apolare

stabile a bassa reattività

poco polare

stabile

poco reattivo

C-O polare

sito elettrofilo C +reattivi nucleofili Nu-

sito nucleofilo O -

reattivi elettrofili E+

acidi di Lewis

basi di Lewis riducentianioni

ossidanticationi

C-C C-H

REATTIVITA’ DEI LEGAMI

Reagenti organici

Radicali liberiRadicali liberi

specie chimiche specie chimiche

con 1 elettrone spaiatocon 1 elettrone spaiato

Reagenti elettrofiliReagenti elettrofili – –acidi di Lewisacidi di Lewis--

con lacuna elettronica o carica+con lacuna elettronica o carica+

Reagenti nucleofiliReagenti nucleofili – –basi di Lewisbasi di Lewis--

con doppietto non condivisocon doppietto non condiviso

HH++

SOSO33

AlClAlCl33

++

++

NHNH33

.... HH22OO....

....

( OH)( OH)--.... ........

Reazioni organiche

rotturarottura legami covalenti legami covalenti

Reazioni Reazioni

organicheorganichee formazione nuovi legamie formazione nuovi legami

Scissione omoliticaScissione omolitica Scissione eteroliticaScissione eterolitica

Cl—ClCl—Cl

2 siti molecolari 2 siti molecolari

con polarità oppostacon polarità opposta

L’atomo più elettronegativo L’atomo più elettronegativo

trattiene la coppia di elettronitrattiene la coppia di elettroniOgnuno dei 2 atomi mantiene Ognuno dei 2 atomi mantiene

l’elettrone prima condivisol’elettrone prima condiviso

H—C=C —C — H—C=C —C — H—C — C —C — H—C — C —C —

δδ- - δδ+ +

Cl Cl • + Cl Cl •

Delocalizzazione elettronica del C

C +

EFFETTO INDUTTIVO EFFETTO MESOMERO

il legame σpermanente

reazione con un Nu-

C -

Alogeni

O

-NH2

C — O

C=C 

CH3

legami πinteressa

non è stabile

ibridi di risonanzadipendono da elementi con

doppietti elettronici disponibili

cedono elettroni al C

M+

reazione con E+

attirano doppietti

M-

reazione con Nu-

EFFETTO INDUTTIVO

C -

Atomi con elettronegatività diversa da C

polarizzano anche i legami contigui

il legame σpermanente

reazione con un Nu-

(-O-, -S-)

C +

Alogeni

O

-NH2

C - O

C=C 

CH3

- elettronegativo- elettronegativo((elettronrepulsivoelettronrepulsivo))

+ I+ I

++ elettronegativo elettronegativo((elettronattrattivoelettronattrattivo))

-- I I

EFFETTO MESOMERO

Prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni π

Forma intermedia tra 2 o più strutture(forme limite) equivalenti

MESOMEROMESOMERO

δδ++

REAZIONI E MECCANISMI sostituzione

addizione

elementoelemento

CC HH

CC CC

HH HH

geometria della molecolavari

ano

varian

o ibridazione

CC CCσ

πσ

HH

HH

HH

HH

HH

HH HH

HH

HHHH

Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn2

sostituzione di un gruppo (es. alogeno) con reagente nucleofilo

reattivo nucleofilo:

ione idrossido OH-

gruppo sostituendo: bromuro

attacco del nucleofilo

dalla parte opposta

del gruppo da sostituire

inversione stereochimica

La velocità di reazione è influenzata sia dal substrato sia dal reagente nucleofilo

V = kc[CH3Br][-OH]

formazione del composto intermedio

Meccanismo reazione SN2

sostitutoComposto intermedio

sostituendo

Composto di partenza

Composto finale

Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn1-Prodotti simili a Sn2, ma diverso meccanismo la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato

2- attacco del reattivo nucleofilo al carbocatione

3- allontanamento di un protone da parte del bromo

reazione possibile anche con reattivi scarsamente nucleofili come l’acqua o gli alcoli per formare alcoli ed eteri

1-Formazione del carbocatione, condiziona la velocità di reazione

V = kc[substrato].

Sostituzione elettrofila

anello benzenico = base di Lewis

E+ benzene e suoi derivati solfonazione

nitrazione

H2SO4

HNO3

H+reattivo E+

11: : reagente elettrofilo si lega al benzenereagente elettrofilo si lega al benzene→→ carbocatione di risonanza stabile carbocatione di risonanza stabile

2:2: aggiunta di un elettrone al protoneaggiunta di un elettrone al protone →→

aromaticità ristabilitaaromaticità ristabilita

NotaNota: la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità : la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità

di reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromaticodi reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromatico

Sostituzione radicalica

2- radicale C• strappa a Cl2 un

atomo Cl e resta un radicale Cl•

aggiunta di alogeno a un alcano in presenza di luce.

La reazione termina quando 2 radicali • si uniscono

il carbonio più sostituito dà il radicale più stabile

Cl2 viene scisso da luce UV in due atomi Cl •

1- Cl • strappa un atomo H da un C terziario radicale terziario

Reazioni a catena

Inizio catena

Alogenazione con radicali liberi

Fine catena

2- ADDIZIONE

a- ionica

 

Nu- : sul carbonio del carbonile C=O

Nucleofila+ - Nu- Nu H+ Nu

C=O + Nu- C+ - C C

O O- O-H

Un pH acido accentua la polarizzazione C+ e perciò

la reazione viene favorita dalla catalisi acida

Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici 1- il nucleofilo si lega al C parzialmente + del carbonile spingendo gli elettroni verso l’ O

2- il protone si lega e forma l’alcol

Esempi di reagenti Nucleofili:•reagenti di Grignard•alcoli •ammine •Ioni acetile

E + elettrofila

E+E+ = Elettrofilo = Elettrofilo

NucNuc: = Nucleofilo: = Nucleofilo

11- elettrofilo forte - elettrofilo forte →→

attrae gli elettroni del legame attrae gli elettroni del legame ππ con formazione del carbocatione con formazione del carbocatione

2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione

EsempiEsempi di addizione elettrofila:di addizione elettrofila:•idrossilazioneidrossilazione•IdrogenazioneIdrogenazione

•alogenazionealogenazione

regola di Markovnikovregola di Markovnikov →→ nucleofilo legato al C più sostituito nucleofilo legato al C più sostituito

OrientazioneOrientazioneconfigurazione trans

Regola di Markovnikov

alogeno;

L’effetto I+ dei gruppi CH3

sul C legato all’alogeno rende più stabile il composto

regola di Markovnikov

H

addizione di un acido alogenidrico (es HBr)

al C più ricco di H al C più sostituito

CH3 CH3

CH3-C=CH2 + HBr→ CH3-C-CH3

Br

REATTIVI DI GRIGNARD (1901)

tutti i composti organici

alogenuri alchilici

arilicireagiscono con Mg

composti organo-metallici fortemente polari

- reagiscono facilmente con altri composti polari

numerosi composti inorganici

-CO2 e H2O –

R-MgX

Reazioni con reattivi Grignard

Il C del radicale legato a Mg è Il C del radicale legato a Mg è δ - e quindi nucleofilo Nu e quindi nucleofilo Nu--

δ - δ +

++

δ -δ +

aldeidealdeide

alcolalcol

δ +δ -

δ - δ +

Sostituzione elettrofila aromatica

ACIDO DI LEWISACIDO DI LEWIS

I 6 elettroni delocalizzatiI 6 elettroni delocalizzati

BASE DI LEWISBASE DI LEWIS

Reagente elettrofiloReagente elettrofilo

CatalizzatoriCatalizzatori scindono eteroliticamente scindono eteroliticamentei legami in modo da produrre cationi elettrofilii legami in modo da produrre cationi elettrofili

X:Y X:Y + catalizzatore+ catalizzatore

XX + catalizzatore-Y+ catalizzatore-Y::

Catalizzatore-YCatalizzatore-Y–– + H + H++

Catalizzatore + HYCatalizzatore + HY

che attaccano l’anelloche attaccano l’anello

Carbocatione intermedioCarbocatione intermedio

++ --

NITRAZIONE

catalizzatorecatalizzatore Acido solforico HAcido solforico H22SOSO44

HO-NOHO-NO22 + H + H++ + HSO + HSO44--

HH22O + NOO + NO22++ + HSO + HSO44

--

HSOHSO44-- + H + H++ (del benzene) (del benzene)

nitrobenzenenitrobenzene

SOLFONAZIONE

SOSO33reagente elettrofiloreagente elettrofilo

Acido benzensolfonicoAcido benzensolfonico

++

SS

OO

OOOO++