Attacco dei metalli M M z+ + ze - La reazione di attacco dei metalli è: M + zH + z/2H 2 +M z+...
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Attacco dei metalli
M Mz+ + ze-
La reazione di attacco dei metalli
è:
M + zH+ z/2H2 +Mz+
Qualunque ossidante con potenziale standard di riduzione maggiore del potenziale standard di riduzione
del metallo è quindi capace di ossidare il metallo
Dato che E0H+/H2 = 0, solo i metalli con potenziale
standard di riduzione minore di zero sono attaccati dallo ione idrogeno
Attacco dei metalli
Tutti le specie che hanno un potenziale di riduzioneminore di zero vengono ossidate da ioni H+
Tutte le specie che hanno un potenziali di riduzione maggiore di zero NON vengono ossidate da H+
E = 0 – 0.059 log 10-7 = -0.41VAlla neutralità solo metalli con potenziale standard minore di -0.41 V
sono attaccati dall’H+ dell’acqua.
Attacco dei metalli
I metalli con potenziale standard di riduzione maggiore di zero non sono attaccati dallo ione
idrogenoma solo da agenti ossidanti come acido nitrico e
acido perclorico, acido solforico es:
3Cu + 2NO3- + 8H+ 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
3Ag + 2NO3- + 4H+ 3Ag+ + NO + 2H2O
Sono detti Metalli nobili = Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Hg
Attacco dei metalli
Si definiscono metalli nobili quelli che hanno un potenziali di
riduzione >0Essi non sono attaccati dagli acidi
a meno che non si tratti di un ACIDO OSSIDANTE
Au e Pt si attaccano solo mediante una azione combinata di un
ossidante e di un complessante
Attacco dei metalliPt + Br2 Pt2+ + 2Br-
E0 (Br2/Br-) = 1.09 V
E0 (Pt/Pt2+) = 1.12 V
Keq = 9.8 x 10-2
Aggiungo il complessante Br- (1M) che reagisce con Pt2+
Pt2+ + 4Br- PtBr42- Kst = 1 x 1020
Attacco dei metalli
Acqua regia: HCl e HNO3 in rapporto 3:1
Au + NO3- + 4Cl- + 4H+ AuCl4- + NO + 2H2O
I metalli sono ossidati anche dai cationi dei metalli che hanno un potenziale standard di
riduzione maggiore,Es. pila Daniel,
Cu + Ag+ Cu2+ + 2Ag
Corrosione dei metalliLa corrosione dei metalli avviene per
ossidazione superficiale da parte di agenti atmosferici, che sono in genere l’ossigeno (E0 (O2/H2O) = 1,23 V) e lo ione H+ derivante da
acidi (come la CO2)La reazione di ossidazione è
termodinamicamante favorita, quindi quasi tutti i metalli all’aria si dovrebbero ossidare ma in
realtà questo non avviene in genere perche’ la reazione è molto lenta.
Inoltre in certi casi i metalli si ricoprono di un strato di ossido che è impermeabile ad una
ulteriore ossidazione da parte dell’O2 e quindi si autoproteggono (passivazione)
Corrosione e protezione dei metalli
Fe + 1/2O2 + H2O Fe(OH)2
2Fe(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Fe(OH)3
Lo zinco di per sé non è attaccato apprezzabilmente perche’ si ricopre di uno strato di ossido superficiale che è impermeabile e lo protegge da un ulteriore attacco dell’ossigeno (passivazione)
Se nella goccia d’acqua ho CO2 si formano miscele di Fe(OH)3 e Fe(OH)CO3 (la
ruggine)
Elettrodi standard alternativi
Elettrodo a calomelano
Elettrodo argento-argento cloruro
Elettrodo a calomelano, Hg2Cl2 elettrodo a potenziale noto e costante nel tempo
Hg2Cl2 Hg22+ + 2Cl-
Kps = 1.3 x 10-18
[Hg22+] = Kps/[Cl-]2
E = E0 – 0.059/2 log = E0 – 0.059/2 log 1
[Hg22+] Kps
[Cl-]2
E = 0.80 – 0.059/2 log = 0.27 V 1
1.3 x 10-18
satura
Questo elettrodo è usato al posto di quello a idrogeno per misure di
potenziale. I potenziali di riduzione misurati con l’elettrodo standard a
calomelano possono essere riportati a quelli relativi all’elettrodo standard a idrogeno aggiungendo il potenziale
dell’elettrodo a calomelano, cioè 0.27 V, al valore di potenziale misurato.
Elettrodo a calomelano, Hg2Cl2
Elettrodo a argento-argento cloruroelettrodo a potenziale noto e costante nel tempo
AgCl Ag+ + Cl-
Kps = 1.77 x 10-10
[Ag+] = Kps/[Cl-][KCl] = 1M
E = E0 – 0.059 log 1
[Ag+]
[Ag+] = 1.77 x 10-10/ 1 M
E = E0 – 0.059 log = 0.80 – 0.059 log
= 0.224 V
1
Kps
1
1.77 x 10-10
Esempi
I2 + 2e- 2I- E0 = 0.54 V
H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2OE0 = 0.56 V
In ambiente molto acido [H+] > 1M l’arsenico (V) ossida lo ioduro completamente mentre in ambiente neutro è lo iodio che ossida
completamente l’arsenico(III)
H3AsO4 + 2I- + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O
MnO2 + 2Cl- + 4H+ Cl2 + Mn2+ + 2H2O
Esempi: allontanamento di un prodotto dall’ambiente di
reazione
E0 (Cl2/Cl-) = 1.36 V E0 (MnO2/Mn2+) = 1.22 V
Potenziali vicini ma sfavorevoli rispetto alla reazione scritta ma riscaldando…
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 2Cr3+
+ 3Cl2 + 7H2O
Misure di potenziale permettono di ottenere i valori
di Kps e Kinst
Esempi…