And Re Otto La

APPROCCI SOSTENIBILI PER LA GESTIONE E LA BONIFICA DI MEGA-SITI : NUOVE PROSPETTIVE

Venezia, 30 Novembre 2007

Sperimentazione di tecnologie di bonifica innovative per il Sito di

Interesse Nazionale di Trento Nord

Elisa FerrareseUniversità degli Studi di Trento



Studi di fattibilitStudi di fattibilitàà

Ex SLOI:Pb oragnico

Ex Carbochimica:IPA, BTEX

Rogge: IPA,Pb oragnico

Tecniche di bonifica:Ossidazione chimicaElettroossidazione

Inquinanti di interesse:Idrocarburi policiclici

aromatici (IPA)Pb organico

Pb tetratilePb trietilePb dietile



Ossidazione Chimicausa reattivi chimici (agenti ossidanti) per distruggere gli inquinanti presenti nel suolo o nell’acqua di falda

Perossido di idrogeno H2O2Reattivo di Fenton Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + •OH Permanaganto KMnO4 o NaMnO4Persolfato KSO8 o NaSO8Ozono O3

le molecole inquinanti vengono decomposte a molecole più semplici, fino ad anidride carbonica (CO2) ed acqua (H2O) (ossidazione completa)

Processi di Ossidazione Avanzata (AOPs): sfruttano combinazioni di reattivi per favorire la formazione di radicali fortemente reattivi

OzonoPerossido di idrogenoUVcatalizzatori

Alternative tecnologiche:In SituEx Situ



Ossidazione ChimicaOssidanti disponibili:

Ossidante Potenziale (V) FormaPerossido di idrogeno (H2O2) 1,78 LiquidoFenton (OH•) 2,8 LiquidoOzono (O3) 2,42 - 2,07 Gas

Persolfato (S2O82-) 2,01 Liquido

Persolfato attivato (SO4-•) 2,6 Liquido

Permanganato (MnO4-) 1,68 Liquido

Perozono (O3 + perossido) 2,8 Gas-Liquido

La scelta dell’ossidante deve tenere conto di:

Tipo di contaminanteDistribuzione del contaminanteFattori geologici e geochimiciFattori idrologiciAltri fattori (disponibilitàdell’ossidante, sottoprodotti, facilità di impiego, stato della tecnologia,…)

Contaminante MnO4- S2O8

-- SO4-• Fenton Ozono

Idrocarburi petroliferi + ++ ++ ++ ++Benzene - + ++ ++ ++Fenoli + +/- ++ ++ ++IPA + + ++ ++ ++MTBE + +/- ++ + +Eteni clorurati (PCE, TCE, DCE. VC) - - +/- +/- +/-Etani clorurati (TCA, DCA) - - ++ ++ +PCB - - - - +

Efficacia:

++ molto buona+ buona+/- variabile da caso a caso- scarsa



ElettroossidazioneDecontaminazione elettrochimica:

È una tecnica di intervento che consiste nell’applicare una corrente continua a basso voltaggio tra coppie di elettrodi posizionati nel terreno.

Comprende due processi:Elettrocinesi:mobilizzazione e rimozione di metalli e composti polari Elettroossidazione:mineralizzazione di composti organici



ElettroossidazioneL’applicazione di un campo elettrico ad un terreno comporta diversi fenomeni, sia fisici che chimici, che coinvolgono le particelle di terreno, l’acqua interstiziale ed i contaminanti eventualmente presenti

I più importanti fenomeni fisici sono:Elettroosmosi: flusso di acqua indotto dal campo elettrico, solitamente verso il catodoElettromigrazione ed elettroforesi:trasporto di particelle cariche verso l’elettrodo di polarità opposta



ElettroossidazioneI più importanti fenomeni chimici sono:

Elettrolisi dell’acqua: H2O H++OH-

Cambiamenti di pH:fronte acido dall’anodo verso il catodofronte basico dal catodo verso l’anodo

Reazioni redox:OssidazioneRiduzione

perossido di idrogeno può essere generato in presenza di ossigeno secondo la reazione:O2 + 2H+ + 2e- H2O2



ElettroossidazioneInoltre nei terreni la presenza di ferro può catalizzare la decomposizione del perossido di idrogeno in radicali ossidrile •OH:Fe2+ + H2O2 + H+ Fe3+ + H2O + •OH Reazione tipo Fenton

Queste reazioni sono propagate dalla rigenerazione degli ioni ferrosi dovuta alla riduzione del Fe(III).

I terreni contengono microconduttori (es. minerali di ferro e altri metalli)durante il processo elettrochimico i microconduttori agiscono come microelettrodi innescando reazioni redox diffuse nel terreno (electrochemical solid bed reactor).

Tutti questi fenomeni sono strettamente legati alla carica negativa superficiale che caratterizza tutti i terreni; pertanto, tali processi risultano di entità maggiore nei terreni con la maggiore superficie specifica:

sabbia < limo < caolinite < illite < montmorillonite



Ossidazione chimica:studi di fattibilità

Acque di falda contaminate da piombo organicoSedimenti contaminati da IPATerreni sabbiosi e limosi contaminati da IPA e BTEX



Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organicoObiettivi:

Rimozione di Pb tetraetileRimozione dei sottoprodotti del Pb tetraetile (forme trietile e dietile)Rimozione del piombo organico totale (Pbtetraetile+trietile+dietile)

Test di:Ossidazione chimicaOssidazione chimica avanzata (AOP)Adsorbimento su carbone attivoProcessi combinati (carbone attivo + ossidazione chimica)



Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organico

Prove tipo batch:prove in beutacomplete mixingtest con:

diversi reattivi:persolfato di potassioacqua ossigenataFenton modificatopermanganato di potassioFenton + permanganato

diverse concentrazioni reattivo (diversi dosaggi)diversi tempi di contatto



Sperimentazione a scala di laboratorio su acque di falda contaminate da Pb organicoProve in colonna:

Colonna in PVCH=2.5m, Ø=8.5cmdiversi sistemi:

ozonoossigenoraggi UVAOP:

ozono + H2O2

UV + H2O2

ozono + UV




Prove in colonna con carbone attivo:Colonna in acciaio inoxH=25cm, Ø=8mmtest:

Filtrazione su carboneattivo granulare (GAC)GAC + ozono + H2O2




Risultati:Migliori efficienze di abbattimento:

ossidazione chimica con reattivo di Fenton modificatoossidazione con raggi UVAOP con acqua ossigenata ed ozonoAOP con acqua ossigenata e raggi UVCarbone attivo + ozono + acqua ossigenata

Rendimento rimozione Pb organico totale >90%Rendimento rimozione Pb tetraetile >99%Rendimento rimozione Pb trietile >99%Pb dietile residuo <5µg/L



Sperimentazione a scala di laboratorio su sedimenti contaminati da IPA•Livelli di contaminazione:

• IPA pesanti: 1200mg/kg• IPA totali: 2800mg/kg

Prove tipo batch:prove in beutacomplete mixing: soil slurry (100mL)prove eseguite su campioni di 30gtest con:

diversi reattivi:Perossido di idrogenoReattivo di Fenton modificato (ferro/ossidante = 1:100 e 1:50)Permanganato di potassio Persolfato di sodio attivato (ferro/ossidante = 1:25)Combinazioni di reattivi

Diversi dosaggi:25 – 50 – 100 – 200 mmol



Sperimentazione a scala di laboratorio su sedimenti contaminati da IPAProve in colonna:

Colonna in PVC trasparenteH=35cm, Ø=2.5cmProve su campioni di 100g

test con Ozono:Durata prove:

3h dose 03 totale: 0,25 mol6h dose 03 totale: 0,5 mol24h dose 03 totale: 2 mol



Sperimentazione a scala di laboratorio su sedimenti contaminati da IPA

Risultati:L’ossidazione chimica può essere efficacemente utilizzata per la bonifica dei sedimenti di interesseI diversi reattivi presentano diverse efficienze di abbattimento:

Perossido di idrogeno: η > 90% con dose 100 mmolFenton modificato: η > 95% con dose 50 mmolPotassio Permagnato: η > 90% con dose 100 mmolSodio Persolfato Attivato: η > 80% con dose 100 mmolSodio Persolfato Attivato + Perossido di idrogeno: η > 90% con dose 50 mmol+ 50 mmolOzono: η > 80% con dose 500 mmol

I rendimenti di abbattimento sono sempre più bassi per gli IPA pesanti rispetto agli IPA leggeriElevati dosaggi di ossidante per raggiungere buone efficienze di rimozione alte concentrazioni di inquinanti, significativo contenuto di sostanza organicaLa bassa permeabilità e l’eterogeneità dei sedimenti limitano l’applicabilitàdell’ossidazione chimica in situ trattamento ex situ



Sperimentazione a scala di laboratorio su terreni contaminati da IPA e BTEX

Prove tipo batch:prove in beutacomplete mixingMatrici testate:

Terreno limosoTerreno sabbioso

test con:diversi reattivi:

persolfato di potassioFenton modificato

diverse concentrazioni reattivodiversi tempi di contattoModalità di iniezione: un unico dosaggio/ iniezione multi-step

Prove in colonna:Colonna in plexiglas200g terrenoMatrice testata:

Terreno sabbiosotest con:

Fenton modificato:diversi dosaggi reattivodiverse modalità di iniezione: un unico dosaggio/ iniezione multi-step

Ozono:Durata prova: 40hDosaggio totale: 2.8moli di O3



Sperimentazione a scala di laboratorio su terreni contaminati da IPA e BTEX

Risultati:ossidazione chimica con reattivo di Fenton modificato:

Se il quantitativo di ossidante è sufficiente, ottime rese di abbattimento di IPA e BTEX (>95%)Se il quantitativo di ossidante è inferiore, si hanno buone rese di abbattimento di BTEX e IPA leggeri, ma scarsi rendimenti su IPA pesantiL’iniezione multi-step offre diversi vantaggi: migliori rese di abbattimento, reazioni più lente, minori aumenti di temperatura

ossidazione chimica con persolfato:Non è stato possibile raggiungere rendimenti di abbattimento soddisfacenti

ossidazione chimica con ozono:Ottime rese di abbattimento su BTEX e IPA (>95%)



Sperimentazione a scala reale su terreni contaminati da IPA e BTEXin collaborazione con SEA s.r.l. – ITECO s.r.l.

Prova di ozonizzazione in situ:Test di ossidazione chimica mediante iniezione in pressione di acqua

ozonizzata

Iniezione di acqua (max 5 m3/h) premiscelata con l’ozono prodotto da un ozonizzatore da 400 g/h alimentato con ossigeno puro.Concentrazioni medie di ozono nel pozzo di iniezione: 15 ppm



Sperimentazione a scala reale su terreni contaminati da IPA e BTEXin collaborazione con SEA s.r.l. – ITECO s.r.l.

Prova di ozonizzazione in situ:Risultati

Efficienze di rimozione degli IPA dopo 7 giorni di ozonizzazione in continuo:

80% a 0,75m dal pozzo di iniezione50% a 1,5m dal pozzo di iniezione

010002000300040005000600070008000

tal quale distanza pozzo 1.5m

distanza pozzo 0.75m



Elettroossidazione:studi di fattibilità

Sedimenti contaminati da IPATerreni limosi contaminati da Pb organico



Apparecchiature sperimentali:Cella elettrochimica in PVC trasparente di forma rettangolare (sezione 10 cm x 10 cm x 60 cm)Elettrodi forati piani in acciaio inoxGeneratore di corrente continua (fino a 60 V, 5 A)

Test Test didi elettroossidazioneelettroossidazione

Test di laboratorio:Campione di terreno sottoposto ad un gradiente di voltaggio costante (0.5 – 6 V/cm)Monitoraggio di:

Corrente elettricaFlusso elettroosmoticoProfilo pHContenuto inquinanti (IPA, TOC)



Test Test didi elettroossidazioneelettroossidazione susu sedimentisedimenticontaminaticontaminati dada IPAIPA

Concentrazione IPA nei sedimenti:IPA totali: 1030-1520 mg/kg

IPA leggeri: 730-1370 mg/kgIPA pesanti: 140-360 mg/kg

Test:Test:Test 1: 1.5 V/cm, 14 giorni

85% rimozione IPA totali90% IPA leggeri75% IPA pesanti

Test 2: 1 V/cm, 28 giorni 91% rimozione IPA totaliTest 3: 2 V/cm, 28 giorni 96% rimozione IPA totali

Efficienze di rimozione molto alte(composti refrattari alla degradazione)Nessuna ecotossicità residua dei sedimenti trattati



Test di elettroossidazione su sedimenti Test di elettroossidazione su sedimenti contaminati da IPAcontaminati da IPA

La rimozione degli IPA aumenta significativamente con la durata del trattamento

IPA totali

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 5 10 15 20 25 30Durata trattamento [d]

Rim

ozio

ne

Test IPA.2 - 1 V/cm

Test IPA.3 - 2 V/cm

L’efficienza di rimozione degli IPA pesati è sempre inferiore rispetto a quella degli IPA leggeri (IPA pesanti refrattari all’attacco chimico)Aumentando la durata del trattamento questa differenza si riduce



Test Test didi elettroossidazioneelettroossidazione susu terreniterreni contaminaticontaminati

● Risultati:● 83% rimozione Pb tetratile● Pb tetraetile è convertto in tritile, ma il processo non è in grado di attaccarePb trietile dietile scarsa rimozionePb organico totale (21%)

● Concentrazione inquinanti:●Pb organico totale ≃ 771.4 mg/kgSS●Pb tetraetile ≃ 213.0 mg/kgSS

● Test:● Campione: L = 10 cm, M = 1 kg● Voltaggio: 1.5 V/cm● Durata: 14 giorni

dada PbPb organicoorganico

Pb trietile

0100200300400500600700

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

Distanza normalizzata dal catodo

Con

cent

rzio

ne [m

g/kg

SS

]Concentrazione

iniziale =298.3 mg/kgSS

Pb tetraetile

020406080

100120140160180200220

0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

Distanza normalizzata dal catodo

Con

cent

razi

one

[mg/

kgS

S]

concentrazione iniziale = 213.0 mg/kgSS



Conclusioni e Prospettive (1/2)Ossidazione chimica:

L’ossidazione chimica si è rivelata una tecnica di intervento efficace nei casi considerati:

Buona rimozione delle forme di Pb organico dall’acqua di falda (Fenton, UV, AOPs, carboni attivi)Buona rimozione di IPA e BTEX dai terreni (Fenton, Ozono)Buona rimozione degli IPA dai sedimenti con perossido di idrogeno o reattivo di Fenton modificato la bassa permeabilità e l’eterogeneità dei sedimenti limitano l’applicabilità in situ

Le condizioni sito specifiche possono notevolmente influenzare l’efficienza del trattamento

Sono sempre necessari test di fattibilità e ottimizzazione per valutare:

agenti ossidanti più efficacirichiesta di ossidanteeventuali sottoprodotticinetiche di reazioneefficienze di rimozione attese



Conclusioni e Prospettive (2/2)Elettroossidazione:

il trattamento elettrochimico sembra poter essere efficacementeapplicato per la rimozione degli IPA dai sedimenti considerati (η > 90% con un trattamento di 4 settimane)

Questa tecnica sembra facilmente applicabile anche per il trattamento in situ dei sedimenti

Non è stato possibile ottenere una rimozione completa delle forme di piombo organico, anche se il processo ha mostrato di essere in grado di degradare il Pb tetratile in Pb trietile

Prospettive:Processo combinato: ossidazione chimica + elettroossidazione

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