Analisi Volumetrica Acido_base Biol

7/29/2019 Analisi Volumetrica Acido_base Biol

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Lanalisi volumetrica

Lanalisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumidi soluzioni a concentrazione nota ed un particolare tipo dianalisi quantitativa che utilizza il presupposto chesoluzioni di eguale normalit sono tra loroequivalenti.

In base al tipo di reazione utilizzata i metodi di analisivolumetrica si suddividono in:

Acidimetria e Alcalimetria (Reazioni di salificazione oneutralizzazione);

Ossidimetria (Reazioni redox);

Complessometria (reazioni di formazione di sali complessi);

Precipitometria (Reazioni di precipitazione)


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METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE

Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinatamediante titolazione, cio mediante aggiunta di un volume noto di una

soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagiscequantitativamente con l'analita in esame.

la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizioneverificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a

stechiometria nota;non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante coninterferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidridecarbonica, ecc.;

deve essere possibile reperire un indicatore, cio una sostanzache permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza

di esso (viraggio).

Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte leaggiunte di titolante, deve essere il pi possibile vicino al puntoequivalente, p.e., cio al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver

aggiunto la quantit esattamentestechiometrica di titolante.

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Condizioni necessarie:


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Titolazioni acido-base Talvolta necessario conoscere non solo il pH di una soluzione, ma anche

le quantit di acido o di base presenti in un campione.

Le titolazioni consistono nellaggiungere alla soluzione a concentrazione

incognita di un analita(ad esempio lacido X) una soluzione titolante a

concentrazione nota di un opportuno reattivo (la base B), che reagiscastechiometricamente e rapidamente con la sostanza da dosare.

Viene detto titolo di una soluzione il valore della sua concentrazione,

generalmente espressa in equivalenti/litro (normalit, N) o in moli/litro(molarit, M).


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Esaminiamo le seguenti reazioni tra acidi e basi.

1) HCl + NaOH=NaCl + H2O 1 mole di acido reagisce con 1mole di idrossido (Rapporto 1:1);

2) H2SO4 + 2 KOH=K2SO4 + 2 H2O 1 mole di acido reagisce con 2 moli di idrossido (Rapporto 1:2);

3) 2 HBr + Ca(OH)2= CaBr2 + 2 H2O 2 moli di acido reagiscono con 1 mole di idrossido(Rapporto 2:1)

4) 2 H3PO4 + 3 Ba(OH)2=Ba3(PO4)2+ 6 H2O 2 moli di acido reagiscono con 3 moli di idrossido(Rapporto 2:3)

Si nota che i rapporti di combinazione variano a seconda dei reagenti.Calcoliamo, ora, i rapporti di reazione in equivalenti, invece che in moli.

Ricordiamo che: equivalente = mole/valenza, cio come se ogni mole di unadeterminata sostanza contenesseun n di equivalenti pari alla sua valenza.

1 mole di acido = 1 equivalente; 1 mole di idrossido = 1 equivalente (Rapporto 1:1);

1 mole di acido = 2 equivalenti; 2 moli di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1);

2 moli di acido = 2 equivalenti; 1 mole di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1);

2 moli di acido = 6 equivalenti; 3 moli di idrossido = 6 equivalenti (Rapporto 1:1).

Si nota che i rapporti di combinazione non dipendono pi dal tipo di acido o di

idrossido, in quanto rimangono sempre di 1 a 1. Ci facilita enormemente le

operazioni di analisi quantitativa volumetrica perch ci permette di calcolare gliequivalenti (quindi la concentrazione) di una soluzione, semplicemente conoscendo

gli equivalenti della soluzione con cui reagisce.1 litro di una soluzione 1N di un acido reagir con 1 litro di una soluzione 1 N di un idrossido (entrambi i volumi

contengono 1 equivalente);

1 litro di una soluzione 0,5 N di un idrossido reagir con 2 litri di una soluzione 0,25 di acido (entrambi i volumi

contengono 0,5 equivalenti);

25 ml di una soluzione 0,2 N di acido reagiranno con 50 ml di una soluzione di idrossido 0,1 N (entrambi i volumi

contengono 0,005 equivalenti o, ed la stessa cosa, 5 milliequivalenti (meq)); 1 meq = 10-3 eq


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Da quanto detto si pu ricavare la seguente regolagenerale:

Se indichiamo conNa la normalit dellacido;Va il volume dellacido;Nb la normalit della base;Vb il volume della base

possiamo ricavare che Na * Va = Nb * Vb(Attenzione: NON UNA PROPORZIONE!) da cui possibile determinare un membro incognito.

Esempio: Conoscendo Na , Va e Vb si pucalcolare Nb nel modo seguente:

Vb

VaNa

Nb

*

Per utilizzare analiticamente queste

informazioni baster conoscere la

concentrazione, espressa in normalit,di una soluzione (acido o idrossido) e

misurare il volume necessario a

neutralizzare (salificare) un determinato

volume di una soluzione (idrossido o

acido) a normalit (concentrazione)

incognita


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La soluzione titolante viene aggiunta

goccia a goccia mediante una buretta

graduata (in decimi o in ventesimi di

millilitro) e dotata di rubinetto alla

soluzione dellanalita, contenuto (insiemead un opportuno indicatore) in una beuta,

mantenuta in costante agitazione in modo

da rendere la soluzione perfettamente

omogenea dopo ogni aggiunta.


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Il successo di una titolazione acido base dipende dallaccuratezza con cui possibile

determinare il punto stechiometrico (e quindi anche dalla scelta dellindicatore piadatto).

Al punto stechiometrico (o punto di equivalenza), il numero di equivalenti di H3O+

(oppure OH) aggiunti con la soluzione titolante uguale al numero di equivalenti di OH

(oppure di H3O+) inizialmente presenti nella soluzione dellanalita.

Il punto di equivalenza solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finalea

cui associato il cambiamento fisico (cambiamento colore, intorbidimento, variazione

della conducibilit, ecc.) e conseguente alla variazione delle concentrazioni dei reagenti.

txnn

xxx VNn tttVNn

ttxxVNVN

x

tt

x

V

VNN


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Al punto stechiometrico il pH non necessariamente uguale a 7, in quanto

dipende dagli ioni derivanti dallacido e dalla base utilizzati nella titolazione.

Titolazione di un acido forte (es. HCl) con una base forte (es. NaOH) o

viceversa: al punto stechiometrico avremo presenza unicamente di ioni Na+ e Cl e, di

conseguenza, pH = 7.

Titolazione di un acido debole (CH3COOH) con una base forte (NaOH), oltre a

Na+, avremo presenza di ione acetato CH3COO, che d luogo a fenomeni di idrolisi

alcalina (pH > 7).

Titolazione di una base debole (NH3) con un acido forte (HCl): avremo idrolisi

acida dello ione ammonio NH4+ (pH < 7).

Le curve di titolazione permettono di visualizzare landamento del pH della

soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante:

allaltezza del punto stechiometrico si ha una brusca variazione del pH.

Lerrore di titolazione la differenza tra il punto finale e il punto di equivalenza e pu

essere determinato per mezzo di una titolazione in bianco (titolazione senza analita)


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essere stabile e reagire rapidamente completamente eselettivamente con lanalita

poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile(preferibilmente a 110-120C) e conservabile allo stato puro;

rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deveessere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidridecarbonica);

poter essere analizzato con metodi idonei al fine delladeterminazione della purezza (maggiore del 99,98%);

avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo daminimizzare l'errore di pesata;

essere facilmente solubile in acqua.

Uno standard primario una sostanza che pu essere usata perpreparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno standard

primario deve:

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STANDARD PRIMARIO

Laccuratezza del risultato analitico dipende dallaccuratezza della misura

della concentrazione del titolante


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La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale nota la concentrazione di un dato analita, viene stabilita:

mediante dissoluzione di una quantit nota di standard primario

(metodo diretto)mediante titolazione con uno standard primario(standardizzazione; se la soluzione standardizzata usata pertitolare una soluzione incognita, allora detta standardsecondario).

Calcoli volumetriciCaso 1: Vb mL di NaOH sono titolati con Va (volume al p.a.) mL di HCl0,1000 M.

Caso 2: 0,2012 g Na2CO3 (standard 1ario ) sono titolati con 20,33 mL diHCl di concentrazione circa 0,1 M:

b

aab

V

VCC

OHClNaHClNaOH2

OHCOClNa2HCl2CONa2232

33,20PM

2012,010002

V

moli2M

32

32

CONaHCl

CONa

HCl

10


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Come preparare una soluzione a titolo noto con unasostanza non madre

= a titolo approssimato in pratica

Prelevare una quantit di sostanza vicinaaquella teorica (con bilancia tecnica o cilindro)

Sciogliere il soluto (che contiene gliequivalenti desiderati) e portare a volume(non necessario che il volume sia esatto)

Accertarsi che la soluzione sia omogenea

Prelevare un volume esatto di soluzione con

pipetta tarata Titolare con soluzione a titolo esatto


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ASPETTI TEORICI

-Combinazione fra ioni idrogeno e ioni ossidrili

H+ + OH- H2O-Combinazione di ioni idrogeno con l'anione di un acido debole

H+ + A- HA

Gli acidi con una Ka < 10-7 non possono essere titolati in soluzione

acquosa.

Gli acidi poliprotici consentono una titolazione graduale se

a) le Ka (K1, K2 ...) sono sufficientemente grandib) il rapporto tra Ka consecutive ( K1 / K2 ) > 104

TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE


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HIn + H2O In- + H3O

+

In + H2O InH+ + OH-

Colore acido A Colore base B

Colore base B Colore acido A

Locchio umano riesce ad apprezzare il colore quando le due concentrazioni variano

almeno di 10 volte. Ad esempio per un indicatore acido il colore A predomina quando

[In-]/[InH] 0.1 e il colore B quando [In-]/[InH] 10

[In-] [H3O+]

[HIn]Ka=

[InH] [OH-]

[In]Kb=

(1)

(2)

Indicatori acido-base

Il punto finale di una titolazione acido-base determinato misurando la variazione di pH.

Questa pu essere apprezzata con metodi strumentali o con limpiego di particolari

sostanze organiche (indicatori) il cui colore dipende dal pH della soluzione in cui si

trovano.

Gli indicatori di neutralizzazione sono sostanze acido o basiche il cui colore varia al

variare dello stato dissociato/indissociato.


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Ka= [H3O+] 0.1 [H3O

+] = Ka 10 per il colore A

Ka= [H3O+] 10 [H3O

+] = Ka / 10 per il colore B

pH = pKa -1 per il colore A

pH = pKa + 1 per il colore b

;

;

;

;

Supponendo di impiegare un indicatore acido con Ka= 1x10-5, il viraggio del colore verr

apprezzato quando il pH varia tra 6 e 4 (intervallo di viraggio dellindicatore)


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Scelta dellindicatore acido-base

In generale si sceglie un indicatore il cui intervallodi viraggio coincide il pi possibile con la parte pi

ripida della curva.

La scelta dellindicatore quindi basata sulla K

dellacido/base e sulla sua concentrazione.

Dato che gli indicatori sono acidi/basi, reagiscono con lanalita o il titolante. Lindicatore

viene quindi usato in piccole quantit (gocce) in modo che la sua concentrazione finale

sia trascurabile rispetto a quella dellanalita.

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Tipi di curve di titolazione

La curva di titolazione il grafico ottenuto riportando in ordinate illogaritmo negativo di una concentrazione (es.pH ) o un segnale (peres. potenziale) in funzione del volume di titolante.

Un esempio classico quellodella titolazione di un acidoforte con una base forte. Nel

caso della titolazione di HCl 0,1M con NaOH 0,1 M si ha lacurva di titolazione riportata infigura.

Esistono titolazioni acido-base,

di precipitazione, dicomplessazione e diossidoriduzione.

HCl 0,1 M + NaOH 0,1 M

0 25 50 75 1000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Volume di NaOH (ml)

pH

pHpe

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Le caratteristiche della curva del sistema in esamesono importanti per scegliere correttamente lindicatore


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Curve di titolazione.

Sono dei grafici in cui viene riportato il pH in funzione del volumeaggiunto di titolante. Dalla particolare forma della curva si puricavare il volume equivalente.

Possonoessereottenute con

misurepH-metriche

La curva di titolazione di un acido o di una base, larappresentazione grafica della variazione di pH della soluzione aseguito dellaggiunta di una base o di un acido rispettivamente.

La curva di titolazione pu essere ricavata dalla misura del pH dellasoluzione durante le aggiunte di acido o di base oppure calcolata, in

via semplificata, utilizzando le equazioni chimiche


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Titolazioni acido forte-base forte:Dopo il punto di equivalenza, ilpH determinato dalleccessodi ioni OH- nella soluzione

Al punto di equivalenza,OH- aggiunto

esattamente sufficienteper reagire con tutto H+.Il pH determinato dalla

dissociazione dellacquaPrima di raggiungere il punto diequivalenza, il pH determinatodalleccesso di ioni H+ nellasoluzione rispetto alla base aggiunta

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Titolazione di un acido forte con una base forte.

Il pH durante la titolazione pu essere calcolato

prima del p.e. Eq. 1al p.e. Eq. 2dopo il p.e. Eq. 3

ba

bbaa

VV

VCVCH

ba

aabb

VVVCVCH

M100,1H 7

0 25 50 75 100

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Volume di NaOH (ml)

pH

a

b

pHpe Curve di titolazione di HCl 0,1 Mcon NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001

M con NaOH 0,001 M (b).

Il salto di pH al PE dipende dallaconc. Dellacido ed tanto >quanto > la Ca, da tener presenteper la scelta dellindicatore

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0

2

4

6

8

10

12

14

0 20 40 60 80 100

ml NaOH 0.1M

pH

HCl 0.1M

NaOH 0.1M

variazione di 6 unit di pH50.1-49.9 = 0.2 ml ( 4 gocce!!! )

variazione di 4 unit di pH

50.01-49.99 = 0.02 ml ( ~ goccia !!! )

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Scelta dellindicatore

La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando

HCl 0,05 M con NaOH 0,1000 M

HCl 0,0005 M con NaOH 0,0010(00) M.

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C di i


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Titolazione di un acido debole con una base forte

La curva di titolazione di un acido debole con una base forte pu essere suddivisa

in 4 regioni distinte:

allinizio abbiamo in soluzione soltanto lacido debole (pH determinato dalla

concentrazione e dalla Ka dellacido stesso);

dopo unaggiunta limitata di base forte abbiamo contemporanea presenza di

acido debole e della sua base coniugata: il pH varia di poco per effetto del sistema

tampone formatosi allinterno della soluzione;

al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono numericamente uguali

agli equivalenti di base forte; siamo per a pH basico per effetto dellidrolisi dellabase coniugata dellacido debole titolato;

superato il punto di equivalenza il pH sale bruscamente a causa delleccesso di

ioni idrossido derivanti dalla base forte, fino a stabilizzarsi per effetto della

crescente diluizione.

Acido debole - base forte(Base debole - acido forte)

Condizione:

Kaca 10-8CONDIZIONI DI TITOLABILITA

Ti l i id d b l b f


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Titolazione acido debole con base forte: CH3COOH con NaOH.

Inizialmente, prima dellaggiunta della base, la soluzione contiene sololacido debole: Il pH inizialederiva dallequilibrio di dissociazione di unacido debole

HCl

Man mano che si aggiunge labase forte, questa consuma unquantit stechiometrica diacido debole:

CH3

COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COO

-(aq) + H2O(l)

Prima del punto equivalente vi un eccesso di acido debole.Poich si generata anche labase coniugata, saremo in

presenza di una miscela acidodebole-base coniugata. Lasoluzione una soluzionetampone

b

a

ab

a

a n

npK

C

CpKpH loglog

Titola ione acido debole con base fo te


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Titolazione acido debole con base forte

Prima del punto equivalente Il calcolo del pH quello di una soluzione

tampone

Si calcola la quantit di base coniugatagenerata

Si calcola la quantit di acido deboleconsumato

Si calcolano le due concentrazioni Ca e Cb

Si applica lequazione di Henderson-Hasselbalch.

Al punto equivalentetutto lacido debole stato consumato da unequivalentequantit di base forte

In soluzione presente la base coniugata

CH3COO- generata dalla reazione con NaOH

Il calcolo del pH quindi quello di unasoluzione di CH3COO

-.

Al punto equivalente: pH > 7.

Dopo il punto equivalente il pH

determinato dalleccesso di base forte

HCl


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pH alcalinoIndicatore:fenoftaleina


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Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di UNACIDO FORTE E quella di un ACIDO DEBOLE

CH3COOH

HCl

Il salto di pH al PEvaria con la conc. diHA (variano pHiniziale e pH al PE):pi lacido diluito

minore il saltoe piu il pH si spostaa valori sempremeno alcalini!Importante davalutare per la

scelta di IND.Non varia il pH nellazona tamponeperche questo nondipende dalladiluizione


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METILARANCIO 3.1- 4.4

N N NH(CH3)2+

SO3

-

N N N(CH3)2

+SO3

H-

+H -H++

N N N(CH3)2SO3-

ROSSO

GIALLO

pH 3.1

pH 4.4

FENOLFTALEINA 8.0 9.6

OH

OH

OH

COOH

OO

COO-

-

- H

+ H

+

+

INCOLORE

ROSA-ROSSO

pH 8.0 pH 9.6


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Blu di bromotimolo


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Cambio di colore nella fenolftaleina


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Cambio di colore nella fenolftaleina

Incoloresoluzioni pH < 8.2 Viola

soluzioni pH > 8.2

Il colore violadell'indicatoredeprotonato

(pH > 8) dovuto allaestesadelocalizzazionedegli elettroni

nel sistema coniugato.


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[HInd] = [Ind-] [H3O+] = Kind pH=pKind

[HInd]>=10[Ind-] [H3O+] >= 10Kind pH


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Indicatori Colorazioni e Intervalli di ViraggioGli intervalli di viraggio riportati in tabella non sono perfettamente uguali a due unit

di pH, o simmetrici a cavallo di pH = pKIn, perch la diversa intensit delle colorazioni

implica una diversa sensibilit visiva.

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Qui sotto si pu osservare la gamma di colori che il metilarancio assume infunzione del pH.

L'indicatore deve essere

aggiunto nella quantitminima necessaria perpoter osservare il viraggio.In caso contrario potrebbeconsumare una frazionenon indifferente di

titolante.

Al fine di limitare l'errore di titolazione opportuno sottrarre da Vpa ilvolume consumato nel corso di una titolazione in bianco, Vb, cio quello

ottenuto nella titolazione di un volume di soluzione uguale a quellodell'analita, contenente tutti i componenti del campione in esame (quindianche l'indicatore) ma non l'analita stesso. Il volume consumato nellatitolazione in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Per unacorretta identificazione del p.a. molto utile confrontare il colore dellasoluzione in esame con quello di due soluzioni contenenti l'indicatore nella

sua forma acida (pH < pKin) e, rispettivamente, basica (pH > pKin).

Tit l i id f t b f t


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Titolazione acido forte-base forteSappiamo che il pH al punto di equivalenza 7,00.

Per individuare il punto di equivalenza utilizziamo un indicatore il cui pH di viraggio

vicino a 7,00.

Abitualmente si utilizza la fenolftaleina il cui viraggio avviene nellintervallo dipH 8,3 10,0.

In soluzione acida la fenolftaleina incolore.

Laggiunta di NaOH provoca una leggera colorazione rosa dove avviene

laggiunta.

La colorazione scompare rapidamente quando la soluzione viene agitata.

Al raggiungimento del punto finale la soluzione assume una colorazione rosa

chiaro, persistente.

Se si aggiunge ulteriore base la soluzione assume una colorazione rosa

intenso.


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