Applicazioni del metodo MO-LCAO

Classificazione di stati molecolari

Per classificare le funzioni d’onda ed i livelli molecolari possiamo procede-re come visto in precedenza cercando gli operatori che commutano con H equindi specificare gli stati in base a queste variabili compatibili. Naturalmen-te le molecole hanno in generale una simmetria ridotta e quindi le variabiliche commutano con H si riducono.Se non c’e interazione spin-orbita il momento di spin totale (definito comenel caso degli atomi polielettronici) commuta con H

[H,S] = 0 (1)

e quindi possiamo specificare la molteplicita di spin 2S + 1. Al contrario ilmomento angolare non commuta con H[

H,L2]6= 0 (2)

eccetto che nel caso di molecole con simmetria sferica (tetraedriche o ottae-driche); lo stesso si puo dire per la componente z del momento angolare. Solonel caso di molecole lineari abbiamo

[H,Lz] = 0 (3)

ed in questo caso gli stati si possono classificare esattamente, come abbiamovisto nel caso delle molecole biatomiche.Per molecole poliatomiche abbiamo definito il gruppo di simmetria comel’insieme di operatori di simmetria che commutano con H

[H,R] = 0 (4)

Quindi le autofunzioni di H (orbitali molecolari o autofunzioni polielettro-niche) saranno anche autofunzioni degli operatori di simmetria e quindi, co-me abbiamo visto, si comporteranno come rappresentazioni irriducibili delgruppo molecolare. Le funzioni ed i livelli molecolari possono allora essereclassificati con i simboli delle rappresentazioni irriducibili del gruppo. No-tiamo anzi che la classificazione degli stati nelle molecole biatomiche fatta inprecedenza con i simboli Σ, Π, ∆ corrisponde esattamente alle varie rappre-sentazioni irriducibili dei gruppi di queste molecole, come si puo vedere dalle

1

tabelle dei caratteri dei gruppi D∞h e C∞v. A questi simboli di simmetria sipuo naturalmente aggiungere il simbolo che specifica la molteplicita di spin.

La struttura di alcune molecole

La molecola di H2O

Descriviamo la molecola usando una base minima consistente dei seguentiorbitali atomici

O 1s,2s,2px,2py,2pz

H1 1sH2 1s

(5)

Gli orbitali atomici della base sono rappresentati schematicamente nella fi-gura 1. Consideriamo per la molecola un sistema di assi di riferimento comein figura 2 in modo che l’asse z coincida con l’asse di simmetria C2 e che ipiani yz e xz siano i piani di simmetria. La molecola appartiene al gruppo disimmetria C2v, la cui tabella dei caratteri delle rappresentazioni irriducibilie riportata nella tabella seguente.

C2v E C2 σyz σxz n(MO)A1 1 1 1 1 4A2 1 1 -1 -1 0B1 1 -1 1 -1 2B2 1 -1 -1 1 1χ(AO) 7 1 5 3 =4A1+2B1+B2

χ(1sO) 1 1 1 1 =A1

χ(2sO) 1 1 1 1 =A1

χ(2pz) 1 1 1 1 =A1

χ(2px) 1 -1 -1 1 =B2

χ(2py) 1 -1 1 -1 =B1

χ(1s1 + 1s2) 2 0 2 0 =A1+B1

(6)

Con la scelta della base che abbiamo fatto otterremo 7 orbitali molecolari(la matrice di Fock sara una matrice 7x7): gli orbitali molecolari si compor-teranno ognuno come una rappresentazione irriducibile del gruppo. Poichetra gli orbitali molecolari e gli orbitali atomici c’e una relazione attraver-so una trasformazione lineare (gli MO sono combinazioni lineari degli AO)

2

la rappresentazione (riducibile) degli orbitali atomici avra lo stesso caratte-re della rappresentazione (completamente ridotta) degli orbitali molecolari.Troviamo quindi il carattere della rappresentazione degli orbitali atomici.

E lascia in se stessi tutti gli AO e quindi e rappresentata da una matriceunita 7x7 con carattere 7

C2 lascia in se stesso gli orbitali 1s, 2s e 2pz di O, cambia di segno gliorbitali 2px e 2py di O mentre sposta gli 1s degli H e quindi il caratteree 1

σyz lascia in se stessi tutti gli AO eccetto 2pxche cambia segno e quindi ilcarattere e 5

σxz lascia in se stesso gli orbitali 1s, 2s e 2px di O, cambia di segno gliorbitali 2pz e 2py di O mentre sposta gli 1s degli H e quindi il caratteree 1.

Il sistema di caratteri della rappresentazione degli AO e riportato in tabellanella riga χ(AO). Prima di analizzare questa rappresentazione notiamo cheotteniamo un contributo al carattere solo da parte degli orbitali che restanoin se stessi o cambiano segno per effetto di una operazione di simmetria: seun AO si sposta in un altro orbitale il contributo al carattere sara zero. Ana-lizziamo ora la rapprresentazione degli AO per trovare quali rappresentazioniirrudicibili sono contenute in essa. Usiamo la formula

nα =1

g

∑R

χα(R)χAO(R) (7)

Nel caso presente otteniamo

nA1 =1

4(1 ∗ 7 + 1 ∗ 1 + 1 ∗ 5 + 1 ∗ 3) = 4

nA2 =1

4(1 ∗ 7 + 1 ∗ 1− 1 ∗ 5− 1 ∗ 3) = 0

nB1 =1

4(1 ∗ 7− 1 ∗ 1 + 1 ∗ 5− 1 ∗ 3) = 2

nB2 =1

4(1 ∗ 7− 1 ∗ 1− 1 ∗ 5 + 1 ∗ 3) = 1

(8)

3

per cui nella rappresentazione degli AO la rappresentazione A1 e contenuta4 volte, la B1 2 volte e la B2 1 volta: questo significa che con la base sceltaavremo 4 orbitali molecolari che si comportano come la rappresentazione A1,2 orbitali molecolari che si comportano come la rappresentazione B1 ed unorbitale molecolare che si comporta come la rappresentazione B2. Il risultatoe incluso nella tabella ed espresso sinteticamente come

Γ = 4A1 + 2B1 +B2 (9)

Notiamo in margine a questo esempio che le operazioni di simmetria nonpossono evidentemente scambiare tra loro tutti gli orbitali atomici dellabase. Questi possono essere suddivisi in set simmetricamente equivalenti,cioe in gruppi di orbitali atomici che si scambiano tra loro. In questo casoparticolarmente semplice i set simmetricamente equivalenti sono

1sO

2sO

2pz

2px

2py

1s1, 1s2

(10)

Nella analisi della rappresentazione degli AO non e necessario cercare i carat-teri dell’intera rappresentazione della base atomica: e piu pratico e rapido cer-care le rappresentazioni dei set simmetricamente equivalenti separatamentee poi sommare i risultati. In questo caso si trova

1sO =⇒ A1

2sO =⇒ A1

2pz =⇒ A1

2px =⇒ B2

2py =⇒ B1

1s1, 1s2 =⇒ (2020) =⇒ A1 +B1

(11)

Tutti questi risultati sono riassunti nella tabella. In questo caso partico-larmente semplice capita che un singolo AO sia un set simmetricamenteequivalente ma cio non avviene in generale.

4

Abbiamo cosı trovato quale e la simmetria dei 7 orbitali molecolari. Pos-siamo ulteriormente sfruttare la simmetria nel modo seguente. Invece dicercare con la procedura variazionale i coefficienti che definiscono gli MOcome combinazioni dei 7 AO facciamo la cosa in due stadi distinti. I 4 MOdi simmetria A1evidentemente potranno essere costruiti come combinazionidi funzioni di partenza che abbiano quella stessa simmetria. Quindi in unprimo stadio combiniamo tra loro gli OA in modo da ottenere funzioni che sicomportino come le rappresentazioni irriducibili del gruppo: costruiamo cioedagli orbitali atomici delle funzioni di simmetria. In questo caso vediamoche 5 degli orbitali atomici si comportano gia come funzioni di simmetria. Eun caso particolare. L’effetto di alcune operazioni di simmetria su alcuni AOe mostrato in figura 3. Invece gli orbitali 1s degli idrogeni non hanno unasimmetria definita. Costruiamo funzioni di simmetria procedendo nel modoseguente. Applichiamo ad uno degli orbitali, ad esempio 1s1, le operazionidel gruppo in modo da trasformare questa funzione in un altra: se moltipli-chiamo questo risultato per i caratteri della rappresentazione A1 e sommiamootterremo una funzione di simmetria A1. Se invece moltiplichiamo per i ca-ratteri della rappresentazione B1 otterremo una funzione di simmetria B1.La procedura e illustrata nelle due tabelle seguenti dove e stato consideratoun fattore di normalizzazione.

R(1s1) χA1(R)E(1s1) 1s1 1C2(1s1) 1s2 1σyz(1s1) 1s1 1σxz(1s1) 1s2 1

= f(A1) =1√2(1s1 + 1s2) (12)

R(1s1) χB1(R)E(1s1) 1s1 1C2(1s1) 1s2 −1σyz(1s1) 1s1 1σxz(1s1) 1s2 −1

= f(B1) =1√2(1s1 − 1s2) (13)

Abbiamo costruito le funzioni di simmetria usando l’operatore di proiezionee cioe

f(α) =∑

R

R(1s1)χα(R) (14)

5

A questo punto lavoriamo con le funzioni di simmetria che ordiniamo nelmodo seguente

A1 f1=1sO

f2=2sO

f3=2pz

f4=1√2(1s1 + 1s2)

B1 f5=2py

f6=1√2(1s1 − 1s2)

B2 f7=2px

(15)

Poiche funzioni di una data simmetria possono risultare solo da combinazionidi funzioni della stessa simmetria il determinante secolare dovra necessaria-mente avere la seguente struttura a blocchi

∗ ∗ ∗ ∗ 0 0 0∗ ∗ ∗ ∗ 0 0 0∗ ∗ ∗ ∗ 0 0 0∗ ∗ ∗ ∗ 0 0 00 0 0 0 ∗ ∗ 00 0 0 0 ∗ ∗ 00 0 0 0 0 0 ∗

(16)

I blocchi 4x4, 2x2 e 1x1 corrispondono, rispettivamente, alle simmetrie A1 ,B1 e B2 .Ricordiamo del resto che per due funzioni di simmetria diversa

< fi | H | fj >= 0 (17)

I 4 MO si simmetria A1 saranno combinazioni delle prime 4 funzioni di sim-metria, i 2 MO di simmetria B1 saranno combinazioni delle funzioni di sim-metria 5 e 6 ed infine l’MO di simmetria B2 coincidera con la funzione f7. Altermine della procedura SCF si ottengono i seguenti coefficienti delle combi-nazioni di orbitali di simmetria per i vari orbitali molecolari, con le relativeenergie

6

c1 c2 c3 c4 c5 c6 c7 E(h)ψ1 1 .015 .003 −.004 0 0 0 −20.56ψ2 −.027 .82 .132 .152 0 0 0 −1.28ψ3 0 −.5 .8 .26 0 0 0 −.47ψ4 .08 .84 .70 −.75 0 0 0 2.7ψ5 0 0 0 0 .624 .424 0 −.62ψ6 0 0 0 0 .99 −.89 0 3.ψ7 0 0 0 0 0 0 1 −.4

(18)

Dalla tabella si vede che il primo MO coincide sostanzialmente con l’orbitale1s dell’ossigeno. Il settimo MO e chiaramente un orbitale di lone pair. Loschema dei livelli energetici con la relativa simmetria e riportato nella figura4: i primi 5 MO saranno occupati dai 10 elettroni della molecola. Dallaprocedura SCF si trova anche che gli esponenti orbitali ottimali per gli orbitaliatomici sono i seguenti

1sO 2sO 2p 1sH

ζ 7.66 2.25 2.21 1.27(19)

La configurazione elettronica per lo stato fondamentale sara

(1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2 (3a1)

2 (1b1)2 (20)

La simmetria della funzione molecolare polielettronica sara data dal prodottodiretto delle simmetrie dei vari orbitali molecolari. Quando, come in questocaso, si tratta di orbitali non degeneri con doppia occupazione lo stato mo-lecolare sara totalsimmetrico: in piu in questo caso abbiamo uno stato conspin totale nullo e quindi di singoletto 1A1

Se consideriamo la promozione di un elettrone dall’orbitale molecolare occu-pato di piu alta energia ( HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital )al primo orbitale non occupato ( LUMO = Lowest Unoccupied MolecularOrbital ) otterremo uno stato eccitato di simmetria

(1a1)2 (2a1)

2 (1b2)2 (3a1)

2 1b11a2 (21)

corrispondente ad una simmetria B2. La transizione B2 ←− A1 e unatransizione permessa e quindi corrispondera ad una banda nello spettro diassorbimento dell’acqua.

7

La forma di alcuni degli orbitali molecolari della molecola e mostrata nellefigure 5 e 6 nelle quali si riconosce chiaramente la simmetria degli orbita-li molecolari. Come abbiamo gia visto in alternativa agli orbitali canonicidelocalizzati su tutta la molecola potremmo utilizzare orbitali molecolari lo-calizzati (vedi figura 7). Nella figura 8 e mostrato lo spettro di fotoelettronidella molecola nel quale si vedono i picchi corrispondenti ad alcuni orbitalimolecolari.Dalla distribuzione elettronica nei vari MO si puo ripartire la carica totalesui vari atomi in vari modi. Usando una base minima, ad esempio, si possonoottenere i seguenti valori della carica sull’ossigeno e sull’idrogeno

qO = −0.45 qH = 0.22 (22)

Come abbiamo gia detto queste cariche vanno prese con una certa cautela siaperche ci sono vari metodi per ripartire la carica elettronica tra i vari atomi,e questi vari metodi danno valori diversi, sia perche i valori della caricadipendono molto dal set di base di funzioni usato per espandere gli orbitalimolecolari. A titolo di esempio sono riportate le cariche che si ottengonosull’idrogeno nelle molecole di metano, ammoniaca ed acqua con due diversibasis set: dai dati si vede che a parte la loro variazione in ogni caso il legameOH e il piu polare tra i tre.

CH4 NH3 H2OSTO − 3G 0.06 0.16 0.183− 21G 0.20 0.28 0.36

(23)

2b - La molecola di NH3

La procedura da seguire nel caso della molecola di ammoniaca e identica aquella vista nel caso precedente. L’unica differenza consiste nel fatto che inquesto caso abbiamo orbitali doppiamente degeneri. Casi di degenerazionesi verificano solo quando c’e nella molecola un asse di ordine 3 o superiore: inquesto caso il gruppo relativo avra necessariamente rappresentazioni irridu-cibili di ordine 2 o 3. Rappresentazioni di ordine 3 si trovano solo nei gruppicubici.Scegliamo come base la base minima

8

N 1s A1

2s A1

2pz A1

2px,2py EH 1s1,1s2,1s3

(24)

Scegliamo gli assi come in figura 9. Come indicato sopra vari orbitali atomicidella base si comportano come rappresentazioni irriducibili. Al contrario gliorbitali degli idrogeni sono portatori di una rappresentazione riducibile concarattere riportato in fondo alla tabella dei caratteri del gruppo.

C3v E 2C3 3σA1 1 1 1A2 1 1 −1E 2 −1 0

χ(H1s) 3 0 1 A1 + E

(25)

Dall’analisi della rappresentazione

nα =1

g

∑R

χ(H1s)χα(R) (26)

si trova

Γ = A1 + E (27)

Costruiamo ora le funzioni di simmetria applicando l’operatore proiezionealla funzione 1s1 . Otterremo quanto riportato in tabella, a parte il fattoredi normalizzazione.

E C3 C3 σ1 σ2 σ3

1s1 1s2 1s3 1s1 1s3 1s2

χ(A1) 1 1 1 1 1 1 1s1 + 1s2 + 1s3

χ(E) 2 −1 −1 0 0 0 2 ∗ 1s1 − 1s2 − 1s3

(28)

La costruzione della funzione di simmetria di specie A1e illustrata grafica-mente in figura 10.Per quanto riguarda la seconda funzione di simmetria di specie E potremmopartire dalla funzione 1s2 ed otterremmo

−1s1 + 2 ∗ 1s2 − 1s3 (29)

9

Questa e una buona funzione di simmetria E ma non e ortogonale a quellagia trovata come si vede dal confronto dei coefficienti

1s1 1s2 1s3

2 −1 −11 2 −1

(30)

Per ottenere una funzione di simmetria E ortogonale a quella ottenuta par-tendo da 1s1 possiamo procedere nel modo seguente. Notiamo che nel sot-togruppo Cs del gruppo di simmetria della molecola la funzione di partenza1s1 si comporta come la rappresentazione irriducibile A’. Se come secondafunzione di partenza per applicare l’operatore di proiezione scegliamo unafunzione di simmetria A (ortogonale ad A’) questa ortogonalita risultera an-che nella funzione di simmetria finale; la funzione di partenza opportuna sarala funzione 1s2-1s3 come mostrato nella tabella

Cs E σ1

A′ 1 1 1s1

A′′ 1 −1 1s2 − 1s3

(31)

Applichiamo ora l’operatore di proiezione alla funzione 1s2 − 1s3

E C3 C3 σ1 σ2 σ3

1s2 − 1s3 1s3 − 1s1 1s1 − 1s2 1s3 − 1s2 1s2 − 1s1 1s1 − 1s3

χ(E) 2 −1 −1 0 0 0(32)

ottenendo come risultato a parte la normalizzazione

1s2 − 1s3 (33)

La costruzione delle due funzioni di simmetria E e illustrata graficamente infigura 11.In conclusione le funzioni di simmetria sono

10

A1

f1 = 1sN

f2 = 2sN

f3 = 2pz

f4 = 1√3(1s1 + 1s2 + 1s3)

E

f5a = 2pxf6a = 1√

6(2 ∗ 1s1 − 1s2 − 1s3)

f5b = 2py

f6b = 1√2(1s2 − 1s3)

(34)

Per ottenere coppie di funzioni di simmetria degeneri ortogonali si potrebbeprocedere in modo diverso e cioe agire con l’operatore proiezione usando noni caratteri ma direttamente gli elementi delle matrici della rappresentazioneirriducibile 2-dimensionale. Se non ci si preoccupa della orientazione dellefunzioni di simmetria si otterrebbe un determinante a blocchi della seguenteforma nel caso della ammoniaca

∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗

(35)

se invece le coppie degeneri hanno la giusta orientazione si ottiene una ulte-riore fattorizzazione del blocco di specie E

∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗∗ ∗

∗ ∗∗ ∗

(36)

con i due blocchi 2*2 che forniranno la stessa coppia di energie per gli MO.

11

Lo schema approssimato dei livelli degli MO per l’ammoniaca e mostrato infigura 12. La forma degli MO e mostrata nelle figure 13 e 14.

2c - La molecola di metano

La costruzione delle funzioni di simmetria per la molecola di metano costitui-sce un altro interessante esercizio in quanto in questo caso abbiamo funzionitriplamente degeneri e l’uso dell’operatore proiezione e meno semplice ancheper la difficolta di visualizzare quello che succede in uno spazio tridimensio-nale. Struttura e orientazione degli assi sono mostrate in figura 15 mentre diseguito e riportata la tabella dei caratteri.

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

A1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 −1 −1E 2 −1 2 0 0T1 3 0 −1 1 −1T2 3 0 −1 −1 1 (x, y, z)xyz 3 0 −1 −1 1 T2

H1s 4 1 0 0 2 A1 + T2

(37)

Scegliamo ancora la base minima raggruppando gli orbitali atomici in setsimmetricamente equivalenti, con l’indicazione di quelli che sono gia basi dirappresentazioni irriducibili

C 1s A1 f12s A1 f22px,2py,2pz T2 f4a,f4b,f4c

H 1s1,1s2,1s3,1s4

(38)

In particolare si nota che ovviamente le tre funzioni di tipo p sono una ternadegenere appartenente alla rappresentazione T2 come la terna x, y e z. Nellatabella sono riportati i caratteri per la rappresentazione fornita dagli orbitali1s degli idrogeni. Questa rappresentazione contiene A1+ T2 e quindi dobbia-mo costruire una funzione di simmetria di tipo A1 e 3 funzioni ortogonali dispecie T2. Per la prima non ci sono problemi: procedendo nel solito modo siottiene

f3 =1

2(1s1 + 1s2 + 1s3 + 1s4) (39)

12

Per le altre procediamo nel seguente modo. Consideriamo il sottogruppo D2

del gruppo molecolare

D2 E C2z C2y C2x

A 1 1 1 1B1 1 1 −1 −1 zB2 1 −1 1 −1 yB3 1 −1 −1 1 x

(40)

Questo sottogruppo e un gruppo che interscambia i quattro atomi di idrogenotra loro, ed analogamente fara per i loro orbitali 1s. L’effetto delle operazionidi D2 su un atomo di partenza 1, o sul suo orbitale, e il seguente

E C2z C2y C2x

1 1 2 4 3(41)

Se moltiplichiamo questi risultati per i caratteri delle 4 rappresentazioniirriducibili del gruppo D2 otteniamo le seguenti quattro combinazioni lineari

A 1 + 2 + 3 + 4

B1 1 + 2− 3− 4 =⇒ z f5a

B2 1− 2− 3 + 4 =⇒ y f5b

B3 1− 2 + 3− 4 =⇒ x f5c

(42)

La prima e identica con la funzione di simmetria di specie A1 gia vista so-pra. Le altre tre si comportano, come si evince dalla tabella dei caratteridi D2, come le coordinate x, y e z e quindi sono tre funzioni di simmetria,ortogonali, della specie T2. Queste funzioni necessitano solo del fattore dinormalizzazione che e uguale a 1

2.

Usando la base minima e le funzioni di simmetria ortogonali il problema sifattorizza in un blocco 3x3 di specie A1 ed in tre blocchi 2x2 (che danno glistessi autovalori) di specie T2.

13

∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗

∗ ∗∗ ∗

∗ ∗∗ ∗

∗ ∗∗ ∗

(43)

Dal calcolo si ottiene il seguente ordine di energia per i primi orbitali mole-colari

1a1 − 11.20h

2a1 − 0.93h

1t2 − 0.54h

(44)

per cui la configurazione dello stato fondamentale e come mostrato in figura10 e cioe

(1a1)2 (2a1)

2 (1t2)6 =⇒ 1A1 (45)

I coefficienti che definiscono questi primi orbitali molecolari sono

1a1 =⇒ −.005f3 + 1.00f1 + .025f2

2a1 =⇒ .186f3 +−.064f1 + .584f2

1t2 =⇒ .318f4a + .554f5a

(46)

Lo spettro di fotoelettroni della molecola di metano e mostrato in figura 16.

2d - La molecola di etilene

Questa molecola e di particolare interesse perche contiene elettroni in orbitaliπ. La trattazione MO ci permettera di giustificare perche in questi sistemi elecito trattare gli elettroni π separatamente dagli elettroni σ.Con riferimento alla figura 17 scegliamo la base minima definita dai seguentiorbitali atomici

14

atomo orbitali atomiciC1 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

C2 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

H1 1sH2 1sH3 1sH4 1s

(47)

Questi AO possono essere suddivisi nei seguenti set simmetricamente equi-valenti

H11s,H21s,H31s,H41s

C11s, C21s

C12s, C22s

C12pz, C22pz

C12px, C22px

C12py, C22py

(48)

Come mostrato nella figura 17 la molecola possiede 3 assi binari tra loroperpendicolari oltre a piani di simmetria ed appartiene al gruppo di sim-metria D2h.La tabella dei caratteri del gruppo e riportata di seguito con ilsistema di caratteri delle rappresentazioni riducibili dei set simmetricamenteequivalenti di orbitali atomici, insieme con il risultato della analisi di questerappresentazioni.

15

D2h E Cz2 Cy

2 Cx2 i σxy σxz σyz

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1B1g 1 1 −1 −1 1 1 −1 −1B2g 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1B3g 1 −1 −1 1 1 −1 −1 1Au 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1B1u 1 1 −1 −1 −1 −1 1 1B2u 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1B3u 1 −1 −1 1 −1 1 1 −1H 4 0 0 0 0 0 0 4 Ag +B3g +B1u +B2u

C1s 2 2 0 0 0 0 2 2 Ag +B1u

C2s 2 2 0 0 0 0 2 2 Ag +B1u

2pz 2 2 0 0 0 0 2 2 Ag +B1u

2px 2 −2 0 0 0 0 2 −2 B2g +B3u

2py 2 −2 0 0 0 0 −2 2 B3g +B2u

(49)

In conclusione la analisi della rappresentazione degli orbitali atomici ci di-ce che gli orbitali molecolari apparteranno alle seguenti rappresentazioniirriducibili

Γ = 4Ag +B2g + 2B3g + 4B1u + 2B2u +B3u (50)

Passiamo ora dagli orbitali atomici costruire opportuni orbitali di simmetriain modo che gli orbitali molecolari di ciascuna specie di simmetria sarannocombinazioni solo delle funzioni di simmetriia della stessa specie. Usandol’operatore proiezione come visto in precedenza otteniamo le seguenti funzionidi simmetria

16

Ag

f1 = 12(H11s+H21s+H31s+H41s)

f2 = 1√2(C11s+ C21s)

f3 = 1√2(C12s+ C22s)

f4 = 1√2(C12pz − C22pz)

B2g f5 = 1√2(C12px − C22px)

B3g

f6 = 12(H11s−H21s−H31s+H41s)

f7 = 1√2(C12py − C22py)

B1u

f8 = 12(H11s+H21s−H31s−H41s)

f9 = 1√2(C11s− C21s)

f10 = 1√2(C12s− C22s)

f11 = 1√2(C12pz + C22pz)

B2u

f12 = 12(H11s−H21s+H31s−H41s)

f13 = 1√2(C12py + C22py)

B3u f14 = 1√2(C12px + C22px)

(51)

Dalla tabella si vede che gli orbitali di tipo π sicuramente appartengonoa rappresentazioni diverse di quelle degli oritali σ e quindi sono in blocchiseparati della matrice di Fock. Per questo motivo potranno essere trattatiseparatamente anche se il campo efficace per gli elettroni π potra risentiredegli altri elettroni.Lo schema dei livelli elettronici risultante da un trattamento SCF e mostratoin figura 18, dove e indicato che alcuni MO coincidono con orbitali di simme-tria o perche sono molto separati in energia (f2, f3, f9, f10) o perche in alcunespecie di simmetria compare una sola funzione (B2g e B3u).La simmetria dello stato fondamentale dell’etilene sara

a2gb

21ua

2gb

21ub

22ua

2gb

23gb

23u =⇒1 Ag (52)

la simmetria del primo stato eccitato corrispondente alla promozione HOMO=⇒LUMO per un eletrone sara

a2gb

21ua

2gb

21ub

22ua

2gb

23gb3ub2g =⇒ B1u (53)

e potra esser uno stato di singoletto 1B1u o di tripletto 3B1u.Lo spettro di fotoelettroni e mostrato in figura 19.

17

Metodi semiempirici

Il metodo MO descritto nel capitolo precedente e un metodo ab initio, nelquale non facciamo inizialmente approssimazioni. L’Hamiltoniano del si-stema viene scritto in modo esatto, a parte la approssimazione di Born-Oppenheimer, e di esso si cerca una soluzione approssimata: non ci sonoaltre ipotesi iniziali imposte al problema. La parte complessa della proce-dura consiste nel calcolo degli integrali bielettronici. D’altre parte accadeche molti integrali bielettronici siano nulli o trascurabili: sarebbe desidera-bile allora trascurare il calcolo di questi integrali o in generale di integrali,sempre difficili da calcolare, che non influenzano significativamente i risul-tati. Cio e ovviamente equivalente a trascurare qualche termine del nostroHamiltoniano. L’approccio dei metodi approssimati e appunto quello di tra-scurare nell’Hamiltoniano dei termini in modo da ridurre in modo significa-tivo il numero di integrali da calcolare. In quelli che vengono detti metodisemiempirici, eventualmente invece di calcolare gli integrali rimanenti questivengono trattati come parametri semiempirici, cioe da aggiustare o stimarein base a dati sperimentali, oppure da stimare sulla base di semplici pro-prieta atomiche. Tipico esempio e quello di molecole coniugate o planari incui si ricorre alla cosiddetta π electron approximation in cui, sulla base dellagiustificazione di simmetria vista nella trattazione dell’etilene, si consideranosolo gli elettroni π in un frame determinato dai legami σ i quali produconoun campo efficace. In tal caso H viene ad avere la seguente forma

Hπ =nπ∑

iHc(i) +

∑ij

1

rij

(54)

dove la somma si estende ai soli elettroni π e dove Hc(i) e un Hamiltonianoefficace

Hc(i) = −1

2∇2

i + Vi (55)

e Vi e il potenziale per l’elettrone 1 nel campo dei nuclei e degli elettroniσ. Naturalmente nel campo dei metodi approssimati si puo ricorrere an-che ad approssimazioni piu drastiche. Descriviamo nel seguito due metodiapprossimati per il trattamento di molecole coniugate.

18

Il modello dell’elettrone libero

Questo modello riprende il sistema della particella nella scatola. Con riferi-mento all’Hamiltoniano visto sopra asssumiamo che ulteriormente 1/rij = 0trascurando quindi la repulsione interelettronica: H si riduce allora all’Ha-miltoniano di core in cui il potenziale efficace prodotto dagli elettroni σ vienepreso uguale a quello della particella in una scatola monodimensionale (cioecostante). Si ha quindi

Hπψπ = Eπψπ (56)

con

Hc(i)ϕi =∈i ϕi (57)

mentre l’autofunzione polielettronica possiamo esprimerla come determinan-te di Slater. Le energie degli orbitali molecolari sono quelle della particellanella scatola

∈i=h2

8ml2n2

i (58)

Se gli elettroni sono n la prima transizione elettronica (vedi figura 20) saraalla frequenza ν = c

λcon

1

λ=

∆E

hc=

1

hc(∈n/2+1 − ∈n/2) =

h

8mcl2(n+ 1) (59)

Il problema e la scelta della lunghezza l: per una catena polienica si puoscegliere la lunghezza del zig-zag oppure la distanza diretta tra i carboniterminali. Se nc e il numero di atomi di carbonio della catena si ottiene

1

λ=

1

nc + 1∗ 155000cm−1 (60)

Nella tabella seguente i risultati ottenuti per un gruppo di polieni sono con-frontati con il dato sperimentale e con i risultati del metodo di Huckel (HMO)che verra descritto di seguito. Il metodo, considerata la crudezza della ap-prossimazione non da cattivi risultati ed in particolare mostra in modo chiarocome la frequenza si abbassi con l’allungarsi della catena.

19

nc1λ(oss) 1

λ(calc) 1

λ(HMO)

2 61500 51000 746004 46500 30600 461006 37300 21800 322008 32900 17000 2590010 29900 13900 21200

(61)

Naturalmente e possibile migliorare il modello assumendo, ad esempio, chelungo la catena il potenziale non sia costante ma abbia un andamento perio-dico.

3b-Il metodo di Huckel

Nel metodo di Huckel consideriamo per gli elettroni π un Hamiltoniano che esomma di Hamiltoniani efficaci monoelettronici che includono l’effetto dellarepulsione elettronica

Hπ =∑

i

Heff (i) (62)

Per il resto Heff non viene specificato. Comunque se H e somma di terminimonoelettronici e possibile la separazione delle variabili e si ha

Ψ = Πϕi (63)

Eπ =∑

εi (64)

se

Heff (i)ϕi = εiϕi (65)

Poiche H non e specificato l’equazione di Schrodinger non verra risolta.Espandiamo gli orbitali molecolari in una base degli orbitali atomici p per-pendicolari al piano molecolare

ϕi =∑

r

cirfr (66)

Applicando il metodo variazionale otterremo il solito sistema di equazionilineari omogenee per i coefficienti

20

∑s

[(Heff

rs − Srs ∈)cis

]= 0 r = 1, 2, 3......nπ (67)

ed il solito determinante secolare

| Hrs − Srs ∈|= 0 (68)

Per il calcolo degli integrali il metodo di Huckel adotta le seguenti approssi-mazioni

1. Hrr = α uguale per tutti gli atomi di C (integrale di Coulomb)

2. Hrs = β se r ed s sono atomi adiacenti (integrale di legame o dirisonanza )

3. Hrs = 0 in tutti gli altri casi

4. Srs= δrs

Naturalmente si richiedera la normalizzazione

〈ϕi | ϕi〉 = 1 (69)

Volendo applicare questo metodo al butadiene si ottiene il seguente determi-nante secolare ∣∣∣∣∣∣∣∣

α− E β 0 0β α− E β 00 β α− E β0 0 β α− e

∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0 (70)

che corrisponde ad una equazione di quarto grado in E. Il determinante si puorisolvere direttamente oppure si puo diagonalizzare direttamente la matriceottenendo le seguenti soluzioni per i coefficienti (e quindi per gli orbitalimolecolari) e per le energie

f1 f2 f3 f4 energia simmetriaϕ1 .372 .602 .602 .372 α+ 1.618β B1

ϕ2 .602 .372 −.372 −.602 α+ .618β A2

ϕ3 .602 −.372 −.372 .602 α− .618β B1

ϕ4 .372 −.602 .602 −.372 α− 1.618β A2

(71)

21

La forma degli orbitali molecolari e mostrata e la successione dei livelli, te-nendo conto che β e negativo, e la configurazione dello stato fondamentalesono mostrate in figura 21. La forma degli MO e mostrata anche in figura22.Dalla forma degli MO o dai valori dei coefficienti si vede chiaramente che lamolecola e costituita da due legami esterni che non sono esattamente legamidoppi e dal legame centrale che e piu corto di un legame semplice.Ovviamente si puo anche in questo caso applicare la simmetria secondoquanto illustrato nel seguito.Consideriamo la scelta degli assi come nella figura 23 e consideriamo la tabelladei caratteri supponendo di trattare il butadiene cis

C2v E C2z σyz σxz

A1 1 1 1 1A2 1 1 −1 −1B1 1 −1 1 −1B2 1 −1 −1 1χ(px) 4 0 0 4

(72)

Con la scelta degli assi che abbiamo fatto gli orbitali molecolari si formerannocome combinazione degli orbitali px. Il carattere della rappresentazione eriportato nella tabella e la sua analisi da

Γ = 2A2 + 2B2 (73)

e questo fissa la simmetria degli orbitali molecolari (gia riportata in unatabella precedente). Costruiamo ora le funzioni di simmetria per fattorizzareil determinante secolare 4x4 la cui forma ci e gia nota nella approssimazione diHuckel. Notiamo che ci sono gruppi di orbitali simmetricamente equivalenti(e cioe le coppie f1,f4 e f2,f3) sui quali operiamo separatamente come indicatonelle tabelle seguenti.

χ(A2) χ(B1)Ef1 = f1 1 1C2f1 = −f4 1 −1σxzf1 = f4 −1 1σyzf1 = −f1 −1 −1

f1 − f4 f1 + f4

(74)

22

χ(A2) χ(B1)Ef2 = f2 1 1C2f2 = −f3 1 −1σxzf2 = f3 −1 1σyzf2 = −f2 −1 −1

f2 − f3 f2 + f3

(75)

Le funzioni di simmetria sono quindi

A2

1√2(f1 − f4)

1√2(f2 − f3)

B1

1√2(f1 + f4)

1√2(f2 + f3)

(76)

La trasformazione tra orbitali atomici ed orbitali di simmetria si puo espri-mere con la seguente matrice

ϕ1

ϕ2

ϕ3

ϕ4

=1√2

1 0 0 −10 1 −1 01 0 0 10 1 1 0

f1

f2

f3

f4

(77)

Usando orbitali di simmetria il determinante secolare si deve separare in dueblocchi 2*2. In effetti se operiamo la seguente trasformazione

1

2

1 0 0 −10 1 −1 01 0 0 10 1 1 0

α− E β 0 0β α− E β 00 β α− E β0 0 β α− e

1 0 1 00 1 0 10 −1 0 1−1 0 1 0

=

=

α− E ββ α− β − E

α− E ββ α+ β − E

(78)

e si vede che gli orbitali molecolari precedentemente identificati con gli indici1 e 3 sono combinazioni degli orbitali di simmetria 3 e 4 mentre gli MO 2 e 4saranno combinazioni degli orbitali di simmetria 1 e 2: cio risulta chiaramentedai segni dei coefficienti delle combinazioni lineari.

23

La simmetria dello stato fondamentale del butadiene sara

b21a22 = a1 =⇒ 1A1 (79)

Applichiamo ora il metodo di Huckel alla molecola di benzene: la scelta degliassi e le principali operazioni di simmetria sono indicate nella figura 24. Laapprossimazione di Huckel porta al seguente determinante secolare∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

α− E β 0 0 0 ββ α− E β 0 0 00 β α− E β 0 00 0 β α− E β 00 0 0 β α− E ββ 0 0 0 β α− E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0 (80)

dalla cui soluzione otteniamo le energie e la configurazione elettronica ripor-tata nella figura 25.Vogliamo ora applicare la teoria dei gruppi a questo sistema. La tabella deicaratteri con inclusi i caratteri della rappresentazione riducibile degli orbitaliatomici e riportata nel seguito

D6h E 2C6 2C3 C2 3C ′2 3C ′′2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2g 1 1 1 1 −1 −1 1 1 1 1 −1 −1B1g 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1 1 −1B2g 1 −1 1 −1 −1 1 1 −1 1 −1 −1 1E1g 2 1 −1 −1 0 0 2 1 −1 −1 0 0E2g 2 −1 −1 2 0 0 2 −1 −1 2 0 0A1u 1 1 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1 −1A2u 1 1 1 1 −1 −1 −1 −1 −1 −1 1 1B1u 1 −1 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1 −1 1B2u 1 −1 1 −1 −1 1 −1 1 −1 1 1 −1E1u 2 1 −1 2 0 0 −2 −1 1 2 0 0E2u 2 −1 −1 2 0 0 −2 1 1 −1 0 0χ(pz) 6 0 0 0 −2 0 0 0 0 −6 0 2

(81)L’analisi della rappresentazione da il seguente risultato per la simmetria degliorbitali molecolari

24

Γ = a2u + e1g + e2u + b2g (82)

Si vede quindi che in questo caso la simmetria e cosı alta che ci troviamo conun solo orbitale di simmetria per specie di simmetria e quindi gli orbitali disimmetria coincideranno con gli orbitali molecolari. Costruiamo quindi gliorbitali di simmetria con la usuale procedura illustrata nella tabella che segue,nella quale abbiamo per semplificazione usato solo alcune delle operazioni delgruppo

χ(a2u) χ(b2g) χ(e1g) χ(e2u)Eϕ1 = ϕ1 1 1 2 2C6ϕ1 = ϕ6 1 −1 1 −1C6ϕ1 = ϕ2 1 −1 1 −1C3ϕ1 = ϕ5 1 1 −1 −1C3ϕ1 = ϕ3 1 1 −1 −1C2ϕ1 = ϕ4 1 −1 −2 2

(83)

si ottengono le seguenti funioni di simmetria

a2u ψ1 =1√6(ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6)

b2g ψ2 =1√6(ϕ1 − ϕ2 + ϕ3 − ϕ4 + ϕ5 − ϕ6)

e1g ψ3a =1√12

(2ϕ1 + ϕ2 − ϕ3 − 2ϕ4 − ϕ5 + ϕ6)

e2u ψ4a =1√12

(2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 + 2ϕ4 − ϕ5 − ϕ6)

(84)

Restano da costruire altre due funzioni di simmetria per le specie degeneri,che noi vogliamo ortogonali a ψ3a e ψ4a. Per questo partiamo da ϕ2 − ϕ6

χ(e1g) χ(e2u)E(ϕ2 − ϕ6) = ϕ2 − ϕ6 2 2C6(ϕ2 − ϕ6) = ϕ1 − ϕ5 1 −1C6(ϕ2 − ϕ6) = ϕ3 − ϕ1 1 −1C3(ϕ2 − ϕ6) = ϕ6 − ϕ4 −1 −1C3(ϕ2 − ϕ6) = ϕ4 − ϕ2 −1 −1C2(ϕ2 − ϕ6) = ϕ5 − ϕ3 −2 2

(85)

25

ed otteniamo le seguenti ulteriori funzioni di simmetria

ψ3b =1

2(ϕ2 + ϕ3 − ϕ5 − ϕ6)

ψ4b =1

2(ϕ2 + ϕ3 − ϕ5 − ϕ6)

(86)

La generazione delle funzioni di simmetria di specie e1g nel benzene e illu-strata in figura 26.La forma degli orbitali molecolari e mostrata nella figura 27. Lo schema deilivelli energetici con la loro simmetria e mostrato nella figura 28. In terminidelle funzioni di simmetria il determinante secolare assume la seguente formadiagonale

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

α+ 2β − E 0 0 0 0 00 α− 2β − E 0 0 0 00 0 α+ β − E 0 0 00 0 0 α+ β − E 0 00 0 0 0 α− β − E 0β 0 0 0 0 α− β − E

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣= 0

(87)La configurazione dello stato fondamentale sara

a22ue

41g = A1g + 2E2g (88)

Solo la simmetria A1g e accettabile per lo stato fondamentale del benzene.Sulla base dei risultati del metodo di Huckel si possono discutere, sia pu-re qualitativamente, vari aspetti delle proprieta di molecole coniugate. Adesempio per molecole coniugate monocicliche (con formula CnHn) una sem-plice regola mnemonica consente di avere l’ordine degli orbitali molecolari diHuckel e la occupazione degli orbitali nello stato fondamentale. Lo schemae illustrato nella figura 29. Si vede che per avere uno strato di orbitali πcompleto il numero di elettroni deve essere

4m+ 2 m = 0, 1, 2... (89)

Questa e la famosa regola 4m + 2 di Huckel che attribuisce particolare stabi-lita (aromaticita) a idrocarburi con questo numero di elettroni π. Il benzene

26

soddisfa questa regola. Partendo dal ciclopentadiene abbiamo secondo questaregolaradicale ·C5H5 manca 1 elettrone per la regola di Huckelanione C5H

−5 soddisfa la regola di Huckel

catione C5H+5 mancano due elettroni, ha uno stato fondamentale

di tripletto e dovrebbe essere altamente reattivoIl comportamento sperimentale non e completamente in accordo con questeprevisioni.Infatti lo ione C5 H−

5 risulta sperimentalmente piu stabile del ra-dicale e del catione. E evidente del resto che il modello di Huckel essendomolto crudo, in particolare viene trascurata del tutto la repulsione elettro-nica e viene anche considerata nulla la sovrapposizione tra atomi vicini, nonpuo rendere conto di tutte le proprieta di sistemi coniugati. Un altro casoche non e ben descritto dal metodo di Huckel e il ciclobutadiene che e unamolecola molto reattiva e che ha una struttura con due doppi legami e duelegami semplici. Comunque in generale il successo del modello deve essereconsiderato notevole.E interessante, per capire i limiti di validita del metodo di Huckel, vederecome si puo ottenere una stima dell’integrale β che nel modello gioca un ruolofondamentale. Potremmo stimare l’integrale da dati spettroscopici. Infatti laprima transizione elettronica nel benzene, eccitazione di un elettrone dal piualto orbitale occupato, HOMO, al piu basso orbitale non occupato, LUMO,corrisponde secondo il modello di Huckel per il benzene ad una differenzadi energia di 2β. Quindi, senza entrare nei dettagli dello spettro elettronicodel benzene, dalla energia della transizione elettronica del benzene possiamoricavare β. Si trova un valore di 2.77 eV = 63 kcal/mol. Se cercassimo diusare questo stesso valore per gli spettri elettronici di altre molecole coniugate(ad es. etilene, butadiene) la cosa non funzionerebbe altrettanto bene. Allimite, data la natura semiempirica del parametro, ogni molecola richiederail suo valore piu’ appropriato di β. Anzi possiamo dire che anche nella stessamolecola ogni proprieta puo essere associata ad un diverso valore ottimale delparametro. Questo si vede bene se si considera la energia di delocalizzazione,cioe l’eccesso di stabilita di una struttura coniugata rispetto ad una strutturacon doppi legami fissi.

27