ridotto e complessato). A questo punto risulta necessaria una nuova filtrazione su imbuto di Buckner per separare i cristalli che vengono lavati con 3 porzioni, dapprima di acqua fredda da ~ 5 ml ed in seguito con etanolo in ugual dosi. Si secca poi il filtro all'aria. Il complesso cristallizza nella forma [Cu(tiourea)3]2SO4 2H2O. Si noti che nella formula ogni atomo di Rame sembrerebbe legato tre molecole di legante, ma la struttura del cristallo, di tipo polimerico fa s che ogni atomo di metallo sia a contatto con quattro molecole di tiourea con simmetria ottaedrica, infatti da misure spettroscopiche si evince che tutti i legami C=S siano equivalenti in energia ed a energia minore rispetto ai legami della tiourea non complessante. In realt per i calcoli della resa della sintesi stata utilizzata la formula del solfato biidrato [Cu((NH 2)2C=S)3]SO4 x 2 H2O perch in queste condizioni operative secondo articoli riportati in letteratura questo il rapporto stechiometrico delle sostanze che formano il solido cristallino, che ovviamente si presenta elettricamente neutro.

Dati Sperimentali:Come sopra, sono riportati i calcoli stechiometrici relativi alle rese delle sintesi con relativo commento, ed in seguito gli spettri IR, che verranno commentati in seguito.

Resa delle suddette sintesi Calcolata in base alla resa quantica del Rame posto inizialmente a reagire.


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Cloruro di Rame (I) CuCl



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula-2

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

CuCl2 2H2O

135,03

12,93

9,575 10

CuCl

98,99

6,15

6,21 10-2


6,21 10-2 100 = 64,8 % 9,575 10-3

Questa resa non risulta essere molto elevata. Probabilmente parte del Rame stata persa nel surnatante perch non si ridotta, infatti la soluzione si presentava verde; il classico colore azzurro del solfato rameico con il campo probabilmente distorto da qualche cloruro, legante che pu modificarne l'energia di transizione d-d. Bisogna altres ricordare che la reazione termodinamicamente sfavorita, e sfruttando il principio di Le Chtelier si comunque ottenuto un prodotto proibito dalla termodinamica. Tris(tiourea) Rame (I) Solfato biidrato [Cu((NH2)2C=S)3]2SO4 2H2O



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula[Cu(tiourea)3]2SO4 2H2O

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

CuSO4 5H2O

249,69

2,53

1,01 10-2

715,91

6,15

8,59 10-3

Moli di Cu nel prodotto ottenuto Resa = Moli di Cu nel Reagente utilizzato

2x8,59 10-3 100 = 100 = 85,0 % -2 1,01 10

Questa resa risulta essere maggiore della precedente. Probabilmente parte del Rame non stata persa nel surnatante perch non si osservata la soluzione verde, per i vari trasferimenti e le due filtrazioni probabilmente sono i maggiori responsabili della perdita di materiale. Si noti come le moli di rame siano il doppio di quelle del peso formula in quanto se precipita come solfato questi bicarico e per bilanciare la sua carica servono due complessi [Cu(tiourea)3]+; evidenze sperimentali di diffrattometria a raggi X mostrano poi che ci siano anche delle acque nel reticolo di idratazione, nella fattispecie una per ogni Rame presente nel reticolo, anche se non si presenta direttamente legata a questi. Spettri IR Anche in questa esperienza sono stati registrati spettri IR della tiourea tal quale (in pastiglia di KBr) e del complesso del Rame con la tiourea, con lo spettrofotometro FT-IR Spectrum One della Perkin Elmer. Visto che la tiourea lega il rame con il suoLaboratorio di chimica inorganica II 64

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zolfo per le sue caratteistiche di -donatore, ma soprattutto di -accettore, si nota come venga diminuita l'energia dello stretching del legame C=S nel momento in cui si formi il legame con il rame; l'energia che apparente viene persa viene in realt utilizzata per formare il legame di coordinazione S-Cu, tra lo zolfo e il Rame. Di seguito mostrato lo spettro IR della tiourea in una pastiglia di KBr. Da evidenziare il picco a 730 cm-1 relativo allo stretching del legame C=S.

730,8

Lo spettro seguente mostra invece lo spettro IR del complesso tris(tiourea) Rame (I) Solfato; se si va a cercare lo stesso picco, lo si trova shiftato verso pi basse energie, a 719 cm-1 in quanto la stessa deformazione del legame C=S risulta meno energetica, poich lo spostamento reciproco degli atomi limitato dal fatto che lo zolfo in questo caso risulta legato al Rame (Cu+) e non libero come nella tiourea.

Si noti anche il picco molto allargato tra 3150 e 3300 cm -1 dovuto ai ponti adLaboratorio di chimica inorganica II 65

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idrogeno dell'acqua reticolare con cui cristallizzato il complesso.

Conclusioni Ancora una volta l'esperienza svolta ha mostrato come sia possibile aggirare la termodinamica con il principio di Le Chtelier, e come sia interessante poter stabilizzare uno stato di ossidazione che tenderebbe spontaneamente a disproporzionare. In questo caso lo spettro infrarosso ha mostrato come sia possibile, constatare da quale parte si sia legato al metallo la tiourea, in quanto, vista la sua formula di struttura e la gran capacit di legarsi dell'azoto, non sarebbe campata in aria l'ipotesi di un legame del tipo Cu-N, anche se, pensandoci bene, serviva un legante -accettore, per cui lo zolfo risulta di granlunga migliore.


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Titolo:

Sintesi e caratterizzazione spettroscopica e magnetica di alcuni complessi del Nichel

Introduzione:La prima parte di questa esperienza consiste nella sintesi vera e propria di alcuni complessi del Nichel, sulla falsa riga di quelli precedentemente presentati del Cobalto, mentre la seconda parte riguarda la misura di alcune propriet peculiari di questi complessi, per capire anche se le sintesi sono riuscite, o se qualcosa non ha funzionato confrontando i dati di misure sperimentali con quelli riportati in letteratura o comunque con le aspettative teoriche.

Equipaggiamento e metodi:Sintesi del tris(etilendiammino) Nichel (II) cloruro [Ni(NH 2(CH2)2NH2)3]Cl2 Sotto cappa si sciolgono in una beuta da 50 ml ~6 g esattamente pesati di Cloruro di Nichel (II) esaidrato (NiCl2 6H2O) (solido verde) in circa 3 ml di acqua riscaldando leggermente ed aiutandosi con l'agitatore magnetico. In seguito si raffredda il tutto in bagno di ghiaccio (ottenuto ponendo alcuni cubetti di ghiaccio ed un po' d'acqua in un becker) e si aggiungono lentamente con una pipetta graduata ed un aspirapipette (porcellino) 5 g ovvero 5,6 ml di etilendiammina, goccia a goccia. Questa aggiunta esotermica, per questo va eseguita con cautela. In seguito dopo aver nuovamente raffreddato la beuta vi si aggiungono 15 ml di etanolo freddo per aiutare la cristallizzazione che si osserva dopo alcuni minuti, sempre che si tenga al freddo la beuta. Si raccolgono i cristalli viola ottenuti filtrando il tutto su imbuto di Buckner sotto vuoto. Il solido raccolto sul filtro va lavato due o tre volte con aliquote da ~5 ml di etanolo freddo (se non stato raffreddato rischia di riportare in soluzione i cristalli appena ottenuti, i quali solvatati attraversano il filtro con facilit). Dopodich si lasciano seccare i cristalli viola all'aria, si pesano e se ne calcola la resa. Sintesi del esammino Nichel (II) cloruro [Ni(NH3)6]Cl2 Sotto cappa si sciolgono in una beuta da 150 ml ~3 g esattamente pesati di Cloruro di Nichel (II) esaidrato (NiCl2 6H2O) (solido verde) in circa 5 ml di acqua precedentemente riscaldata aiutandosi con l'agitatore magnetico, e vi si aggiungono 6 ml di soluzione acquosa di ammoniaca concentrata NH 4OH 30% m/v. Si vede la soluzione colorarsi di blu intenso. Si pone poi la beuta come in precedenza in un bagno di ghiaccio per alcuni minuti e si osserva la precipitazione di cristalli violetti, pi tendenti al blu rispetto al complesso tris(etilendiammino)Nichel (II) Cloruro. Si addizionano 15 ml di etanolo freddo per aiutare la cristallizzazione, si raffredda ancora per qualche minuto e poi come prima si filtra sotto vuoto con imbuto Buckner,Laboratorio di chimica inorganica II 67

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lavando poi i cristalli con 3 aliquote da ~5 ml di etanolo freddo; si lasciano poi seccare all'aria, si pesano e se ne calcola la resa. Sintesi del bis(etilendammino) Nichel (II) cloruro [Ni(NH2(CH2)2NH2)2Cl2] 2H2O Ancora sotto cappa viene fissato un pallone contenente ~1,25 g esattamente pesati di cloruro di Nichel esaidrato verde (NiCl2 6H2O) e ~3 g esattamente pesati del complesso tris(etilendiammino) Nichel precedentemente sintetizzato (viola) [Ni(NH2(CH2)2NH2)3]Cl2, 22 ml di metanolo (CH3OH) ed un millilitro di acqua ed un'ancoretta magnetica. Al di sopra del pallone viene montato un refrigerante a bolle a ricadere, raffreddato ad acqua, mentre al di sotto del pallone viene posta un agitatore magnetico provvisto di piastra riscaldante ed un cristallizzatore pieno per met d'acqua che funger da bagnomaria. In un primo tempo si scioglie per sola agitazione il contenuto del pallone, e poi viene azionato il riscaldamento al fine di ottenere un riflusso (ricaduta del solvente condensato dal refrigerante) per circa 5 o 10 minuti. Trascorsi questi, si prepara un filtro a pieghe e si filtra il contenuto del pallone (blu intenso) ancora caldo in un becker da 400 ml e si lava il pallone con aliquote da ~ 2 ml di metanolo caldo per trasferire tutto il suo contenuto. Il becker viene poi posto in un bagno di ghiaccio per favorire la cristallizzazione. Per ottenere i primi germi cristallini si prelevano dal becker aliquote da ~2 ml di soluzione e si pongono in provette alle quali viene aggiunto ~1,5 ml di acetone (CH 3COCH3) goccia a goccia tentando di evitare la separazione netta tra le fasi. Si agisce poi sfregando le pareti interne della provetta con una bacchettina di vetro, al fine di graffiarle, creare zone imperfettamente cilindriche dove possano pi facilmente germinare i primi cristallini che poi andranno a crescere. Se non funziona con una provetta, provare a prepararne altre. Formati i germi cristallini, vengono posti nel becker contenete il grosso della soluzione, dopo averlo raffreddato in bagno di ghiaccio ed aggiunto ~15 ml di acetone goccia a goccia, per ~ 2 minuti sotto costante agitazione. I cristallini non vengono aggiunti tutti insieme, ma poco a poco con una pipetta Pasteur, solo dopo aver introdotto nel becker in un'unica soluzione ulteriori 10 ml di acetone. Quando i cristallini non si sciolgono pi nel becker, si possono aggiungere tutte le soluzioni nelle provette, contenenti i tentativi riusciti o meno della germinazione. Dopodich si agita la soluzione nel becker sull'agitatore magnetico per 10-15 minuti. Terminata l'agitazione e conseguente simultanea precipitazione del complesso voluto, si filtra il solido blu sotto vuoto, su imbuto di Buckner. Questa volta il solido va lavato con tre aliquote da ~5 ml di acetone, asciugato e seccato all'aria. Spettri UV-Visibile di alcuni complessi del Nichel Sarannno di seguito riportati e commentati alcuni spettri ottenuti son il solito spettrofotometro a doppio raggio Lambda 15 della Perkin Elmer con cuvette di quarzo.


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Barsotti Francesco[Ni(H 2 O) 6 ] 2 +

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719 nm 652 nm

A fianco riportato lo spettro del NiCl26H2O in acqua, ovvero del complesso [Ni(H2O)6]2+. Presenta un picco di assorbimento a 719 nm con una spalla a 652 nm. Questa dovuta alla deformazione di Jahn-Teller, ovvero della non perfetta ottaedricit del complesso, che deforma gli orbitali di partenza ed arrivo dell'elettrone che effettua la transizione, modificandone l'energia, per cui si osservano quasi due picchi, in base alla forma da cui parte la transizione.

A destra riportato lo spettro di assorbimento del complesso esammino Nichel (II) ottenuto preparando una soluzione ~ 1 M del complesso in una soluzione ammoniacale (NH4OH 3 M). Il suddetto complesso presenta un picco di assorbimentoa 568 nm.

A sinistra mostrato il picco di assorbimento a 543 nm del complesso [Ni(NH2(CH2)2NH2)2]Cl2.

Ultimo a destra mostrato lo spettro UV-Visibile di assorbimento del complesso tris(etilendiammino) Nichel (II). Presenta un picco a 541 nm.

I suddetti spettri servono per mostrare se veramente si sono sintetizzati i complessi desiderati. I complessi bis e tris etilendammino non appaiono significativamenteLaboratorio di chimica inorganica II 69

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diversi, questo pu significare che la sintesi non sia andata come sperato, forse anche perch purtroppo per motivi logistici (non c'era pi reagente) stato utilizzato il solfato e non il cloruro, per la sintesi del bis-etilendiammino complesso, per cui potrebbe presentare il solfato come legante invece dei cloruri, ma non avendo ulteriori raffronti sperimentali, non si in grado di giustificare un effetto batocromo o ipsocromo del solfato rispetto al cloruro. In ogni caso non vi la certezza che il solfato sia effettivamente nella sfera di coordinazione.

Resa delle suddette sintesi Calcolata in base alla resa quantica del Nichel posto inizialmente a reagire.

Esammino Nichel (II) cloruro [Ni(NH3)6]Cl2



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula-2

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

NiCl2 6H2O

237,69

2,97

1,25 10

[Ni(NH3)6]Cl2

135,030

1,32

9,778 10-3


9,78 10-3 100 = 78,2 % 1,25 10-2

Questa resa risulta essere abbastanza elevata.

Tris(etilendiammino) Nichel (II) Cloruro biidrato [Ni(en)3]2Cl2 2H2O



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula[Ni(en)3]2Cl2 2H2O

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

NiCl2 6H2O

237,69

5,96

2,51 10-2

345,93

6,72

1,94 10-2

Moli di Cu nel prodotto ottenuto Resa = Moli di Cu nel Reagente utilizzato 100 =

1,94 10-2 100 = 77,3 % 2,51 10-2

Questa resa risulta meno elevata della precedente; stato sintetizzato molto pi complesso perch parte di questo serve per la sintesi del complesso bis(etilendiammino) Nichel (II). bis(etilendiammino)Nichel (II) Cloruro/solfato Purtroppo di questo complesso non possiamo stabilire con certezza la resa, in quantoLaboratorio di chimica inorganica II 70

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siamo certi di non averlo sintetizzato come puro, in quanto per motivi logistici non era pi presente del reagente clorurato al momento del bisogno, ma solo il solfato. Il risultato che il del prodotto non certa la formula bruta, per cui non sono calcolabili le moli, nonostante siamo perfettamente coscienti di ci che stato posto a reagire.



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula-3

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

NiSO4 6H2O[Ni(en)3]2Cl2 2H2O

262,86 345,93

1,39 3,08

5,29 10 8,90 10-3

???

???

1,25

???

Purtroppo siamo consapevoli di aver messo a reagire 1,03 10-2 moli di Nichel, ma non conoscendo la formula del prodotto, non possiamo spingerci oltre con i calcoli. Il problema stato che nella ricetta, il tris(etilendiammino) Nichel (II) Cloruro, andava miscelato con il CLORURO di Nichel (II) esaidrato (NiCl 2 6H2O). Questo terminato e ci stato proposto di utilizzare una pari quantit di moli del Nichel SOLFATO esaidrato (NiSO4 6H2O). Quindi il complesso risultatante ha come anione il Solfato od il Cloruro? Purtroppo non dato a sapersi, probabilmente si sono ottenuti in miscela, perch il colore del complesso ottenuto non era omogeneo, ed in parte verde, in parte blu, come avrebbe dovuto essere nella totalit.

Misure di suscettivit magnetica effettuate con la Bilancia di EvansCi che viene proposto di seguito si tratta di un'esperienza nell'esperienza, per cui risulta necessario un piccolo cenno teorico. Tutte le sostanze presentano eletroni accoppiati (escluso l'idrogeno atomico, le particelle (He++) ed il protone H+ libero) per cui hanno un comportamento diamagnetico, ovvero se poste in un campo magnetico tendono ad esserne debolmente respinte. Perch il loro campo magnetico, generato dal moto degli elettroni si oppone a quello esterno. Le sostanze dotate di elettroni spaiati invece presentano comportamento paramagnetico, molto pi intenso del precedente, e se poste in un campo magnetico esterno tendono ad allineare il loro campo magnetico interno permanente, dovuto perlopi all'elettrone spaiato, con quello esterno, intensificandolo: queste sostanze risultano quindi attratte dal campo magnetico esterno. Evans in linea di principio ebbe l'intuizione geniale (e delle capacit progettuali non da poco) di montare un elettromagnete che pu generare o meno un campo magnetico al di sopra del piatto di una bilancia, pesare la sostanza prima non immersa nel campo magnetico e poi attivando l'elettromagnete, si misura nuovamente il peso: se invariato o leggermente aumentato, la sostanza poco respinta dal campo magnetico per cui risulta diamagnetica, mentre se il peso diminuisce sensibilmente la sostanza risulta paramagnetica. Le bilance di Evans moderne, per non si limitano a questo: l'elettromagnete sempre acceso e sono molto pi accurate nelle misure; conoscendo la quantit di sostanza posta e la sua natura chimica sono in grado, dopo opportuni calcoli, di stabilire se e quanti elettroniLaboratorio di chimica inorganica II 71

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spaiati ci siano nella sostanza in esame. Operativamente la bilancia fornisce un valore di suscettivit magnetica per ogni grammo di sostanza X/g nell'unit di misura (cgs); questa grandezza moltiplicata per il peso molecolare della sostanza d la suscettivit magnetica per mole di sostanza X/mol in quanto X/g x MM (g/mol) = X/mol il che torna anche dimensionalmente. Ottenuta la suscettivit magnetica per mole, questa andrebbe corretta per il momento magnetico orbitalico, che complica di gran lunga i calcoli, per cui in laboratorio abbiamo approssimato e confrontato i dati con quelli riportati in una tabella apposita, dove appositamente non si tiene conto della parte angolare. In realt la bilancia non d direttamente il valore di X/g, ma questo va calcolato. Operativamente per prima cosa si tara la bilancia con uno standard fornito insieme alla bilancia stessa. D'ora in poi verr chiamato con R il valore fornito dalla Bilancia. Si misura R0 ovvero il valore della bilancia con il solo tubicino portacampione vuoto, R dello standard e si calcola la costante della bilancia C, dove Valore di calibrazione della bilancia (fornito con lo standard) C= R-R0 (valori ottenuti con il tubicino standard) =1010/1050= 0,961904762 ( normale che R0 sia negativo) Adesso si possono cominciare le misure seguendo i seguenti punti:

1010 = 1020-(-30) =

Pesare un tubicino di misura su di una bilancia normale, introdurlo nella Bilancia di Evans e leggere il valore sul display; questo sar negativo, poich la provettina diamagnetica. Chiameremo questo valore R0 per il campione. Estrarre il tubicino ed introdurvi il campione macinato molto finemente fino a raggiungere unaltezza compresa fra 2 e 3 cm, picchiettandolo dolcemente sul fondo senza romperlo (costa 80 ). Misurare e prendere nota di tale altezza in centimetri, che servir successivamente nella formula. Pesare il campione e prendere nota della sua massa in grammi. Introdurre la provettina nello strumento e leggere il valore che appare sul display, che chiameremo R per il campione. Questo valore sar positivo per le sostanze paramagnetiche. Misurare la temperatura con un termometro nei pressi della bilancia di Evans.

I dati cos ottenuti vengono poi trattati per calcolare la suscettivit magnetica per grammo di sostanza, convertita in suscettivit per mole e poi ulteriormente trattati per estrapolare il numero di elettroni spaiati. C I (R-R0) C=costante della bilancia (calcolata in precedenza) X/g= ,dove I=lunghezza del campione nel tubicino (in centimetri) 9 10 m R-R0= differenza del valore letto dalla bilancia con il campione e con il tubicino vuoto m= massa in grammi del campione (lordo-tara)Laboratorio di chimica inorganica II 72

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In seguito poi si calcola X/mol= X/g MM

X/mol=Suscettivit magnetica per mole X/g=Suscettivit magnetica per grammo MM=Massa molecolare del campione (g/mol)

Infine si calcola la suscettivit magnetica in magnetoni di Bohr con la formula 3KT X/mol mol= NAv 2 K= Costante di Boltzman T= Temperatura (in Kemvin) NAv=Numero di Avogadro = Carica dell'elettrone libero

Che riarrangiando le costanti diventa mol=2,828 T X/mol Infine la stima degli elettroni spaiati, tralasciando la parte angolare, risulta mol=g S(S+1) g= costante di Laum (2,00...) S= numero di elettroni spaiati Ovviamente l'ultima equazione usata in modo inverso per scoprire S, l'unica incognita; va quindi risolta l'equazione di secondo grado S(S+1)= (mol/g)2, ovvero S2+S-(mol/g)2=0 quindi i termini della forma canonica saranno a=1 b=1 c=-(mol/g)2 Nel nostro caso le costanti per tutti le misure sono C= 1010/1050= 0,961904762 Temperatura=293 K R0=-65 Tubicino vuoto (tara)= 1,628 Ovviamente, come gi precedentemente accennato i nostri calcoli sono stati molto pi semplici; ci siamo limitati ad ottenere un valore di mol approssimato tralasciando la parte angolare e confrontandolo con i valori proposti da una tabella in letteratura, che riporta i seguenti valori massimi, ovvero al di sotto del valore proposto ci sono n elettroni spaiati. n elettroni spaiati 1 2 3 4

mol approssimato misurato 1,73 2,83 3,87 4,9

Esammino Nichel Cloruro [Ni(NH3)6]Cl2RLunghezza campione (cm) Peso Lordo (g) Peso Molecolare (g/mol)

X/g

X/mol

mol

220

2,5

1,668

231,78

1,71 10-5

3,96 10-3

3,0573


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Per cui sperimentalmente dovrebbe avere 3 elettroni spaiati, anche se in realt il valore molto pi prossimo a quello dei due elettroni spaiati, per cui (anche da un punto di vista teorico) pi plausibile questo complesso abbia 2 elettroni spaiati.

tris(etilendiammino) Nichel Cloruro biidrato [Ni(NH2(CH2)2NH2)3]Cl2 2H2ORLunghezza campione (cm) Peso Lordo (g) Peso Molecolare (g/mol)

X/g

X/mol

mol

125

3,0

1,687

345,93

9,27 10-6

3,20 10-3

2,74

Per cui sperimentalmente dovrebbe avere 2 elettroni spaiati; questo valore perfetto quasi coincidente con quello della tabella.

Solfato di Nichel (II) esaidrato (NiSO4 6H2O)RLunghezza campione (cm) Peso Lordo (g) Peso Molecolare (g/mol)

X/g

X/mol

mol

370

3,4

1,738

262,848

1,29 10-5

3,39 10-3

2,82

Per cui sperimentalmente dovrebbe avere 2 elettroni spaiati; questo composto non stato sintetizzato, ma prelevato tal quale dal barattolo.

bis(etilendiammino)Nichel [Ni(en)2]SO4RLunghezza campione (cm) Peso Lordo (g)

(II)

Solfato/CloruroX/g

[Ni(en)2]ClX/mol

oppuremol

Peso Molecolare (g/mol)

110

3,1

1,668

???

???

???

???

Purtroppo, come gi spiegato per motivi logistici, non era pi presente in laboratorio il cloruro di Nichel esidrato, per cui per la sintesi di questo complesso stato utilizzato il solfato, con il che, non conoscendo con esattezza quale controione mettere nella formula, non possibile continuare con i calcoli per la stima degli elettroni spaiati. Conclusioni Ci riteniamo soddisfatti dell'esperienza svolta, per la parte che siamo riusciti a concludere; purtroppo per motivi logistici, non stato facile in prima battuta ottenere i cristalli del complesso bis(etilendiammino), e quando abbiamo provato a rifarlo, il reagente Clorurato era terminato; abbiamo allora tentato con il solfato, ma il risultato non stato quello sperato.


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Titolo:

Sintesi e caratterizzazione spettroscopica e spettrometrica di alcuni Molibdeno Carbonili

Introduzione:La prima parte di questa esperienza consiste nella sintesi vera e propria di alcuni complessi del Molibdeno, sulla falsa riga di quelli precedentemente presentati del Nichel, ma partendo dal Molibdeno esacarbolnile [Mo(CO) 6] e sostituendo un solo legante, mentre la seconda parte riguarda la misura di alcune propriet peculiari di questi complessi, per capire anche se sono stati sintetizzati correttamente e commentarne alcune caratteristiche peculiari. Si noti che da un punto di vista squisitamente teorico, il molibdeno in tutti questi complessi sia a stato di ossidazione zero, non di ione metallico, come tutti i complessi sinora trattati. Il legame metalloCO molto particolare, perch come mostra la teoria dell'orbitale molecolare, si vede s una donazione da parte del legante, ma la retrodonazione la fa da padrona, essendo la pi forte osservata, per cui il legame metallo-co risulta molto diverso rispetto a quei legami precedentemente osservati con altri composti di coordinazione. Il complesso Molibdeno esacarbonile presenta una perfetta simmetria ottaedrica, per cui risulta anche abbastanza agevole costruire le Rappresentazioni Riducibili e Ridurle, per studiarne a fondo i legami all'Infrarosso, anche solo semplificando il problema ed utilizzando come funzioni di base i legami CO. In un primo tempo si opera la sintesi semplicemente sostituendo un carbonile con un altro legante; il meccanismo prevede che per semplice riscaldamento un CO si allontani dal molibdeno (passo cineticamente lento) e successivamente un legante che lo coordina con azoto o fosforo, date le simili propriet periodiche, visto che appartengono allo stesso gruppo sulla tavola periodica. Se il legante bidentato il meccanismo risulta inizialmente simile, poi il secondo legame per motivi termodinamici e di circostanza, pu aiutare l'uscita di un secondo CO in cis al primo sostituito, cos da formare un legame completo con un complesso bidentato. I leganti utilizzati per sostituire uno o due carbonili saranno i seguenti:

Trifenilfosfina (monodentato al fosforo)

bis(difenilfosfino)Metano (bidentato al fosforo)

2,2'-Bipiridina (bidentato all'azoto)

Equipaggiamento e Metodi


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Sintesi del trifenilfosfin Molibdeno pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3] Si fissa un pallone a tre colli da 250 ml sotto cappa, con montato sul collo centrale un refrigerante a bolle, collegato alla rete idrica, su di un collo laterale il termometro, sull'altro un gorgogliatore collegato ad una bombola d'azoto munita di riduttore di pressione. Al di sopra del refrigerante a bolle si collega un apposito contenitore contenente una soluzione adsorbente di glicerina (CH 2OHCHOHCH2OH, ovvero propan-1,2,3-triolo) in cui gorgogliano i gas in uscita dal refrigerante prima di essere liberati sotto cappa. Nel pallone si pongono ~0,528 g esattamente pesati di Molibdeno esacarbonile [Mo(CO)6] e ~0,526 g di trifenilfosfina (Pph 3) in ~40 ml di toluene (Ar-CH3 ovvero un benzene metil sostituito). Il pallone viene poi riscaldato in un bagnomaria ottenuto ponendo dell'acqua in un cristallizzatore su di una piastra riscaldante provvista di agitatore magnetico. Si porta l'azoto in leggero flusso e si scalda; si lascia reagire il tutto alla temperatura di 80-90 C per un'ora e mezza. Dopodich si trasferisce il contenuto del pallone (rimuovendo l'ancoretta magnetica) in un pallone a collo singolo e si evapora il solvente all'evaporatore rotante (Rotavapor), ovvero uno strumento dotato di un bagnomaria in cui viene parzialmente immerso il pallone, un refrigerante, un motore per far ruotare il pallone, un compressore per ottenere il vuoto nel refrigerante. In questo strumento in pochi minuti si possono evaporare centinaia di ml di solvente volatile e recuperarlo in un pallone laterale, mentre il soluto solidifica omogeneamente sulle pareti del pallone inizialmente posto ad evaporare. buona abitudine pesare il pallone a collo singolo asciutto prima di riempirlo di soluzione da evaporare in modo tale da avere una tara per poi conoscere quanto prodotto stato ottenuto per differenza di pesata. Ottenuto il solido e calcolata la resa si procede misurando uno spettro IR in cella di Cloroformio (CHCl3, ovvero triclorometano) del complesso; per toglierlo dal pallone usato per evaporare il solvente si possono utilizzare alcuni millilitri di etere di petrolio. Il solido cos ottenuto si presenta marroncino-giallo ocra. Mentre durante la reazione si osserva la soluzione passare da incolore a giallino. Sintesi del Molibdeno tetracarbonile bis(difenilfosfino) Metano[Mo(CO) 4dppm] Operativamente la sintesi identica a quella sopracitata, fatto salvo che nel pallone di reazione vengono posti ~0,529 g esattamente pesati di Molibdeno esacarbonile [Mo(CO)6] con 0,770 g di bis(difenilfosfino) Metano, sempre in 40 ml di toluene, sotto flusso di azoto, a reagire per un'ora e mezza a 80-90C. Come sopra si evapora al Rotavapor e si riprende il solido con etere di petrolio. Resa e registrazione dello spettro IR sono identici a quelli sopra. Il solido si presenta giallo acceso. Durante la reazione si osserva la soluzione schiumeggiare, perch probabilmente il CO si sta allontanando. Sintesi del Molibdeno tetracarbonile 2,2'-bipiridina [Mo(CO)42,2'bipy]


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Si monta l'attrezzatura come prima ed allo stesso modo si opera fino al riflusso per un'ora e mezza, ma si pongono a reagire nel pallone ~0,528 g esattamente pesati di Molibdeno esacarbonile con 0,312 g di 2,2'-bipiridina. (in realt a causa della scarsit dei reagenti, le dosi sono state dimezzate. In questo caso il composto sintetizzato precipita nella soluzione di toluene e durante il riscaldamento bisogna controllare che non si otturi il gorgogliatore a causa di un cristallino di prodotto. All'evenienza si pu operare con una pipetta Pasteur per liberare il flusso. Terminata l'ora e mezza di reazione a 80-90C, ed atteso il raffreddamento del pallone, si opera rovesciandone il contenuto in una capsula larga dalla quale si asporta con una pipetta Pasteur il solvente in modo meccanico (a mano) lasciando i cristallini solidi rossi nella capsula; dopo una notte si pesano perch dovrebbe allontanarsi il solvente residuo per evaporazione, si calcola la resa e si effettuano le misure spettroscopiche in infrarosso. Dati Sperimentali Resa delle suddette sintesi Anche in questo caso calcolata in base alle moli di Molibdeno poste a reagire, in quanto il legante che avrebbe dovuto sostituire uno o due Carbonili stato posto in quantit il quanto pi possibile stechiometrica, arrotondando al pi in lievissimo eccesso. trifenilfosfin Molibdeno pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3]



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula [Mo(CO)5PPh3]-3

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

[Mo(CO)6] 264,021

0,520

1,97 10

498,296

0,980

1,97 10-3

Moli di Mo nel prodotto ottenuto Resa = Moli di Mo nel Reagente utilizzato 100 =

1,97 10-3 100 = 100 % 1,97 10-3

Questa resa risulta enormemente alta, anche perch lavorando con cos piccole dosi di reagenti facilissimo perderne un po' per strada e la minima perdita assoluta, su piccola scala ha un gran peso relativo; l'ipotesi pi plausibile che si sia lavorato bene e probabilmente un po' di solvente non si sia allontanato, falsando il peso del prodotto. Bis(difenilfosfino) Metano Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4dppm]



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula [Mo(CO)5dppm]-3

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

[Mo(CO)6] 264,021

0,529

2,00 10

592,39

0,980

1,65 10-3 77


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1,65 10-3 100 = 82,5 % 2,00 10-3

Questa resa risulta alta, nonostante si sia lavorato con piccole dosi di reagenti; sembrerebbe comunque pi plausibile della precedente. 2,2'-Bipiridin Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4bipy]



P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

ProdottoFormula [Mo(CO)5bipy]-3

P.M.Uma (g/mol)

MassaGrammi (g)

MoliMol=g/PM

[Mo(CO)6] 264,021

0,266

1,01 10

364,184

0,38

1,00 10-3


1,00 10-3 100 = 99,0 % 1,01 10-3

Questa resa risulta enormemente alta, come la prima, ed il fatto che si sia lavorato a dosi dimezzate fa supporre che anche in questo caso, evidentemente sono state pesate tracce di solvente. Studi di spettroscopia Infrarossa dei complessi precedentemente sintetizzati Si ritiene d'obbligo citare il fatto che si sia ancora utilizzato lo strumento in trasformata di Fourier della Perkin Elmer FT-IR Spectrum One con celle apposite in soluzione di cloroformio (triclorometano CHCl3). Come risulta banale pensare il Molibdeno esacarbonile [Mo(CO) 6] presenta un la simmetria del gruppo punto ottaedrico, mentre il complesso con la trifenilfosfina in [Mo(CO)5PPh3] presenta la simmetria del gruppo punto C4v. Invece il complesso con la 2,2'-bipiridina [Mo(CO)5bipy] presenta una simmetria del tipo C2v. Il terzo complesso, ossia quello con il bis(difenilfosfino)Metano [Mo(CO) 5dppm], solo in prima approssimazione presenta simmetria di tipo C 2v, poich il -CH2- tra i fosfori ha i legami che possono ruotare, variando la simmetria interna del legante. In realt tutti questi complessi presentano le suddette simmetrie solo in prima approssimazione, poich non lavorando a bassissime temperature c' sempre libera rotazione intorno ai legami , senza considerare poi il fatto che l'ingombro sterico giochi un ruolo cruciale nella deformazione delle strutture che ovviamente non sono di matrice perfettamente ottaedrica; solo il complesso esacarbonile pu essere infatti considerato davvero ottaedrico dal punto di vista degli angoli di legame. Da una trattazione squisitamente teorica fondata sulle simmetrie e la teoria dei gruppi si pu prevedere che alcuni modi siano attivi all'infrarosso ed altri al Raman, ma non avendo effettuato misure di questo tipo, ci fermeremo alla trattazione nel IR. Ovviamente come set base sono stati presi i legami CO, ed i modi attivi di vibrazioneLaboratorio di chimica inorganica II 78

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nell'infrarosso, teoricamente prevedibili secondo l'approssimazione che non ci siano distorsioni angolari dovute all'impedimento sterico dei leganti che sostituiscono almeno un carbonile, saranno: Composti Mo(CO)6 Mo(CO)5L (L monodentato) Mo(CO)4L' (L' bidentato in cis) Gli spettri registrati sono: trifenilfosfino Molobdeno pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3] Simmetria Oh C4v C2v Modi attivi in IR T1u 2A1+E 2A1+B1+B2

Bis(difenilfosfino) Metano Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4dppm]


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2,2'-bipiridin Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4(2,2'bipy)]

Confronto tra picchi registrati e picchi teorici, riportati in letteratura. Composto [Mo(CO)5PPh3] [Mo(CO)4dppm] Frequenza Teorica (cm-1)2073(i), 1991(d), 1951(mi)2022 (i), 1928(mi), 1914 (d), 1884 (md)

Frequenza osservata (cm-1)2072 (i), 1991 (d), 1948 (mi)2023 (i), 1927 (mi), 1908 (d), 1878 (md)

2016 (i), 1912 (i), 1881 (i), 1833 (i) 2017 (i), 1910 (i), 1876 (i), 1830 (i) [Mo(CO)4bipy] (mi)=molto intenso, (i)=intenso, (d)=debole, (md)= molto debole.

Questi picchi corrispondono agli stretching dei legami CO relativi a diversi modi vibrazionali, come di seguito mostrato. Ci dovuto al fatto che il Molibdeno esacarbonile presenta un solo picco a 1986 cm -1 dovuto alla vibrazione di simmetria T1g, mentre gli altri complessi, presentando simmetrie diverse, avranno modi vibrazionali diversi, relativi alle rappresentazioni irriducibili (RI) in cui scomponibile la rappresentazione riducibile (RR) ottenuta utilizzando come set base i legami CO e le relative operazioni di simmetria di quel gruppo. Composto [Mo(CO)5PPh3] [Mo(CO)4dppm] [Mo(CO)4bipy] Modo di vibrazione A1 /B1/ A1, E 2A1/B1/B2 2A1/B1/B2 Frequenza Teorica(cm-1) 2073/1991/1951,1951 2022,1914/1928/1884 2016,1881/1912/183380


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Si noti che per il complesso con la trifenilfosfina [Mo(CO) 5PPh3] sia attivo il modo di vibrazione B1, di debole intensit, ma teoricamente proibito (non previsto) per simmetria; questo dovuto al fatto che come gi accennato la PPh 3 molto ingombrante stericamente ed induce gli altri leganti ad allontanarsi da lei, alterandone gli angoli di legame; questa alterazione provoca in realt nella molecola il modificarsi del gruppo puntuale cui appartiene, non pi C4v, bens Cs che presenta attivo questo modo vibrazionale. Spettrometria di massa dei composti sintetizzati La spettrometria di massa, soprattutto negli ultimi anni stata molto sfruttata per la determinazione di alcune molecole, grazie anche al fatto che, ultimamente i costi delle strumentazioni si sono notevolmente abbassati. Il suo maggior utilizzo nella chimica organica, poich le molecole organiche tendono a frammentarsi secondo regole abbastanza rigide, che non seguono altro se non il principio di massima stabilit e minor energia, come tutto l'universo, d'altronde. Nello strumento, il campione viene vaporizzato ed investito da un fascio di elettroni; le molecole vengono cos ionizzate dapprima formando uno ione molecolare, il quale poi tende a disgregarsi in frammenti differenti (caratteristici di ogni sostanza) in modo tale da minimizzare l'energia del sistema. Queste particelle vengono poi separate in base al rapporto massa/carica con metodologie differenti, in base alla conformazione dello strumento (in quelli di ultima generazione si tratta di quadrupoli). Spesso gli ioni molecolari si disgregano formando molecole piccole e neutre, quando possibile. Questo il caso preso in esame da noi, in cui si forma lo ione molecolare, poi perde via via i suoi CO, e per ultimo il legante da noi sostituito. Questo dovuto al fatto che la ionizzazione porta alla formazione di un radical catione, la cui carica si fa sentire di preferenza sul metallo, limitando l'effetto di retrodonazione con i leganti, per cui i legami Mo-CO risultano indeboliti e dunque tenderanno a rompersi facilmente; sperimentalmente si notato che vengono pi facilmente liberati CO rispetto ad altri leganti -accettori, per esempio alle fosfine. Come gi detto lo spettrometro di massa separa le varie specie secondo il rapporto massa/carica, e questo mostra benissimo la distribuzione isotopica di un elemento; ogni ione che arriva al rivelatore d un segnale; a parit di struttura dello ione, per si vedono pi righe ravvicinate, le quali sono dovute ai diversi isotopi che compongono gli ioni. Questa peculiarit che si nota moltissimo negli elementi di transizione detta Pattern Isotopico, ovvero ogni metallo d diversi segnali a diverse intensit, a seconda dell'abbondanza relativa degli isotopi. Il Molibdeno si presta bene a queste misure perch un elemento poliisotopico con abbondanze relative basse, bilanciate, per cui questo pattern si vede benissimo. Di seguito sono riportati lo spettro di massa del Molibdeno, che mostra questo fenomeno e la tabella con le relative abbondanze isotopiche. Sulla tavola periodica si legge che il Molibdeno ha massa di 95,96 uma, ma questa una media ponderata dei suoi isotopi stabili; in realt pu presentare da 44 a 68 neutroni, ovvero 24 isotopi, anche se alcuni decadono in pochi secondi.Laboratorio di chimica inorganica II 81

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Questa sua peculiarit fa s che una qualunque molecola analizzata allo spettrometro di massa, se contiene molibdeno in un suo ione di disgregazione, lo si possa riconoscere perch si vedono pi picchi con intensit proporzionata all'abbondanza isotopica di ogni suo isotopo appunto.

Operativamente si preparano soluzioni molto diluite in un solvente organico facile da evaporare (con un banale asciugacapelli) per esempio diclorometano (CH 2Cl2), poi si pone la soluzione su di un cilindrino molto sottile e si evapora il solvente. Si inietta poi direttamente nello spettrometro di massa il cilindrino e si registra lo spettro. Le misure sono state fatte con uno strumento inglese della marca Finnigan, modello Trace MS-Plus, che in realt il rivelatore in coda ad un gascromatografo della medesima marca, modello (Trace GC). Questo spettrometro di massa utilizza come sorgente ionizzante un filamento a caldo, e come rivelatore un quadrupolo. Spettro del Trifenilfosfin Molibdeno Pentacarbonile [Mo(CO)5PPh3] Chiaramente lo ione molecolare ha massa 500, sommando gli isotopi pi abbondanti di ogni elemento con il loro numero di massa, non con la massa atomica presente sulla tavola periodica; ma come si pu notare ogni picco in realt risulta non isolato, bens in gruppo, secondo il pattern isotopico.


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Si noti poi come i successivi picchi siano distanziati di 28, ovvero del peso del CO, che viene via via perso (500,472,444,416...etc). Il picco a 262 non presenta il pattern come gli altri, infatti quel peso ce l'ha la trifenilfosfina da sola, non legata al Molibdeno. L'altro picco molto intenso a 183: potrebbe tranquillamente essere la trifenilfosfina che ha perso un fenile ed un paio di idrogeni. Spettro del bis(difenilfosfo)Metil Molibdeno tetracarbonile [Mo(CO)4dppm] Chiaramente lo ione molecolare in questo caso ha massa 592.

Anche qui si nota la scalare perdita di 28 (592,564,536,508,480,452...etc). Anche qui si nota il picco a 262 isolato, senza pattern dello ione PPh 2+ ed il picco come il precedente a 153 che ha perso un fenile ed un paio di idrogeni. Conclusioni Con questa esperienza si concludono le sintesi; la manualit acquisita ha fatto s che nonostante le modeste dosi in gioco le rese fossero alte, segno che la manualit non pi un grosso problema. Si familiarizzato con il Molibdeno, un metallo di transizione non del primo periodo con cui non si aveva avuto a che fare in precedenza, si sono fatti richiami alla teoria dei gruppi, alle simmetrie ed alle vibrazioni molecolari per lo studio all'Infrarosso ed un cenno alla spettrometria di massa. Questa stato senz'altro un'esperienza completa, per completare degnamente il percorso fin qui svolto.


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Titiolo: Introduzione

Misure di conducibilit elettrica

Una soluzione contenente elettroliti conduce una corrente elettrica applicatale. Dal punto di vista un po' pi scientifico considerata un conduttore di seconda specie, poich a muoversi sono ioni, mentre i conduttori di prima specie sono quelli in qui si muovono gli elettroni, per esempio i metalli allo stato elementare. Per questi ultimi vale la legge di Ohm (V=RI) dove V il potenziale applicato, I l'intensit di corrente ed R la resistenza. Per le soluzioni di elettroliti le cose sono un po' pi complicate, in quanto la temperatura, la concentrazione ed il tipo di ioni (carica e dimensione) e l'intensit del potenziale applicato sono parametri concorrono tutti per definire la resistenza al passaggio di corrente: in realt per le soluzioni non si parla di resistenza, bens di Conducibilit, che ne il reciproco. Infatti C=1/R C=conducibilit ed R=resistenza. La resistenza si misura nel seguente modo: R=l/a dove la conducibilit specifica della soluzione, l=distanza tra le armature del condensatore utilizzato per effettuare le misure ed a=area delle armature del condensatore sopracitato. La conducibilit specifica (X) analogamente sar l'inverso della resistenza specifica della soluzione, ovvero X=1/ . Nelle misure sperimentali opportuno lavorare in corrente alternata per evitare che gli ioni diano elettrolisi sulle pareti della cella conduttimetrica e di solito si lavora con correnti alternate tra 200 e 2000 Hz. In soluzione applicando quete correnti si osservano due fenomeni: l'effetto elettroforetico, ossia il fatto che i cationi vengono attirati verso un'armatura e gli anioni verso l'altra fa s che ogni ione risulti rallentato perch in controcorrente rispetto a ioni di carica opposta con cui tenderebbe a dare interazione Coulombiana; in secondo luogo si osserva l'effetto di asimmetria, ossia ogni ione acquocoordinato e la sfera di coordinazione risulta distorta perch il nocciolo che viene attirato e le acque di coordinazione sono costrette ad inseguire per cui la sfera di coordinazione risulta di geometria distorta. In realt le misure che verranno effettuate nell'esperienza riguardano delle soluzioni a concentrazione nota di composti precedentemente sintetizzati (del cobalto), per capire quanto conducano e se i valori ottenuti sono coerenti con gli ioni che ci si aspetta vengano rilasciati da ogni singolo complesso. Le misure sono state effettuate in acqua, ma senza trattazioni particolari dei dati, quindi senza tener conto n della legge di Onsager (e= 0-(A+B 0) N , dove 0 la conducibilit a diluizione infinita della soluzione, e la conducibilit equivalente a diluizione infinita, A un parametro dipendente dal solvente che tiene conto dell'effetto elettroforetico, B ancora un parametro che dipende dal solvente e dal tempo di rilassamento, mentre N la concentrazione Normale (Eq/l) della soluzione); n di Kohlrausch ovvero quella che dice che a diluizione infinita, la conducibilit di una soluzione la somma delle conducibilit a diluizione infinita di ogni singolo ione 0=ii, dove i il grado di dissociazione (chiaramente unitario a diluizione infinita) e i la conducibilit del singolo ione a diluizione infinita, valore tabulato).Laboratorio di chimica inorganica II 84

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Equipaggiamento e metodiSemplicemente sono state preparate delle soluzioni tutte 10 -3 M per avere un confronto tra le soluzioni analizzate. Lo strumento utilizzato era abbastanza sofisticato, aveva collegato un sensore di temperatura e dava gi il risultato convertito a 20C, a qualunque misura fosse la soluzione (visto che ogni grado pu variare anche del 20% il valore in S (microSiemens, l'unit di misura della conducibilit). Lo strumento inoltre stato utilizzato gi con il valore di costatante di cella preimpostato, pronto per le letture. L'acqua deionizzata a 20C risultava condurre 1,560 S, circa la 0,2/0,5 % rispetto alle soluzioni preparate. Calcoli per le soluzioni e misure sperimentali Visto che Molarit=moli/volume di soluzione (M=mol/l), e moli=massa/massa molecolare (mol=g/MM), riarrangiando queste due equazioni di primo grado, il calcolo da effettuare per preparare le soluzioni risulta massa da pesare=Molarit x Volume del Matraccio x massa molecolare, ovvero dimensionalmente parlando g = mol/l l g/mol Questa esperienza stata svolta in gruppo in quanto la dotazione di matracci di opportuna grandezza (250 ml) di ogni singolo studente non era sufficiente, ed inoltre si sarebbero preparate ingenti quantit di soluzioni, costose da smaltire.Formula Colore Massa Molecolare (g/mol) Massa da pesare (g) Conducibilit della soluzione (S)

[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5H2O]Cl3[Co(NH3)5ONO]Cl2

porpora rosso giallo arancio arancio giallo ocra

250,445 268,460 260,997 267,475 260,997

0,063 0,067 0,065 0,067 0,065

359 444 267,8 434 301

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5NO2]Cl2

Discussione dei dati sperimentaliCome si pu facilmente intuire, la conducibilit di una soluzione dipende dalla concentrazione (infatti sono tutte isoconcentrate 10 -3 M per poterle confrontare) e dal numero degli ioni che ogni struttura dona alla soluzione (le soluzioni utilizzate non sono da considerarsi a diluizione infinita, in ogni caso sono sufficientemente diluite da far s che siano totalmente dissociati 1) quindi si notano molto bene quelle specie che donano pi ioni alla soluzione conducono nettamente di pi delle altre: l'esammino poi conduce un po' meno del pentammino acquo Cobalto (II), probabilmente perch utilizzando come solvente l'unico legante che debolmenteLaboratorio di chimica inorganica II 85

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legato al metallo, si pu supporre che possa essere scambiato nel movimento con il solvente, per cui il raggio ionico del catione nell'istante in cui sta scambiando acqua risulta minore rispetto all'esammino, e questo fatto potrebbe renderlo un po' pi mobile, veloce nello spostamento in soluzione, quindi la soluzione conduce di pi. Gli altri tre complessi, sciolti in acqua, liberano tutti un catione di grandi dimensioni e due cloruri, pi mobili; si nota il fatto che siano molto pi bassi i valori di conducibilit. Tra questi tre, il pi veloce il pentammino cloro Cobalto (II) dicloruro, probabilmente per lo stesso motivo sopracitato per l'acquo complesso: il cloruro nella sfera di coordinazione il legante pi debole nella sfera interna, e potrebbe scambiarsi con i cloruri presenti in soluzione, e nel momento dello scambio il raggio ionico del catione risulta sensibilmente minore rispetto agli altri due complessi. Gli ultimi due da commentare, ovvero il nitro ed il nitrito complesso, ci si potrebbe aspettare che abbiano conducibilit simili, in realt sperimentalmente si notano sensibilmente differenti, il nitro corre di pi. Ci potrebbe essere dovuto al fatto che il legame -O-N=O sia pi grande del -NO 2 per cui il raggio ionico del complesso risulta leggermente minore nel secondo complesso, per cui dovrebbe essere pi rapido. In realt poco plausibile, perch la differenza relativamente grande. Si suppone che questo fatto permetta al Nitroso complesso di fare almeno un ponte ad idrogeno con un'acqua del solvente, e questo renda decisamente pi ingombrante il catione nel suo spostamento in soluzione, in quanto come se un legante (acqua) si legasse ad un legante di coordinazione (nitrito) e lo rendesse molto pi grande. Questo fatto potrebbe essere proibito al Nitrito (ed i dati sperimentali sembrano supportarlo) che essendo pi raccolto dal punto di vista sterico potrebbe essergli proibito fare un ponte ad idrogeno con il solvente acquoso, perch lo spazio che potrebbe occupare l'eventuale acqua risulta occupato dai leganti ammoniacali della sfera di coordinazione. Conclusioni Questa esperienza potrebbe essere considerata un' esperienza nell'esperienza alla stregua delle misure di suscettivit magnetica per i complessi del Nichel, ma realtiva ai composti del cobalto precedentemente sintetizzati. proposta alla fine perch cronologicamente stata effettuata per ultima, dato che richiedeva poco tempo, ma non si sono trovati momenti utili a tempo debito. Il commento dei dati sperimentali raccolti pu risultare Naif, ma per una trattazione rigorosa si sarebbero dovuti cercare in letteratura articoli che trattano della cinetica di sscambio dei leganti dei suddetti complessi e sarebbe risultato troppo avanzato rispetto alle conoscenze acquisite fin'ora dagli studenti.


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