ASCANIO SOBRERO,una chimica organica esplosiva.

Gianmarco IeluzziDipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica

Università degli Studi di Torino

Casale Monferrato, 12 otobre 1812

Studi di medicina all’Università di Torino, laurea nel 1832 e specializzazione in chirurgia nel 1833; esercizio della professione medica 1843

Egli aveva in animo di dedicarsi all’insegnamento, ma nonsuperò l’esame abilitante, detto di aggregazione.

Studi di chimica con Giovanni Antonio Giobert (chimica applicata alle arti e in particolare di chimica agricola) fno al 1834.

Lo zio Carlo Raffaele Sobrero e la chimica

Considérations générales sur la constitution du fer, de la fonte et de l’acier, et application à la fabrication de l’acier et de la fonte (Répertoire de Chimie appliquée (1862), t. IV, pag. 377-381); Sunto di alcune ricerche sulle sostanze minerali che accompagnano il manganese di S. Marcello, provincia di Aosta (Mem. R. Accad. delle Scienze di Torino, t. XXXVIII, pag. XXIII); Observations sur les méthodes suivies dans les fonderies de bronze pour l’artillerie et modifcations qu’y ont été introduites (Mem. R. Accad. delle Scienze di Torino, t. XXXVIII, pag. 75)..

Assistente di Vittorio Michelotti e di Giuseppe Lavini, rispettivamente professore di chimica farmaceutica e assistente alla cattedra di chimica medico-farmaceutica.

1761 - 1834

Parigi, 1840

Théophile-Jules Pelouze1807-1867

Giessen (Germania), 1843

J. von Liebig (Darmstadt 12.5.1803 - Monaco 18.4.1873) 

Il laboratorio di Giessen è destinato a dirigere i novelli chimici nelle applicazioni pratiche dei precetti chimici attinti da essi o nella scuola chimica della stessa università, od in altra qualunque; esso ammette perciò indistintamente alunni nazionali e stranieri. Ricevuti questi nel laboratorio, vi incominciano la loro istruzione pratica coll’applicarsi ai lavori di analisi qualitativa; il dott. Fresenius ne ha special cura, ed è seguendo la scorta della sua operetta che si guida questo primo esercizio, il quale dura ordinariamente quattro mesi: esso consiste nel riconoscere la composizione di miscugli, o composti di complicazione sempre crescente, fatti ad arte, e segnati da numeri d’ordine corrispondenti ai numeri di un registro in cui sta scritta la composizione di ciascun miscuglio, o composto: così i risultati delle operazioni analitiche eseguite dall’alunno si possono sottoporre ad esame critico, e riconoscersi se giusti od erronei. A questo esercizio succede quello della determinazione quantitativa di combinazioni inorganiche, come per esempio dell’acido e della base di un sale, la determinazione degli elementi delle specie mineralogiche, ecc. Finalmente gli alunni fanno passo ai metodi di determinazione degli elementi dei corpi organici, carbonio, idrogene, nitrogene; pel quale esercizio scelgonsi sostanze di composizione conosciuta, come alcool, zuccaro, amido, ecc.; sicchè anche a loro riguardo i risultati si possono sottoporre ad esame critico. Egli è dopo questi molteplici esercizi pratici che gli alunni passano ad eseguire ricerche scientifche su corpi non ancora conosciuti, ed in queste essi sono diretti dalle sollecite cure del professore Liebig, il quale è sempre liberalissimo di suggerimenti e consigli.

Introduzione alla traduzuine: Fresenius, Guida all’analisi chimica qualitativa, Torino, G. Pomba, 1845.

I laboratorii di Giessen, di Parigi, di Stockholm, di Berlino, di Heidelberg, di Marburg attiravano i giovani chimici:

Malaguti e poi Piria a Parigi presso Dumas, Gay-Lussac, Regnault, ecc.;

Sobrero a Parigi con Pelouze e poi a Giessen con Liebig;

Carlo Sobrero a Stockholm con Berzelius, Doveri a Parigi, Peyrone a Giessen

«Ma anche taluni di questi quando furono di ritorno in patria non fecero, scientifcamente, più nulla; la loro produzione scientifca diminuì assai o cadde nel nulla. Selmi non potè, o non volle, andare all’estero e deve tutto a sè stesso; la sua numerosa produzione scientifca è dovuta unicamente al suo ingegno, alla sua grande energia di lavoro ed alla sua grande costanza. Esempio più unico che raro. Però Sobrero, che tanta simpatia ed affetto e stima nutriva per l’amico Selmi, fu fra i pochi che, tornati in Italia dopo il soggiorno di alcuni anni all’estero, utilizzarono quanto avevano appreso nei laboratorii dei grandi chimici stranieri.» (Icilio Guareschi)

TRE FILONI PRINCIPALI DI RICERCA

(1) la scoperta della nitroglicerina, del nitrosaccarosio e della nitromannite,

(1) del guaiacolo e del sobrerolo (idrato di pirrolo) C10H18O2 ( Armstrong in onore di Sobrero),

Guaiacolo: etere monometilico del pirocatecolo 2-metossifenolo

1,2,3-trinitrossipropanotrinitrinatrinitrato di glicerina

trinitroglicerinatrinitroglicerolo

glicerina fulminantepiroglicerina

TRE FILONI PRINCIPALI DI RICERCA

(1) la scoperta della nitroglicerina, del nitrosaccarosio e della nitromannite,

(1) del guaiacolo e del sobrerolo (idrato di pirrolo) C10H18O2 ( Armstrong in onore di Sobrero),

Guaiacolo: etere monometilico del pirocatecolo 2-metossifenolo

1,2,3-trinitrossipropanotrinitrinatrinitrato di glicerina

trinitroglicerinatrinitroglicerolo

glicerina fulminantepiroglicerina

(3)Collaborazione con F. Selmi (PbCl4 e sullo

zolfo colloidale).

Nel 1860 riprende lo studio della nitroglicerina, ne descrive il metodo di preparazione ele proprietà fondamentali; comprende che è un potente esplosivo e che può essere utilizzata a livello industriale.In America era già applicata in terapeutica sotto il nome di glonoina sino dal 1854.

LE SCOPERTE DEL 1847

(2R,3R,4R,5R)-esano-1,23,4,5,6-esol-1,2,3,4,5,6-esanitratomannitolo esanitrato

nitromannitenitromannitolo

1,2,3-trinitrossipropanotrinitrinatrinitrato di glicerina

trinitroglicerinatrinitroglicerolo

glicerina fulminantepiroglicerina

Angelo Saluzzo poco dopo la metà del secolo XVIII (1757-1760) pubblicò nei primi due volumi della R. Accademia di Torino quattro memorie sui gas dalla polvere da guerra: la combustione della polvere nera è tanto più pronta quanto più grande è la pressione (Miscell. phil. mat. Soc. priv. Taurinensis, 1759, t. I e 1760-61, t. II).

Il generale Piobert e il lavoro di Saint-Robert, di Frankland e di Dufour.

Lo stato degli studi sui derivati nitrici di sostanze organiche prima di Sobrero

Derivati di sostituzione e di eterifcazione nitrica con potere esplosivo :

Acido picrico sintetizzato nel 1771 da Peter Woulfe (A Method of dying Wool and Silk, of a yellow colour, with Indigo; and also with several other blue and red colouring substances, in Phil. Trans., 1771, vol. LXI, parte I, pag. 127-130). Tuttavia Woulfe, che preparò il color giallo dall’indaco con l’acido nitrico, non accenna al fatto di averlo ottenuto allo stato solido, cristallino. XV secolo: eteri nitrici preparati dall’alcol: Joh. Thölde (detto Basilio Valentino) distillando una miscela di spirito di vino e di spirito di nitro o acido nitrico. Questo prodotto medicinale era denominato spiritus nitri dulcis e poi spiritus nitrico-aethereus; e Kunckel nel 1681 separasse quel prodotto detto poi etere nitroso.

1786, Berthollet: un nuovo composto ricco di ossigeno e che allora si chiamò ossimuriato di potassa e in seguito clorato di potassio (sale di Berthollet). Misto a materie combustibili esplode con grande violenza; l’esplosione è più esotermica che non col nitrato potassico. Il tentativo di una nuova polvere da guerra: sostituire al nitro il nuovo sale, il clorato potassico: la terribile esplosione che ebbe luogo nel polverifcio di Essonne nel 1786, presenti Lavoisier e Berthollet fece abbandonare l’idea. Inoltre: le polveri con clorato corrodevano troppo le armi.

1793, Giobert: durante la preparazione dell’etere nitroso per l’azione dell’acido nitrico sull’alcol osservò un’energica esplosione (Annali di Chimica di

BRUGNATELLI, 1793, t. IV, pag. 107).

L. Brugnatelli e van Mons ottennero delle miscele esplosive col nitrato di mercurio e fosforo, oppure col fosforo ed altri nitrati (A. Ch. I, t. XXVII, pag. 74 e 79).

1800 Edward Howard, il fulminato di mercurio: nitrato di mercurio con alcol ed acido nitrico concentrato scoprì un potentissimo esplosivo, il fulminato di mercurio, ed in modo analogo il fulminato di argento (On a new fulminating Mercury,

Philosoph.Trans.,1800,parte I,pag.204-238).

I fulminati furono poi studiati da Liebig, da Liebig e Gay-Lussac, da Wöhler e da altri.Liebig: Sur l’Argent et le Mercure fulminans in A. Ch.[I],1823,t.XXIV,pag.294. Le prime esperienze di Liebig sui fulminati, iniziate in Germania, furono fatte a Parigi nel laboratorio privato del dottore Quesneville, diretto da Gaultier De Claubry (V. Monit. Scient., 1873, pag. 462), poi continuate nel laboratorio di Gay-Lussac).

Chevreul dal 1807 al 1809 studiò l’azione dell’acido nitrico su molte sostanze organiche e preparò l’amaro d’indaco per azione dell’acido nitrico sull’indaco. Al nome di amaro d’indaco o amaro di Welter sostituì quello di acido picrico. Ma in questi lavori nulla si trova che abbia relazione cogli esplosivi nitrici. Chevreul: De l’action de l’acide nitrique sur le liège (A. Ch. [I], 1807, t. XXXXII): Sur les substances amères formées par la réaction de l’acide nitrique sur l’indigo (A. Ch. [I], 1809, t. LXXII); Sur les substances tannantes formées par la réaction de l’acide nitrique sur plusieurs matières végétales (A. Ch. [I], 1810, t. LXXIII).

Liebig fu il primo a fare uno studio serio sull’amaro di Welter o acido picrico che egli denominò acido carboazotico; ne determinò la composizione, le proprietà e ne studiò i sali.(Mémoire sur la substance amère produite par l’action de l’acide nitrique sur l’indigo, la soie et l’aloès in A. Ch. [2], 1827, t. XXXV, pag. 72).

Michel Eugene Chevreul

1786-1889

Braconnot, chimico ed insegnante botanica a Nancy, nel 1832-33 fece reagire l’acido nitrico concentrato sull’amido, ottennendo una soluzione mucilaginosa che coll’acqua dava un coagulo caseiforme; il prodotto, bianco, lavato e disseccato, «pesait exactement comme la quantité d’amidon em- ployée». La chiama xiloidina.

1834 Mitscherlich scopre il nitrobenzid o nitrobenzene (per azione dell’acido nitrico sul benzene). Importanza per l’industria chimica: Zinin dimostrò che per riduzione si trasforma in anilina e da questa poi in seguito, dopo il 1858, si scoprirono i colori di anilina. Il nitrobenzene segna dunque il vero punto di partenza per le materie coloranti dette colori di anilina.

L’attenzione di molti chimici nel 1845-46 si rivolse invece al fulmicotone o nitrocellulosa, nuovo e vero esplosivo scoperto quasi contemporaneamente da Schönbein di Basilea e da Böttger di Frankfurt.

Eilhard Mitscherlich 

(1794-1863)

Dopo il 1846 scelse come argomento di studio il saccarosio, la mannite, il lattosio, poi una sostanza alla quale sino allora nessuno aveva pensato: la glicerinaNei primi mesi del 1847 scoprì il più potente di tutti gli esplosivi: la piroglicerina o glicerina fulminante. “Ed il merito è tutto suo, perchè fece la scoperta a Torino senza l’aiuto di nessuno” (I. Guareschi).

Sobrero preparò la nitroglicerina:

facendo agire sulla glicerina un miscuglio di acidi nitrico e solforico concentrati - come fece Schönbein per il cotonpolvere - mentre tutti i chimici precedenti avevano adoperato il solo acido nitrico.

L'IMPRESA DI SOBRERO

Braconnot, Pelouze ed altri non ottennero nulla usando la xiloidina:per nitrazione parziale della glicerina o perparziale saponifcazione della trinitroglicerina con acido solforico diluito ottenevano infatti solamente due dinitroglicerine isomere.

Sempre nel 1847: manda per lettera a Francesco Selmi una Nota Sulla glicerina fulminante o piroglicerina, che fu presentata da Selmi al Congresso degli Scienziati di Venezia. NB: Sobrero migliora già il processo di sintesi.

Nel 1851 poi il Selmi descrisse la glicerina fulminante o piroglicerina nelle annotazioni fatte alla traduzione del Corso di Chimica del Regnault, vol. IV.

Nel 1860, cioè tredici anni dopo la scoperta della nitroglicerina, Sobrero pubblicò nel Répertoire de Chimie appliquée un’altra breve Nota: Sur la pyroglycérine

La breve Nota: Sur la pyroglycérine pubblicata nei Répertoire de Chimie appliquée

Nel 1859 a Stockholm non era vi giornali speciali di chimica applicata; (c'erano le Memorie della R. Accademia delle Scienze di Torino); Si trovavano però il Répertoire de Chimie appliquée, pubblicato dalla Société de Chimie de Paris, per iniziativa del Wurtz, ed il Moniteur Scientifque del D.r Quesneville.

1847, 1848, 1860, 1863 e 1867