ATMOSFERA TERRESTRE INQUINAMENTO ATMOSFERICO

ATMOSFERA TERRESTREATMOSFERA TERRESTRE

INQUINAMENTO ATMOSFERICOINQUINAMENTO ATMOSFERICO

INQUINAMENTO ATMOSFERICO

presenza nell'atmosfera di sostanze che causano un effetto misurabile sull’essere

umano, sugli animali, sulla vegetazione o sui diversi materiali.

Queste sostanze di solito non sono presenti nella normale composizione dell’aria, oppure lo sono ad un livello di concentrazione inferiore.

Gli inquinanti vengono solitamente distinti in due gruppi principali: quelli di origine antropica, cioè prodotti dall’uomo, e quelli naturali.

INQUINANTI

Primari sono gli inquinanti che vengono immessi direttamente nell’ambiente in seguito al processo che li ha prodotti.

Secondari sono invece quelle sostanze che si formano dagli inquinanti primari (sia antropogenici che naturali) a seguito di modificazioni di varia natura causate da reazioni che, spesso, coinvolgono l’ossigeno atmosferico e la luce.

INQUINANTI PRIMARII principali sono quelli emessi nel corso dei processi di combustione di qualunque natura: il monossido di carbonio, il biossido di carbonio, gli ossidi di azoto (NOx), le polveri, gli idrocarburi incombusti,anidride solforosa.

TRASFORMAZIONI inquinanti primari

Processi di diffusione, trasporto e deposizione.

Processi di trasformazione chimico-fisica che possono

portare alla formazione degli inquinanti secondari.

DISPERSIONE, RIMOZIONE

Dispersione: da fenomeni di diffusione turbolenta di trasporto delle masse d’aria.

Rimozione: è determinata dai vari processi di

deposizione.

Dispersione e rimozione

processi meteorologici che regolano il comportamento delle masse d’aria nella troposfera.

Microinquinanti organici in fase gassosa

Il ciclo vitale delle sostanze chimiche nella troposfera è determinato:

• dalla distribuzione territoriale

• dall’intensità emissiva delle sorgenti primarie, • dai processi di veicolazione attraverso i venti, e delle

acque superficiali e sotterranee, • dall’intervento dell’uomo • dai meccanismi di conversione chimica e rimozione.

… Microinquinanti organici in fase gassosa…

•il radicale ossidrile (OH.)

• la sorgente primaria: il processo di fotolisi dell’ozono troposferico

• altre importanti specie ossidanti• radicale ossidrile • all’ozono• l’ossigeno atomico (O), • il radicale idroperossile (HO2)

• il radicale nitrato (NO3).

… Microinquinanti organici in fase gassosa…

Le possibili vie di rimozione atmosferica:

• la fotolisi diretta

• la reazione con ozono

• l’attacco diurno da parte del radicale OH • quello notturno da parte del radicale nitrato.

Chimica della Stratosfera

è una regione dell’atmosfera che rappresenta il naturale schermo della terra alle radiazioni solari essendo in grado di filtrare le radiazioni UV.

La quantità totale di ozono che ci sovrasta in qualsiasi punto dell’atmosfera è espressa in unità Dobson (DU).

Lo strato di ozono

FORMAZIONE E DISTRUZIONE NON CATALITICA DELL’OZONO

La reazione di formazione dell’ozono nella stratosfera genera calore sufficiente per

influenzare la temperatura in questa regione dell’atmosfera.

La concentrazione delle molecole di O2è così bassa che gran parte dell’O2, esiste in forma atomica O

in seguito a fotodissociazione di molecole di O2

O2 + h (200-280 nm) 2 O

Gli atomi di ossigeno formati finiscono per collidere e riformare O2

2 O O2

che va ancora incontro a fotodissociazione.

Al disopra della stratosfera

l’aria è assai sottile

Nella stratosfera

L’intensità della luce UV-C è assai minore: gran parte di essa è filtrata da parte dell’O2 sovrastante.

L’aria è più densa con maggiore concentrazione di O2.

Gran parte dell’ossigeno stratosferico: è in forma di O2 piuttosto che di ossigeno atomico.

Fonte di tutto l’ozono presente nella stratosfera

O + O2 O3 + calore

La concentrazione di O2 è maggiore che nella parte superiore.

La radiazione UV sono filtrate prima: è poca la quantità di ossigeno dissociata e poca la quantità di O3 formata.

La densità dell’O3 raggiunge il massimo dove è

più alto è il prodotto tra l’intensità della radiazione UV-C e la concentrazione di O2.

Nella parte inferiore della stratosfera

Gran parte dell’O3 è localizzato

tra 15 e 35 Km di altezza cioè si situa nella parte inferiore e intermedia della stratosfera, regione nota come strato di ozono.

Il massimo di densità dell’ozono si trova:

a circa 25 Km di altezza al disopra delle aree tropicali,

a 21 km di altezza alle latitudini intermedie,

a 18 Km a livello delle regioni subartiche.

Per dissipare l’energia termica generata nelle collisioni tra ossigeno atomico (O) e quello molecolare (O2) che producono O3

è necessaria una terza molecola M (quale l’N2):

O + O2 + M O3 + M + calore

Tale liberazione di calore è la causa della maggiore

temperatura della stratosfera rispetto a quella dell’aria sovrastante e sottostante.

La stratosfera

è quindi definita come la regione dell’atmosfera compresa tra questi due confini di temperatura in cui si ha un’inversione termica.

Nella stratosfera l’aria è stratificata

perché il mescolamento verticale è lento per il fatto che l’aria fredda con maggiore densità non sale spontaneamente per effetto della forza di gravità.

La distruzione dell’O3

ad opera della radiazione UV di lunghezza d’onda minore di 320 nm:

O3 + h ( < 320nm) O2 + O*

L’atomo O* si trova in uno stato eccitato a più alta energia e, se non reagisce con altri atomi tale energia viene persa.

Le reazioni possibili di O*

O* + O2 O3

O* + O3 2 O2 reazione molto lenta

L’O3 della stratosfera viene continuamente formato,

decomposto e riformato durante le ore diurne.

Viene prodotto in virtù della presenza delle radiazioni UV-C (200-280 nm)

viene provvisoriamente distrutto:quando filtra gli UV-B e UV-C: quando reagisce con atomi di ossigeno

RIASSUMENDO…

…RIASSUMENDO

L’O3 non si forma

al di sotto della stratosfera per la mancanza degli UV-C

al di sopra dove predominano atomi di ossigeno che si ricombinano a formare O2 .

… quindi …

troposfera

stratosfera

Distruzione dello strato di ozonoDistruzione dello strato di ozono

L’equilibrio fotochimico relativo alla L’equilibrio fotochimico relativo alla produzione-distruzione dell’ozono produzione-distruzione dell’ozono stratosferico stratosferico

è soggetto ad oscillazioni naturali legate

all’attività della parte più esterna del sole ,

al flusso di radiazione solare che raggiunge la stratosfera,

Distruzione dello strato di ozonoDistruzione dello strato di ozono

Oltre al fenomeno naturale Oltre al fenomeno naturale

dovuto all’assorbimento delle radiazioni dovuto all’assorbimento delle radiazioni solari solari

avviene attraverso un ciclo catalitico ….avviene attraverso un ciclo catalitico ….

ALTRI MECCANISMI ALLA BASE DELLA DISTRUZIONE DELL’OZONO:

PROCESSI CATALITICI

Esistono alcune specie atomiche e molecolari di tipo X (catalizzatori) che reagiscono efficacemente con O3

sottraendo un atomo di ossigeno. X + O3 XO +O2

XO + O X +O2

________________O3 + O 2O2

Chimicamente, tutti i catalizzatori di tipo X sono radicali liberi cioè atomi o molecole contenenti un numero dispari di elettroni.

La distruzione catalitica di ozono si manifesta anche in atmosfera non inquinata poiché tali catalizzatori sono sempre presenti nell’atmosfera.

La specie chimica responsabile della maggior parte della distruzione dell’ozono in un’atmosfera non inquinata è la molecola dell’ossido di azoto NO·.

OH· catalizzatore tipo X che svolge un ruolo fondamentale alla distruzione dell’O3 a quote

superiori.

E’ prodotto dalla reazione di atomi di ossigeno eccitati con molecole di acqua o metano:

O* + CH4 OH· + CH3

O* + H2O 2 OH·

OH·

NO· catalizzatore tipo X più importante nella parte centrale della stratosfera.E’ prodotto quando l’ossido nitroso N2O che sale dalla

troposfera alla stratosfera reagisce con atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica dell’O3:

L’ossido di azoto NO·

O* + N2O 2 NO·

NO· + O3 NO2 · + O2

NO2 · + O NO· + O2______________________________________________

O3 + O 2O2

La decomposizione fotochimica dell’O3

da parte degli UV-B o dei catalizzatori di tipo X

dipende

• dalla concentrazione dell’ozono • dall’intensità della radiazione solare • o dalla concentrazione del catalizzatore.

a parità di luce solare,

la concentrazione O3 aumenta

fino a che la velocità di distruzione eguaglia quella di formazione:

condizioni di

STATO STAZIONARIO.

La decomposizione, nella stratosfera dei gas contenenti cloro,

genera un continuo rifornimento di cloro

con conseguente aumento del potenziale di distruzione dell’ozono in questa regione.

CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X

Le molecole di CH3Cl nella stratosfera:

o decomposte dagli UV-C

o attaccate dai radicali OH·,

per produrre in entrambi i casi cloro atomico Cl·

CH3Cl + h (UV-C) Cl· + CH3·

OH· + CH3Cl Cl· + altri prodotti

CLORO E BROMO ATOMICI COME CATALIZZATORI DI TIPO X

Cl· + O3 ClO· + O2

ClO· + O Cl· + O2

____________________

O3 + O 2 O2

…

Gli atomi di cloro atomico Cl·

Sono efficienti catalizzatori di tipo X nella distruzione dell’ozono:

… in ogni momento, tuttavia, il cloro presente (circa 99%) nella stratosfera si trova:

• ClONO2 (gas cloronitrato):

ClO· + NO2 · ClONO2

ClONO2 + h (pochi giorni o ore)

ClO· + NO2·

• HCl

Cl· + CH4 HCl + CH3·

OH· + HCl H2O+ Cl·

forme attive

In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro CH3Br.

Una parte di CH3Br può finire per raggiungere la

stratosfera e decomporre fotochimicamente liberando bromo atomico Br .

CH3Br + h (UV-C) Br· + CH3 ·

Br· + O3 BrO · + O2

Br· forma attiva

Quasi tutto il bromo presente nella stratosfera rimane nella forma

attiva!!!

• perché la reazione di formazione della forma inattiva HBr da bromo atomico Br· e il metano CH4 è molto

lenta (endotermica)

• perché HBr è decomposto fotochimicamente.

Il bromo nella stratosfera è più efficiente del cloro nel distruggere l’ozono

ma la sua concentrazione è nettamente minore!!!

In un confronto tra atomi

I buchi dell’ozono• Ogni anno l'ozono della stratosfera al di sopra

dell'Antartide si riduce fino al 50% per alcuni mesi soprattutto per azione del cloro: – si forma un buco nello strato dell'ozono(dal 1979 ).

• può verificarsi da settembre all'inizio di novembre, i mesi che, al Polo sud, corrispondono alla primavera.

• le intense ricerche condotte alla fine degli anni '80 hanno permesso di chiarire la chimica di questo fenomeno.

I buchi dell’ozono• Il buco dell'ozono compare come effetto di

particolari condizioni climatiche invernali nella bassa stratosfera, – là dove di solito è maggiore la concentrazione

dell'ozono;

• queste condizioni trasformano temporaneamente tutto il cloro presente nelle forme cataliticamente inattive HCl e CIONO2, – nelle forme attive Cl. e CIO. con provvisorio aumento

delle specie chimiche attive– con un'estesa, seppure temporanea, diminuzione

dell'ozono.

I buchi dell’ozono• La conversione delle forme inattive del cloro in

quelle attive avviene alla superficie di cristalli:

– formati da una soluzione di acqua e acido nitrico: da OH. e NO2

. gassosi.

• la condensazione di questi gas in goccioline liquide o in cristalli solidi di solito non si verifica nella stratosfera, dove la concentrazione dell'acqua è considerevolmente ridotta.

I buchi dell’ozono• Durante la notte polare

– Il consueto meccanismo di riscaldamento della stratosfera dovuto alla liberazione di calore nella reazione tra O2 e O

– viene a mancare in conseguenza della mancata produzione di ossigeno atomico dall'O2.

• Poiché la stratosfera al di sopra del Polo Sud diviene così fredda durante la notte polare della parte centrale dell'inverno, – la pressione atmosferica cala nettamente come

previsto dalla legge dei gas ideali, secondo cui essa è proporzionale alla temperatura espressa in gradi Kelvin.

I buchi dell’ozono• L’ effetto sulla pressione, • la rotazione terrestre, • producono un vortice:

– una massa di aria che ruota su sé stessa e in cui i venti possono superare la velocità di 300 km l'ora.

• Poiché in questo vortice non può entrare materia, – l'aria contenuta al suo interno viene ad essere isolata e rimane

molto fredda per mesi.

• Al Polo sud, il vortice si mantiene nella primavera (ottobre).

• Il vortice attorno al Polo nord di solito si interrompe a febbraio o all'inizio di marzo prima che in questa zona torni la massima luce solare.

I buchi dell’ozono• I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas

all'interno del vortice: – formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (polar

stratospheric clouds).

• Quando la temperatura scende: – i primi cristalli che si formano sono quelli del triidrato

dell'acido nitrico, HNO3 x 3H2O.

• Quando la temperatura dell'aria scende di poco sotto i - 80°C: – si forma anche un altro tipo di cristalli, in cui il

rapporto acqua/acido nitrico e le dimensioni sono maggiori.

I buchi dell’ozono

Schema illustrante la produzione di cloro molecolare dalle forme inattive, nella stratosfera, durante la primavera antartica.

I buchi dell’ozono• Durante i bui mesi invernali

– il cloro elementare si accumula diventando la specie chimica gassosa contenente cloro più abbondante.

• Quando ricompare il primo sole, all'inizio della primavera antartica,

– le molecole di Cl2 vengono decomposte in cloro atomico ad opera della componente UV della luce:

Cl2 + luce UV → 2 Cl.

I buchi dell’ozono• Allo stesso modo, la reazione di altre molecole di

ClONO2 con l'acqua contenuta nel tipo di cristalli di dimensioni maggiori produce HOCI – che, per effetto della luce solare, si decompone in Cl..

e OH.:

H2O (s)+ ClONO2 (g) → HOCl (g)+ HNO3(s)

HOCl + luce UV → OH. + Cl.

I buchi dell’ozono• i cristalli permangono mesi.• gli atomi di cloro trasformati in HCl per reazione con

molecole di metano vengono – riconvertiti in Cl2 sui cristalli – in Cl. ad opera della luce solare.

• l'inattivazione del monossido di cloro per trasformazione in cloronitrato – non si verifica fintantoché tutti i radicali NO., necessari

per questa reazione non sono stati provvisoriamente legati ai cristalli in forma di acido nitrico.

I buchi dell’ozono• Molti dei cristalli di tipo più grande si spostano

verso il basso, – diretti nella parte superiore della troposfera, per

effetto della gravità;

• durante questo spostamento, essi raccolgono i radicali NO2

. presenti nella parte inferiore della stratosfera al di sopra del Polo sud – impedendo ulteriormente la disattivazione del cloro.

• Solo quando le PSC e il vortice si sono estinti – il cloro può tornare prevalentemente nella forma

inattiva.

I buchi dell’ozono• La liberazione di acido nitrico dai cristalli nella fase

gassosa causa la trasformazione di questo acido in NO2

. per azione della luce solare:

HNO3 + luce UV → NO2. + OH.

• Inoltre quando, nella tarda primavera, il vortice si estingue, – l'aria contenente NO . si mescola con quella polare. – Il biossido di azoto si combina rapidamente con il

monossido di cloro a formare il cloronitrato, cataliticamente inattivo.

I buchi dell’ozono• Poche settimane dopo che le PSC e il vortice sono

scomparsi, – i cicli di distruzione catalitica si arrestano e la concentrazione

dell'ozono sale nuovamente fino ai normali livelli.

• L'effetto di tutto questo è che il buco dell'ozono si chiude per un altro anno. – Prima che tutto questo accada, una parte della massa di aria

povera di ozono può spostarsi dall'Antartide mescolandosi con l'aria limitrofa,

– causando una temporanea diminuzione della concentrazione di ozono nella stratosfera in regioni geografiche vicine, quali l'Australia, la Nuova Zelanda e le regioni più meridionali del Sud America.

I buchi dell’ozono• Il meccanismo chimico attraverso cui il cloro

atomico catalizza la decomposizione dell'ozono negli strati inferiori della stratosfera sopra il Polo Sud

– inizia con la consueta reazione tra cloro e ozono:

• Tappa 1: Cl. + O3 → ClO. + O2


Concentrazione di ozono in funzione della latitudine in prossimità del polo Sud.

I buchi dell’ozono• A distanze sufficientemente grandi dal Polo sud

(900 S), la concentrazione dell'ozono è relativamente elevata e quella del CIO. bassa, – poiché il cloro si trova legato soprattutto nelle forme

inattive.

• Avvicinandosi al Polo, – la concentrazione di CIO. diviene improvvisamente alta

• si registra una netta riduzione di quella dell'O3: – gran parte del cloro è stato attivato mentre la maggior

parte dell'ozono è stato conseguentemente decomposto.

• La latitudine a cui cambiano nettamente entrambe le concentrazioni segna il confine del buco dell'ozono, che si estende attraverso il Polo sud.

I buchi dell’ozono• Nella parte inferiore della stratosfera

– la regione in cui si formano le PSC e le specie attivate del cloro

• la concentrazione degli atomi liberi di ossigeno è modesta; – pochi atomi vengono prodotti in tale regione in conseguenza

della scarsità delle radiazioni UV-C necessarie per dissociare l'O2

• gli atomi di ossigeno prodotti in questo modo collidono immediatamente con molecole di O2 presenti in gran quantità, formando O3.

• i meccanismi della distruzione dell'ozono basati sulla reazione O3 + O 2 O2

non appaiono importanti anche quando la reazione è catalizzata.

I buchi dell’ozono• le molecole di ClO. invece di reagire con l'ossigeno atomico:

– si combinano tra loro per formare dicloroperossido, ClOOCl (o Cl2O2):

Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl

• La velocità di questa reazione diviene importante ai fini della perdita dell'ozono

poiché la concentrazione del monossido di cloro aumenta gradualmente in conseguenza dell'attivazione del cloro.

I buchi dell’ozono• Durante la primavera antartica, l'intensità della luce

solare aumenta fino a raggiungere un'intensità apprezzabile, – le molecole del dicloroperossido, ClOOCl assorbono le

radiazioni UV liberando un atomo di cloro.

• Il radicale ClOO. risultante, instabile, – si decompone (in una reazione che ha un tempo di

dimezzamento di un giorno) liberando l'altro atomo di cloro:

• Tappa 3: ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl.

• Tappa 4: ClOO. → O2 + Cl.

I buchi dell’ozono•Sommando tra loro le tappe 2, 3 e 4:

•Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl •Tappa 3: ClOOCl + luce UV → ClOO. + Cl.

•Tappa 4: ClOO. → O2 + Cl.

2 ClO. → …UV… → 2 Cl. + O2

Così, attraverso queste reazioni, le molecole di CIO. tornano nella forma di Cl.. capace di distruggere l'ozono anche senza l'intervento dell'ossigeno atomico.

I buchi dell’ozono• che, sommata con la tappa 1:

2 O3 → 3 O2

Quindi, un ciclo completo di distruzione catalitica dell'ozono:

* può verificarsi nella parte inferiore della stratosfera

* in presenza di condizioni meteorologiche

particolari, cioè di un vortice.

I buchi dell’ozono• Circa i tre quarti della distruzione dell'ozono

responsabile della formazione del buco dell'ozono sull'Antartide – si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza

delle tappe da 1 a 4.

• La tappa più lenta del processo è quella numero 2: • Tappa 2: 2ClO. → ClOOCl

• Questa reazione segue una cinetica del secondo ordine in ClO. e procede quindi con una cinetica apprezzabile

• la velocità di distruzione dell’ozono diviene significativa solo quando la concentrazione di ClO. è elevata.

I buchi dell’ozono• La formazione del buco dell’ozono è dovuta anche ad una via di

distruzione di questo elemento di minore importanza – che implica la partecipazione del bromo.

• Nella prima tappa di questo meccanismo vengono distrutte due molecole di ozono, – una ad opera di un atomo di cloro e l’altra ad opera di un atomo

di bromo. – le molecole ClO. e BrO. prodotte in queste reazioni collidono

quindi tra loro ridisponendo i loro atomi in modo da generare O2 insieme a cloro e bromo atomici.

• Anche in questo caso la reazione netta mostra la trasformazione di due molecole di ozono in tre molecole di ossigeno, senza che alla reazione partecipi ossigeno atomico.

I buchi dell’ozono• Riassumendo:

• Ogni mese di settembre, a causa degli effetti combinati della sequenza di reazioni catalizzate principale e secondaria,

• si registra una velocità di distruzione dell’ozono nella parte inferiore della stratosfera al di sopra dell’Antartide pari a circa il 2% al giorno.

• In conseguenza di questo, all’inizio di ottobre è scomparso quasi tutto l’ozono presente a quote comprese tra 15 e 20 Km, – le regioni in cui normalmente esso è presente in concentrazione

maggiore sopra al Polo.


L'evoluzione nel tempo della chimica del cloro nella stratosfera al di sopra dell'artico durante L'evoluzione nel tempo della chimica del cloro nella stratosfera al di sopra dell'artico durante l'inverno e la primavera. l'inverno e la primavera.


Riassunto schematico del ciclo di reazioni di decomposizione dell'ozono cui partecipa il cloro.Riassunto schematico del ciclo di reazioni di decomposizione dell'ozono cui partecipa il cloro.

Il ruolo degli agenti chimici nella distruzione dell’ozono

• Il continuo e graduale impoverimento dell’ozono della stratosfera – può essere senz’altro essere ricondotto alla presenza in

atmosfera di un gran numero di composti chimici in grado di attaccare l’ozono.

• Queste sostanze vengono anche definite ODS: – Ozone Depleting Substances (sostanze che distruggono

l’ozono). – sono generalmente molto stabili nella troposfera e si degradano

solamente per l’intensa azione della luce ultravioletta nella stratosfera;

– quando si spezzano, rilasciano atomi di cloro e di bromo che danneggiano l’ozono.

I Clorofluorocarburi CFC

Le sostanze più implicate nel fenomeno del buco dell’ozono e più in generale nella riduzione dell’ozono stratosferico.

I CFC sono la causa principale del recente aumento di cloro nella stratosfera. Tali composti contengono esclusivamente cloro, fluoro e carbonio.

Questi composti sono comunemente utilizzati come refrigeranti, solventi ed agenti propellenti.

I più comuni CFC sono i CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114 e il CFC-115.

Il potenziale di danno all’ozono (ODP) per ognuno dei CFC è: 1; 1; 0,8; 1 e 0,6.

I CLOROFLUOROCARBURI

I nomi:

CFC 11 90 + 11 = 101

C H FIl numero di atomi di cloro è dedotto per differenza tenuto conto della valenza del carbonio.

Sono forti in quanto per essi non esiste alcun pozzo nella troposfera

cioè non è noto alcun processo naturale di rimozione

come ad esempio la dissoluzione nelle gocce di pioggia.

CFC-11

CFC-12 CFC forti (non contengono idrogeno)

CFC-113

Dopo pochi anni i CFC finiscono per salire nella stratosfera e,

nel giro di decenni (moto verticale molto lento),

nella parte superiore,

dove subiscono decomposizione fotochimica ad opera delle radiazioni UV-C della luce solare

con liberazione di atomi di cloro

CF2Cl2 + h (UV-C) CF2Cl · + Cl·

Devono quindi salire fino alla parte centrale della stratosfera prima di decomporsi:

gli UV-C penetrano scarsamente a quote inferiori.

Il CFC-11 decompone fotochimicamente a quote più basse del CFC-12

ed è quindi responsabile della distruzione dell’ozono alle quote inferiori laddove la concentrazione di ozono è maggiore.

Attualmente i CFC-11 e 12 sono i maggiori responsabili della distruzione di ozono ad

opera dei CFC.

Il tetracloruro di carbonio CCl4

è utilizzato come solvente (in passato nel lavaggio a secco)come intermedio nella produzione di CFC-11 e 12, durante la quale si perde nell’atmosfera.

Anche per il CCl4 non esiste pozzo nella troposfera ma

viene decomposto fotochimicamente nella stratosfera

è responsabile della deplezione dell’ozono da cloro.

Il metil-cloroformio CH3CCl3

è prodotto in grande quantità e viene utilizzato nella pulitura dei metalli:

una grande quantità finisce nell’atmosfera:

una parte di esso è allontanato dalla troposfera per reazione con i radicali OH·

la quota residua

è sufficiente a partecipare in modo significativo alla deplezione dell’ozono dopo essere migrata nella stratosfera.

I CFC forti e il CCl4 non hanno quindi sistemi di

smaltimento nella troposfera:

non solubili in H2O non vengono allontanati

dall’aria con la pioggia

non sono attaccati dai radicali OH· né da altri composti gassosi presenti nell’atmosfera,

né vengono quindi decomposti fotochimicamente dalla luce UV-VIS.

La maggior parte delle molecole di questi possono così essere allontanate dalla troposfera:

per reazione con i radicali OH· attraverso una sequenza di

reazioni che inizia con la sottrazione di H ad opera di OH·.

I possibili sostituti dei CFC contengono tutti atomi di H legati ad atomi di carbonio.

Composti contenenti bromo: Halon

• I gas Halon: Bromofluorocarburi, – sono composti costituiti da bromo, fluoro e carbonio. – sono utilizzati come agenti estinguenti del fuoco sia in sistemi

fissi che in estintori portatili. – causano la riduzione della fascia di ozono

• Il potenziale di eliminazione dell’ozono del halon 1301 e del 1211 sono rispettivamente 13 e 4.

• Dato che nella troposfera non esistono sistemi di smaltimento di questi composti, – essi finiscono per raggiungere la stratosfera, ove vengono

decomposti fotochimicamente rilasciando bromo (e cIoro) atomico

Composti contenenti bromo: Halon• Anche altre sostanze sono implicate nella degradazione

dell’ozono:

• il metilcloroformio ed il tetracloruro di carbonio (comuni solventi industriali) ed in definitiva tutti quei composti volatili che comprendono nella loro struttura atomi di cloro o bromo.

• In natura vengono prodotte anche rilevanti quantità di metilbromuro, CH3Br. – Il metilbromuro viene usato commercialmente come fumigante del

suolo per eliminare i parassiti. e per tale motivo la sua liberazione nell’atmosfera è in aumento.

• Tutte queste molecole finiscono per raggiungere la stratosfera, dove vengono foto dissociate liberando bromo atomico, in grado di distruggere l’ozono.

(15-25 Km)

La concentrazione degli atomi di ossigeno O è modesta

i meccanismi di distruzione dell’O3 basati sulla

reazione O3 + O 2O2 anche in presenza di

catalizzatori, non sono significativi. Gran parte della perdita di O3 in questa regione si

verifica attraverso la reazione complessiva: 2O3 3O2

ALTRI PROCESSI CHIMICI NELLA PARTE INFERIORE DELLA STRATOSFERA

Il medesimo processo complessivo è catalizzato dai radicali OH· e HOO· ognuno dei quali reagisce con l’ozono in una sequenza a due stadi:

OH· + O3 HOO· + O2

HOO· + O3 OH· + 2O2

_____________________

2O3 3O2

Il radicale HOO· può però reagire reversibilmente con l’NO2 · per produrre una molecola di HOONO2:

HOO· + NO2 · HOONO2

Al contrario, nella parte centrale

e superiore della stratosfera

NO· riduce la concentrazione dell’ozono:

poiché reagisce a tale livello con l’ossigeno

come una specie chimica di tipo X

per completare il meccanismo di distruzione catalitico

a due stadi.

In ogni momento gran parte degli ossidi di azoto presenti nella stratosfera

si trovano in forma inattiva come HNO3 in conseguenza

della reazione:

OH· + NO2 · HNO3

L’HNO3 nelle ore diurne subisce decomposizione fotochimica

che inverte questa reazione

e produce specie chimiche cataliticamente attive nella distruzione dell’ozono.

Alla diminuzione di O3 può contribuire un meccanismo

indiretto

che implica la partecipazione delle goccioline di H2SO4

e deriva da una velocità di denitrificazione dell’aria stratosferica insolitamente elevata.

L’ozono trasforma parte del biossido di azoto NO2· in

triossido NO3· che insieme formano il pentossido di

diazoto N2O5 :

NO2· + O3 NO3· + O2 Processo reversibile

NO2· + NO3· N2O5

In presenza di goccioline liquide di H2SO4 nella

stratosfera si verifica una conversione ad HNO3 :

N2O5 + H2O 2HNO3

In goccioline di H2SO4 da SO2 immesso dai vulcani nella stratosfera dopo ossidazione.

Con questo meccanismo, gran parte di NO2·,

normalmente disponibile per legare ClONO2,

diviene non disponibile a tale scopo

con una maggiore presenza di Cl· nella forma cataliticamente attiva.

Riassumendo• in questo gruppo di equazioni chimiche

esistono delle regolarità:– molte delle specie chimiche presenti nella

stratosfera possiedono solo un atomo di ossigeno debolmente legato;

– tale atomo può essere facilmente staccato dal resto della molecola (Y) in molti modi caratteristici.

RiassumendoMolecole contenenti atomi di ossigeno labili

Riassumendo• La dissociazione di questo atomo di ossigeno

richiede molta meno energia di quella necessaria per rompere qualunque altro legame presente nella molecola:– la risultante specie chimica Y rimane stabile. – le specie chimiche del tipo di Y, diverse dall'O2, sono i radicali

liberi del tipo X.

• In termini di struttura elettronica:– tutti gli atomi di ossigeno debolmente legati sono uniti con un

legame semplice ad un altro atomo elettronegativo fornito di uno o più doppietti elettronici liberi.

– L'interazione tra i doppietti elettronici di questo atomo e quelli presenti sull'atomo di ossigeno indebolisce il legame semplice.

Riassumendo• Le reazioni caratteristiche che implicano la

partecipazione di atomi di ossigeno debolmente legati:

1. Reazioni con ossigeno atomico– In questo caso l'atomo di ossigeno causa il distacco dell'atomo

di ossigeno labile combinandosi con esso:

Y-O + O → Y + O2

– Queste reazioni sono tutte esotermiche poiché il legame O=O è molto più stabile del legame Y=O.

Riassumendo2. Decomposizione fotochimica – – La specie chimica YO assorbe dalla luce solare le radiazioni

UV-B o radiazioni di lunghezza d'onda ancora maggiore per poi liberare l'atomo di ossigeno labile:

Y-O + luce solare → Y + O

3. Reazione con NO·– L'ossido di azoto sottrae l'atomo di ossigeno labile:

Y-O + NO· → Y + NO2·– reazione esotermica: la forza del legame ON-O è la massima

fra quelle relative ad atomi di ossigeno labili. (le reazioni esotermiche a carico di radicali liberi sono relativamente veloci.)

Riassumendo4. Sottrazione di ossigeno dall'ozono -

– La sottrazione dell'atomo labile dalla molecola dell'ozono solo per formare la specie chimica Y-O è caratteristico di OH., Cl., Br. e NO·.

– tutti questi radicali agiscono da decompositori catalitici dell'ozono del tipo X:

O2-O + X· → O2 +XO·

– La reazione cui partecipa l'ozono è esotermica • vi partecipa il più debole dei legami caratteristici di un atomo di ossigeno

labile.

– L'altra specie chimica YO non va incontro a questa reazione in misura significativamente importante:

• Perché la reazione a suo carico è endotermica e quindi la sua velocità trascurabile oppure perché la specie chimica X reagisce più rapidamente con altre specie chimiche.

Riassumendo5. Combinazione di due molecole YO…

• Se la concentrazione delle specie chimiche del tipo YO diviene alta – esse possono reagire per collisione di due molecole (identiche o di

tipo differente).

• Se almeno una di esse è O3 oppure ROO·,e viene a crearsi una catena instabile di tre o più atomi di ossigeno, – gli atomi di ossigeno labili si combinano per formare una o più

molecole di O2:

2 O2-O → 3 O2 2HO-O· → HOOH +O2

HO-O· + O-O2→ OH· + 2 O2

HO-O· + ·O-Cl→ HOCl + O2 .....................................

Riassumendo……5. Combinazione di due molecole YO

Nel caso in cui nessuna di esse è ROO· oppure ozono: – le due molecole YO si combinano formando una molecola più grande

che successivamente spesso si decompone fotochimicamente:

2 NO2· → N2O4

2 ClO· → ClOOCl …→ UV →…2 Cl·+ O2

ClO· + NO2· ↔ ClONO2 (luce solare)

ClO· + BrO· → … → Cl· + Br· + O2

• Le molecole del tipo YOOY hanno una modesta stabilità termica – anche a temperature moderate possono dissociarsi nei loro

componenti YO prima che abbiano il tempo di assorbire la luce e dare fotolisi. *

La chimica e l’inquinamento dell’aria a livello del suolo

• Le condizioni di smog che si verificano nelle grandi città di tutto il mondo: – gli esempi meglio conosciuti di inquinamento dell'aria

• I reagenti che producono un tipo di smog – soprattutto le sostanze emesse dagli scarichi degli autoveicoli che

producono il massimo inquinamento.

• La più comune manifestazione di questo tipo di smog – è una foschia di colore giallo-bruno dovuta alla presenza, in

sospensione nell'aria, di minuscole goccioline di acqua contenenti in soluzione i prodotti delle reazioni chimiche che si verificano tra gli inquinanti presenti nell'aria.

• Questa foschia, familiare a tutti coloro che vivono in aree urbane, ancora oggi è in via di estensione ad aree in precedenza incontaminate.


• Lo smog

spesso ha uno sgradevole odore a causa di qualcuno dei suoi componenti gassosi

– gli intermedi e i prodotti finali delle reazioni che

avvengono nello smog – possono arrecare danni alla salute dell'uomo,

nonché alle piante e a certi materiali.


• l'atmosfera terrestre – rappresenta un ambiente ossidante a causa della elevata

concentrazione di ossigeno biatomico.

• quasi tutte le sostanze gassose che vengono liberate nell'aria, – finiscono per essere ossidate completamente nell'aria – i prodotti secondari di queste reazioni si depositano sulla

superficie terrestre.

• Le reazioni di ossidazione hanno, quindi, una fondamentale importanza per la pulizia dell'aria.

Il destino chimico dei gas presenti in traccia nell’aria non inquinata

• oltre ai costituenti stabili dell’atmosfera – N2, O2, Ar, CO2, H2O

• la troposfera contiene un numero di altre sostanze gassose presenti in concentrazioni minime– esistendo per esse efficienti pozzi che ne impediscono

l’accumulo.

• dalle attività biologiche e vulcaniche l’atmosfera riceve regolarmente rifornimenti di gas parzialmente ossidati – il monossido di carbonio CO, – il biossido di zolfo (o anidride solforosa) SO2, – altri gas come H2S e NH3


Gas emessi nell’atmosfera da fonti naturali

Formula Nome Principali fonti naturali Emivita nell’atmosfera

NH3 Ammoniaca Decomposizione biologica anaerobia Giorni

H2S Solfuro di idrogeno Decomposizione biologica anaerobia Giorni

HCl Acido cloridrico Decomposizione biologica anaerobia Giorni

SO2

NO COCH4

Biossido di zolfo Ossido di azoto Monossido di carbonio Metano

VulcaniLampi e fulminiOssidazione di CH4, incendiDecomposizione biologica anaerobia

Giorni GiorniMesiAnni

CH3Cl

CH3Br

CH3I

MetilcloruroMetilbromuroMetilioduro

OceaniOceaniOceani

AnniAnniAnni


• Sebbene gran parte di questi gas naturali sia gradualmente ossidata all’aria, – nessuno di loro reagisce direttamente con l’ossigeno biatomico; – le loro reazioni iniziano tutte con l’attacco del radicale libero ossidrile,

OH,

• nonostante la concentrazione di questa specie chimica nell’aria sia estremamente ridotta, in media circa un milione di molecole per cm3. – Nell’aria troposferica non inquinata, il radicale OH viene prodotto per

reazione del vapore acqueo con una piccola frazione degli atomi di ossigeno eccitati prodotti dalla decomposizione fotochimica delle quantità di ozono atmosferico;

– la reazione comporta l’estrazione di un atomo di idrogeno da ogni molecola di acqua che reagisce:

*23 OOO BUV

OHOHO 2* 2


• La vita media nella troposfera di un radicale ossidrile è di circa un secondo– esso reagisce rapidamente con uno o l’altro dei numerosi gas

dell’atmosfera.

• Poiché la vita media di un radicale ossidrile è breve, ed è necessaria la luce solare per produrne, – la concentrazione di OH cade rapidamente di notte.

• Il radicale libero OH è reattivo nei confronti di – un’ampia varietà di altre molecole, tra cui gli idruri del carbonio,

dell’azoto e dello zolfo – di molte molecole contenenti legami multipli (doppi o tripli)

compresi CO e SO2.


• Sebbene a lungo sospettata di svolgere un ruolo fondamentale nella chimica dell’aria, – la presenza dei radicali OH nella troposfera è stata confermata

solo recentemente poiché la concentrazione di questo radicale è estremamente bassa.

• La grande importanza del radicale OH nella chimica della troposfera deriva dal fatto che esso, non l’O2, – inizia la reazione di ossidazione di tutti i gas della tabella (con

eccezione di HCl).

• In assenza di OH, e della specie reattiva correlata HOO, – questi gas non potrebbero essere efficacemente allontanati

dalla troposfera e con essi molti gas inquinanti quali gli idrocarburi incombusti emessi dai veicoli.


• Il radicale OH– “l’aspirapolvere” o “il detergente dell’atmosfera”.

• Le reazioni cui esso da il via – rappresentano la “combustione” senza fiamma a temperatura

ambiente – dei gas ridotti nella bassa atmosfera.

• Se questi gas si accumulassero, – la composizione dell’atmosfera sarebbe assai differente e così

le forme di vita capaci di vivere sulla Terra.


• Il radicale OH – non reagisce con l’ossigeno molecolare, al contrario di molti altri

radicali liberi, né con l’azoto molecolare • esso può sopravvivere abbastanza a lungo per poter reagire con molte

altre specie chimiche.

• Un esempio di reazione cui da il via il radicale OH – l’ossidazione netta del gas metano, CH4, nel prodotto della sua

completa ossidazione, il biossido di carbonio, CO2:

• Gli alogenuri di idrogeno (HF, HCl, HBr) e gas completamente ossidati come il biossido di carbonio nella troposfera, sono relativamente non reattivi – finiscono per essere depositati alla superficie terrestre, spesso dopo

essere stati disciolti nell’acqua della pioggia.

OHCOOCH OH2224 22

L’ozono nelle città: il processo dello smog fotochimico

• In molte aree urbane del mondo si verificano episodi di inquinamento atmosferico – in conseguenza di reazioni foto-chimiche a carico degli

inquinanti. – vengono raggiunti valori relativamente elevati di

concentrazione a livello del suolo dell'ozono, O3, - un costituente dell'aria indesiderabile alle basse quote

• Questo fenomeno è detto smog fotochimico – è definito come «strato dell'ozono nel posto sbagliato» per

distinguerlo dal problema della diminuzione dell'ozono atmosferico discusso precedentemente.

SMOG FOTOCHIMICO

Lo smog si forma attraverso un processo che implica

• centinaia di reazioni diverse

• che avvengono contemporaneamente

• a cui partecipano dozzine di prodotti chimici.

SMOG FOTOCHIMICO

una delle forme di inquinamento più dannose per l’ecosistema.

L’uso del termine SMOG è dovuto alla forte riduzione della visibilità

che si determina nel corso degli episodi di inquinamento fotochimico,

dovuta alla formazione di un grande numero di particelle di notevoli dimensioni.

Smog fotochimico: ingredienti

• I principali prodotti che innescano un episodio di smog fotochimico – ossido di azoto, NO, – molecole incombuste di idrocarburi (cioè composti contenenti

solo carbonio e idrogeno) La concentrazione di queste sostanze è ordini di grandezza superiore a quella delle stesse nell'aria non inquinata.

– composti organici volatili, o COV (le sostanze comprendenti gli idrocarburi, e i loro derivati che evaporano con facilità)

– la luce solare, che aumenta la concentrazione dei radicali liberi che partecipano ai processi chimici di formazione dello smog.

Smog fotochimico: prodotti

• I prodotti finali dello smog sono – ozono, acido nitrico, – composti organici parzialmente ossidati – e, in alcuni casi, nitrati.


• NO., idrocarburi e altri COV emessi inizialmente nell'aria – inquinanti primari,

• i prodotti, quali O3 e HNO3, in cui essi si trasformano, – inquinanti secondari.

• I più reattivi tra i COV presenti nell'aria delle città – gli idrocarburi contenenti un doppio legame C=C

• in quanto tali composti possono generare radicali liberi.

• Anche altri idrocarburi sono presenti e possono reagire, – ma la velocità delle loro reazioni è modesta– le reazioni di queste sostanze possono divenire importanti

nelle fasi più avanzate degli episodi di smog fotochimico.


• I gas inquinanti contenenti ossidi di azoto – sono prodotti da qualsiasi combustione con fiamma di combustibili

fossili in presenza di aria.

• Alle elevate temperature così raggiunte– parte dell'azoto e dell'ossigeno gassosi presenti nell'aria si combinano

tra loro per formare ossido di azoto, NO:

• Quanto più elevata è la temperatura della fiamma tanto maggiore è la quantità di NO. prodotta.

• L'ossido di azoto viene gradualmente ossidato a biossido di azoto, NO2, – in tempi variabili da minuti a ore, a seconda della concentrazione dei

gas inquinanti.


• Nel loro insieme, NO e NO2: ossidi di azoto, NOx. • Le modeste quantità di NOx presenti nell'aria non inquinata

– dalla reazione che si verifica nell'ambiente altamente energetico causato dai fulmini

– in parte dalla liberazione da fonti biologiche.

• la reazione tra N2 e O2 è trascurabile (ha una elevata energia di attivazione), e procede lentamente – eccetto che alle elevate temperature che si verificano nei motori a

combustione degli autoveicoli (in particolare durante la marcia ad elevata velocità)

– nelle centrali elettriche.

• Quindi tra i processi di formazione di inquinanti secondari, – particolare importanza è assunta dalla serie di reazioni che avvengono

fra gli ossidi di azoto e gli idrocarburi in presenza di luce solare.

Questa catena di reazioni porta:

• all’ossidazione del monossido di azoto (NO) a biossido di azoto (NO2),

• alla produzione di ozono (O3)

• all’ossidazione degli idrocarburi, con formazione di perossiacetilnitrato (PAN), formaldeide, acido nitrico, nitrati e nitroderivati in fase particellare,

• e centinaia di altre specie chimiche minori.

Come si innesca un processo di

SMOG FOTOCHIMICO

• luce solare,

• ossidi di azoto e composti organici volatili;

il processo è favorito da una temperatura atmosferica elevata.

Gli ossidi di azoto i composti organici volatili

sono fra i componenti principali delle emissioni nelle aree urbane.

quindi

le città poste nelle aree geografiche caratterizzate da radiazione solare intensa e temperatura elevata, come aree mediterranee,

costituiscono dei candidati ideali allo sviluppo di

episodi di inquinamento fotochimico intenso.

NELLA BASSA STRATOSFERA

l’ozono si forma dalla reazione dell’ossigeno atmosferico con l’ossigeno atomico prodotto dalla fotolisi del

biossido di azoto,

O3 + NO O2 + NO2

NO2 (UV) NO + O

O + O2 + M O3 + M

l’ozono formato viene a sua volta rimosso dal monossido di azoto, con nuova formazione di NO2:

Nelle atmosfere non inquinate,

ove non sono presenti altre specie chimiche in concentrazione apprezzabile, questa serie di reazioni costituisce

ciclo fotostazionario dell’ozono

senza possibilità di inquinamento fotochimico.

Il passaggio fondamentale affinché l’atmosfera si possa arricchire di ozono e di

altre specie fotossidanti

è costituito dalla formazione di NO2 attraverso vie

alternative, che non implicano la rimozione di ozono.

La principale via alternativa per la formazione di NO2 è costituita dall’ossidazione di NO ad opera dei radicali perossido (RO2): si formano dalla degradazione di molecole di idrocarburi

volatili (RH) e dalla loro successiva reazione con l’ossigeno atmosferico.

RH + OH. R. + H2O

R. + O2 RO2.

RO2. + NO RO.

+ NO2

L’OZONO

• l’ozono non è solo il prodotto quantitativamente più importante dei processi di inquinamento fotochimico,

ma è anche parte del "combustibile" che attiva il processo

• l’acido nitroso e la formaldeide, sono precursori di radicali OH hanno a loro volta una via di formazione

essenzialmente secondaria a partire da specie coinvolte nei processi fotochimici

biossido di azoto per l’acido nitroso idrocarburi e radicali oppure ozono per la formaldeide.

La genesi di un evento di smog fotochimico

1.Un’atmosfera ricca di inquinanti primari:ossidi di azoto e idrocarburi volatiliprecursori di radicali OH, come acido nitroso, formaldeide e ozono

viene investita dalla radiazione solare UV


2.La radiazione UV provoca la fotolisi di acido nitroso, formaldeide ed ozono (in ordine crescente di livello di energia ultravioletta necessaria per la fotolisi),

con produzione di radicali OH.


3.

I radicali OH attaccano varie specie di idrocarburi volatili reattivi,

innescando una serie di reazioni a catena

• degradazione delle molecole di idrocarburi • formazione di radicali perossido.


4.

il biossido di azoto, per fotolisi, produce ozono,

rigenerando una molecola di NO

che torna ad essere disponibile per una nuova ossidazione


5.

i radicali RO2 ossidano il monossido di azoto,

producendo NO2

ogni radicale partecipa a parecchi cicli di conversione di NO ad NO2

prima di estinguersi.


In alternativa,

il biossido di azoto reagisce

• con radicali OH, formando acido nitrico,

• o con radicali perossiacetile formando perossiacetilnitrato (prodotti terminali che esauriscono la catena di reazioni)

e viene in tal caso rimosso dal ciclo fotochimico. *

… LE PIOGGE ACIDE …Con il termine piogge acide

processo di ricaduta dall’atmosfera di particelle, gas e precipitazioni acide. Se questa deposizione acida avviene sotto forma di precipitazioni (piogge, neve, nebbie, rugiade, ecc.) si parla di deposizione umida,

in caso contrario il fenomeno consiste in una deposizione secca.

ATMOSFERA TERRESTRE INQUINAMENTO ATMOSFERICO

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