Analisi Quantitativa IV Analisi Volumetrica (B J Kakos)

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ANALISI VOLUMETRICA §IV-1 Nell’analisi volumetrica la sostanza viene determinata mediante titolazione che consiste nell’operazione di aggiungere una soluzione di reagente che costituisce il titolante di concentrazione o capacità di reagire nota; questa concentrazione nota si chiama titolo. La soluzione titolante si chiama standard e viene aggiunta mediante una buretta. Il punto fine titolazione viene visivamente a causa di un opportuno indicatore e nel momento di cambiamento di colore si arresta l’aggiunta del titolante. Da notare che il punto di fine non è necessariamnte il punto di equivalenza. La differenza tra quantità di titolante che corrisponde al punto di fine e quella che corrisponde al punto di equivalenza rappresenta l’errore di titolazione. Classificazione dei metodi di titolazione. 1. Titolazione acido-base: Le titolazioni acido base si distinguono in due categorie a) alcalimetria, metodo che si usa per titolare acidi e sali di basi deboli con una soluzione standard di una base, b) acidimetria, metodo che si usa per titolare basi e sali di acidi deboli con una soluzione standard di un acido. 2. Titolazioni di precipitazione: Questo tipo di titolazioni sfruttano la capacità di una precipitazione di uno dei reagenti con un reattivo che di solito è L’AgNO 3 . (Argentometria) 3. Titolazioni di complessometria: Sono le cosidette titolazioni chelometriche (chelometria). Uno degli agenti più importanti è l’EDTA. Limitazioni dell’analisi volumetrica 1. La reazione tra sostanza da determinare e reagente dev’essere molto rapida. Questa condizione viene di solito soddisfata nell’acidimetria, alcalimetria e complessometria. 2. La sostanza da determinare deve reagire stecchiometricamente con il reagente senza che avvenga reazione secondaria. 3. Le altre sostanze presenti in soluzione non devono reagire nè interferire con la reazione principale. 4. Buona scelta dell’indicatore per una netta individuazione del punto di fine. Soluzioni standard Le soluzioni standard primarie sono quelle che contengono una concentrazione accuratamente nota di sostanza attiva (il reagente) e si preparano pesando una frazione nota della massa equivalente di una sostanza avente un grado di purezza elevato. (AgNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 , As 2 3 ). Le soluzioni standard secondarie sono quelle la cui concentrazione si ricava mediante standardizzazione attraverso uno standard primario o un metodo gravimetrico di elevata accuratezza. Lo standard primario soddisfa le seguenti condizioni: a) dev’essere facilmente preparabile, b) purificabile, c) seccabile, d) conservabile in condizioni di purezza, e) dev’essere poco igroscopico da assorbire acqua durante la pesata, f) dev’essere possibile determinare prove di impurezze attraverso metodi qualitativi. STANDARD DEPRIMARI (ACIDIMETRIA) STANDARD DEPRIMARI (ALCALIMETRIA) NaCO3 (PM=106.00) KHC6H4O4 (PM=204.22) KHCO3 (PM=100.12) H2C2O42H2O (PM=126.07) Na2B4O710H2O–borace-(381.44) C6H5COOH (PM=122.12) HgO (PM=216.61) KH(IO3)2 (PM=389.92) KIO3 (PM=214) N2H4-H2SO4 (PM=130.13) Analisi Volumetrica 19

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Chimica Analitica

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ANALISI VOLUMETRICA§IV-1Nell’analisi volumetrica la sostanza viene determinata mediante titolazione che consiste nell’operazione di aggiungere una soluzione di reagente che costituisce il titolante di concentrazione o capacità di reagire nota; questa concentrazione nota si chiama titolo. La soluzione titolante si chiama standard e viene aggiunta mediante una buretta. Il punto fine titolazione viene visivamente a causa di un opportuno indicatore e nel momento di cambiamento di colore si arresta l’aggiunta del titolante. Da notare che il punto di fine non è necessariamnte il punto di equivalenza. La differenza tra quantità di titolante che corrisponde al punto di fine e quella che corrisponde al punto di equivalenza rappresenta l’errore di titolazione.Classificazione dei metodi di titolazione.

1. Titolazione acido-base: Le titolazioni acido base si distinguono in due categorie a) alcalimetria, metodo che si usa per titolare acidi e sali di basi deboli con una soluzione standard di una base, b) acidimetria, metodo che si usa per titolare basi e sali di acidi deboli con una soluzione standard di un acido.

2. Titolazioni di precipitazione: Questo tipo di titolazioni sfruttano la capacità di una precipitazione di uno dei reagenti con un reattivo che di solito è L’AgNO3. (Argentometria)

3. Titolazioni di complessometria: Sono le cosidette titolazioni chelometriche (chelometria). Uno degli agenti più importanti è l’EDTA.

Limitazioni dell’analisi volumetrica1. La reazione tra sostanza da determinare e reagente dev’essere molto rapida. Questa

condizione viene di solito soddisfata nell’acidimetria, alcalimetria e complessometria.2. La sostanza da determinare deve reagire stecchiometricamente con il reagente

senza che avvenga reazione secondaria.3. Le altre sostanze presenti in soluzione non devono reagire nè interferire con la

reazione principale.4. Buona scelta dell’indicatore per una netta individuazione del punto di fine.

Soluzioni standardLe soluzioni standard primarie sono quelle che contengono una concentrazione accuratamente nota di sostanza attiva (il reagente) e si preparano pesando una frazione nota della massa equivalente di una sostanza avente un grado di purezza elevato. (AgNO3, K2Cr2O7, As2Où3).Le soluzioni standard secondarie sono quelle la cui concentrazione si ricava mediante standardizzazione attraverso uno standard primario o un metodo gravimetrico di elevata accuratezza.Lo standard primario soddisfa le seguenti condizioni: a) dev’essere facilmente preparabile, b) purificabile, c) seccabile, d) conservabile in condizioni di purezza, e) dev’essere poco igroscopico da assorbire acqua durante la pesata, f) dev’essere possibile determinare prove di impurezze attraverso metodi qualitativi.

STANDARD DEPRIMARI (ACIDIMETRIA)

STANDARD DEPRIMARI (ALCALIMETRIA)

NaCO3 (PM=106.00) KHC6H4O4 (PM=204.22)KHCO3 (PM=100.12) H2C2O4•2H2O (PM=126.07)

Na2B4O7•10H2O–borace-(381.44) C6H5COOH (PM=122.12)HgO (PM=216.61) KH(IO3)2 (PM=389.92)

KIO3 (PM=214) N2H4-H2SO4 (PM=130.13)

Analisi Volumetrica 19

§IV-2 Curve di titolazione1

Neutralizzazione acido-base fortiI calcoli necessarie per costruire le curve di titolazione sono semplici perchè sia l’acido che la base sono forti quindi totalmente dissociati e quindi l’unica dissociazione da considerare è la dissociazione dell’acqua: H3O++OH-→2H2OConsideriamo 100 mL HCl 0.1M e 100 mL NaOH 0.1M

• Inizio titolazione: la soluzione di titolo noto, cioè il titolante è l’NaOH è chiaro che prima che esso si aggiunge VNaOH=0. In questo caso si tiene presente solo la concentrazione idrogenionica che è uguale alla concentrazione analitica dell’acido cloridrico, mentre quella dell’acqua è trascurabile. Quindi: [H+]=0.1M→pH=1.00

• Aggiunta della base: Per calcolare la concentrazione idrogenionica si usa la formula

[ ] ( ) ( )tot

baseacido

VMVMV

H−

=+ (1)2 La formula è corretta perchè sia l’acido che la base sono

forti e così l’approssimazione non provoca errori. Man mano che si aggiunge la base il prodotto (MV)acido diminuisce ed aumenta quello (MV)base.

• Punto di equivalenza: All’aggiunta di 100mL di NaOH l’equazione (1) diventa [H+]=0 che non ha senso. L’approssimazione precedente vale fino 99.9mL di base aggiunta che corrisponde ad un pH=4.3 (nettamente acido). Quindi è giustificata l’approssimazione di trascurare la dissociazione dell’acqua. Al punto di equivalenza però il pH corrisponde a quello dell’acqua, perchè sia Na+ che Cl- non danno reazioni che influiscono apprezzabilmente l’[H+], (Na+ acido debolissimo, Cl- base debolissima). Ciò implica che all’equivalenza l’unica concentrazione che conta è quella degli ioni H+ provenienti dell’acqua [H+]=1.0x10-7→pH=7

• Dopo il punto di equivalenza: A questo punto prevale la quantità della base aggiunta che il suo volume è maggiore di quello dell’acido dall’inizio della titolazione. In altre parole prevalgono gli ioni OH-. Ciò significa che n° mmoli base> n° mmoli acido. Si usa così

l’espressione approssimata al contrario [ ] ( ) ( )tot

acidobase

V

MVMVOH

−=−

(2). In questo caso

sarà pOH>7 e pH<7Considerazioni analoghe si possono fare per HCl 0.01M e NaOH 0.01M oppure per HCl 0.001M e NaOH 0.001M per cui valgono le stesse considerazioni con la differenza che il salto del pH è tanto minore quanto minore è la concentrazione (cioè più diluita).L’errore di titolazione per una soluzione di 0.01M HCl è ± 0.1%, mentre per HCl 0.001M è ± 0.2%.

Titolazione acido debole con base forteConsideriamo per questo caso un acido debole monoprotico 100mL, 0.1M con KHA=1.0x10-5

con NaOH 0.1M

• Inizio titolazione: Siccome l’acido è debole la concentrazione degli H+ provenienti dall’acqua non è trascurabile e in prima approssimazione può essere considerata uguale alla concentrazione della base coniugata (dell’acido debole). Intanto vale: [H+]≈ [A-], quindi:

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]+

+−+

−=⇒=H

HKHAAHK HAHA 1.0

2

; questa equazione è soggetta a delle

approssimazioni, perchè 0.1>>[H+] quindi si può trascurare, così [ ] HAHACKH =+ (3).

Eseguendo gli opportuni calcoli si trova che il pH è 3 prima dell’aggiunta della base.

• Aggiunta della base: A questo punto si ha la formazione di una soluzione tampone costituita dall’acido e la sua base coniugata: HA+OH-A-+H2O. Per trovare la concentrazione di [H+] dobbiamo prima calcolare i millimoli (o meq) di HA, A- e OH- presenti: n°mmoliHA=VHAMHA-VbaseMbase

n°mmoliA-=n°mmoli base=VbMb

1 Dettagli in carta millimetrata n°12 Le quantità MV indicano numero millimoli se si tratta di molarità o milliequivalenti se si tratta di normalità.

Analisi Volumetrica 20

[HA]=n°mmoliHA/Vtot; CA-=n°mmolibase/Vtot

Vtot=VHA+Vbase

Dalle considerazioni precedenti si ricava quindi che:

[ ]−

=⇒== +

A

HAHA

tot

o

HAtot

o

HA CCKHV

mmolibasenCVmmoliHAnC ; (4)

• Punto di equivalenza: Quando è aggiunta una quantità di base equivalente a quella dell’acido (uguali volumi) sarà [HA]=0. Quindi non vale l’espressione (4) per il tampone perchè tutto l’ecido è neutralizzato. Invece in soluzione esiste la base coniugata A- che la sua concentrazione sarà uguale al prodotto tra volume della base forte aggiunta all’equivalenza (che sarà uguale a quella di HA presente al recipiente da 100mL) per la concentrazione della base titolante (la base forte), cioè 0.1M diviso il Vtot dei due reagenti (HA+NaOH=200mL). Intanto all’equivalenza sarà: A-+H2OHA+OH- ; KA-=[OH-]2/[A-]. Dalla relazione Kw=KHAKA- calcoliamo la KA- che sarà 1.0x10-9.Visto che al punto di equivalenza abbiamo eccesso di OH- sarà:

(5) [ ] ⇒= −−−

BBCKOH [OH-]=7.07x10-6→pOH=5.15→pH=8.85

• Dopo il punto di equivalenza: Il pH è determinato solo dalla quantità della base aggiunta come titolante e si può trascurare la quantità fornita da A-. Per calcolare il pH oltre il punto di equivalenza si usa la relazione (2).Considerazioni analoghe si possono fare per un acido debole 0.1M con KHA=1.0x10-7. I calcoli sono assolutamente identici solo che l’incertezza nel valutare il punto di equivalenza è maggiore e tocca il ± 5%.Per un acido debole con KHA=1.0x10-3 per l’inizio della titolazione si utilizza l’equazione (3) ma appena si aggiunge la base forte le approssimazioni non sono lecite e bisogna considerare l’equazione quadratica [H+]+KHA[H+]-CHAKHA=0 (6).

Titolazioni di acidi poliproticiQuesti acidi hanno in genere la possibilità di cedere più di un protone per molecola in fasi successive:H2A+H2OH3O++HA- HA-+H2OH3O++A2-

Dove: [ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ]−

−+−+

==HA

AHK

AHHAH

K2

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1 ; . Quando le due costanti K1 e K2 sono abbastanza

diverse tra di loro ciascun protone può essere titolato con una base forte. Questo si schematizza attraverso le reazioni:H2A+OH-H2O+HA- HA-+OH-H2O+A2-

La curva di titolazione è così costituita da due punti equivalenti distinti corrispondenti a due salti di pH. Condizione necessaria per avere due salti di pH distinti è K1/K2>104 (7). Inoltre la condizione sufficiente e necessaria per poter un acido poliprotico essere titolato è K1C≥ 10-8 e K2C≥ 10-8 (8), dove C: concentrazione delle specie interessate.Consideriamo 100mL diH2A 0.1M (K1:1.0x10-3 e K2:1.0x10-7) titolati con NaOH 0.1M. In base alla (7) sarà: 1.0x10-3/1.0x10-7≥ 10-4. In base alla (8) invece: 1.0x10-3x0.1=1.0x10-4>10-8 e 1.0x10-7x0.1=1.0x10-8. La (7) indica che H2A può essere titolato per tutte e due le K, mentre la (8) indica che si avranno due salti di pH ben distinti.

• Inizio titolazione: Siccome K1=10-3 le appressimazioni non sono lecite quindi bisogna considerare l’equazione quadratica (6) dalla quale si ricava che pH=2.02

• Aggiunta di base: Si usa sempre un’equazione quadratica e non la relazione

approssimata (1), cioè: [ ][ ]

[ ]3

2

10−

+−

+

+

+

−=

HV

mmoliHAn

HV

AmmoliHn

H

tot

otot

o

(9)

Analisi Volumetrica 21

• 1° punto di equivalenza: L’unica specie protolitica attiva è la base coniugata HA- che è

un anfolita in realtà. Il pH è calcolato quindi mediante la relazione: [ ] 521 10−+ == KKH

(10) di cui sarà pH=5.0

• Dopo il 1° punto di equivalenza: Si ha una soluzione tampone come la (4). Per calcolare le concentrazioni CHA- e CA2- si prosegue nel modo seguente: nHA=0.1Vacido-0.1Vbase CHA-=nHA-/Vtot

nb=nA2-=0.1Vbase CA2-=nA2-/Vtot, dove Vtot=100mL acido+100mLbase

• 2° punto di equivalenza: A questo punto nella soluzione prevale la base A2-. Per calcolare la base Kb2 basta utilizzare la relazione Kw=KaKb, sarà in questo caso Kb2=Kw/K2 e poi attraverso la (5) si calcola la [OH-] poi il pOH ed alla fine il pH. La concentrazione della base A2- si calcola considerando le milimoli, cioè 0.1x100=nA2-=nHA- ed il volume totale sarà 300mL. Da notare che il volume di 100mL viene considerato dopo il 1° punto di equivalenza, cioè come se la titolazione iniziasse da capo ma come volume totale si considera il volume complessivo, cioè dell’acido (del recipiente), della base del 1° punto di equivalenza e della base del 2° punto di equivalenza.

§IV-3 Esempi di acidi poliprotici1. Acido ossalico (K1=3.8x10-2, K2=5.0x10-5). Titolando l’acido ossalico si può dedurre

che è possibile determinare solo l’acidità totale e non possiamo ottenere due salti distinti perchè K1/K2=760<104. Inoltre i valori K1C e K2C sono tali da permettere la titolazione con una base forte. L’indicatore da usare si riferisce alla titolazione per l’acidità totale ed ogni step di titolazione segue quelli già analizzati prima. Vale: H2C2O4+2OH-2H2O+C2O4

2-. Arrivando al punto di equivalenza la specie predominante è lo ione ossalato (C2O4

2-): C2O42-+H2OHC2O4

-+OH- e si ha

[ ] CKOH b1=− =2.6x10-6 quindi pOH=5.58 e pH=8.42. Gli indicatori adatti per

questa titolazione sono il rosso cresolo (7.2-8.8) oppure la fenolftaleina (8.2-10.0).2. Acido solforoso (K1=1.2x10-2, K2=5.6x10-8). Dal prodotto K2C si deduce che il

secondo protone non darà un salto sufficiente per una titolazione corretta, quindi consideriamo che l’acido solforoso può essere titolato come monoprotico: H2SO3+OH-

HSO3-+H2O. Quindi al primo punto di equivalenza la specie che determina il pH

è ,’HSO3-. Il pH si calcola attraverso la (10) e sarà pH=4.58 (concentrazione

H2SO3=0.1M). L’indicatore è il blu bromofenolo (3.0-4.6) oppure il verde bromocresolo (3.8-5.4).

3. Acido carbonico (K1=4.2x10-7, K2=4.8x10-11). Il rapporto K1/K2=8750<104 indica che è impossibile assicurare due salti di pH definiti per la titolazione di questo acido diprotico di concentrazione 0.1M. Inoltre K1C=4.2x10-8 è appena al limite della titolabilità, mentre K2C=4.8x10-12 è molto più piccolo dalle condizioni imposte dalle relazioni (8). Ciò indica che solo il primo protone può essere titolato con accuratezza. a) inizio titolazione: Prima dell’aggiunta della base (NaOH 0.1M) vale la (3), b) durante l’aggiunta della base: soluzione tampone, specie presente HCO3

-: H2CO3+OH-→HCO3

-+H2O, vale la (4), c) 1° punto di equivalenza: anfolita HCO3-,

vale la (10). L’acido carbonico si può inoltre titolare come acido monoprotico; si usano indicatori come la fenolftaleina o il blu timolo. Da notare che il punto di finale della titolazione non è ben definito ed è fortemente tamponato di HCO3

- formato durante la titolazione.

Inoltre esiste un altro metodo per titolare l’acido carbonico; quello che rende la titolazione del 2° protone così difficile è la presenza di CO3

2- proveniente dalla seconda dissociazione. Per eliminarlo bisogna prima farlo precipitare e questo si realizza introducendo Ba(OH)2 nel becker di reazione. Avvengono le seguenti reazioni: H2CO3+Ba(OH)2→BaCO3+2H2O, NaHCO3+Ba(OH)2→BaCO3+NaOH+H2O. Il Ba(OH)2 ha la funzione di neutralizzare tutta l’acidità, infatti dopo l’aggiunta di un eccesso di Ba(OH)2, la soluzione ha eccesso di basicità dovuta all’NaOH formato, mentre il Ba2+ è un acido così debolissimo che non ha effetto apprezzabile sul pH. In presenza di fenolftaleina quindi non si commette un errore nell’apprezzare il punto di equivalenza perchè l’alcalinità è forte e nello stesso tempo la presenza del precipitato (BaCO3) non interferisce con la titolazione perchè il precipitato non si scioglie al pH del viraggio di

Analisi Volumetrica 22

questo indicatore. Così la soluzione può essere retrotitolata con un eccesso di acido a titolo noto. (1° punto di equivalenza:8.35, 2° puntodi equivalenza:10.32).4. Acido fosforico (K1=7.5x10-3, K2=6.2x10-8, K3=1.0x10-12). (Concentrazione 0.1M). a)

1° punto di equivalenza: poichè K1/K2>104 i due primi protoni possono essere

titolati selettivamente. La specie determinante è H2PO4-: H3PO4+OH-→H2PO4-+H2O

(l’H2PO4- è un anfolita). Va le la (10) e sarà pH=4.67. Gli indicatori usati per l’acido

fosforico come acido monoprotico sono il verde bromocresolo (3.8-5.4) o il rosso metilr (4.2-6.2). b) 2° punto di equivalenza: Poichè K2C<10-8 esiste una incertezza nel flesso della curva di titolazione. Comunque la specie determinante sarà HPO4

2-:

H2PO4-+OH-→HPO4

2-+H2O. Vale sempre la (10), cioè [ ] 1032 1050.2 −+ == xKKH

→pH=9.60. L’indicatore adatto per questa titolazione è la timolftaleina. (9.4-10.6), c) 3° punto di equivalenza: essendo piccolissima la terza costante d’ionizzazione la titolazione è impossibile. Ciò è anche causato dalla formazione di PO4

3- che è una base forte. Perciò per titolare l’acido fosforico a questo punto bisogna allontanare PO4

3-. Così dopo aver raggiunto il 2° punto di equivalenza si aggiunge un forte eccesso di CaCl2:2HPO4

2+3Ca2+

+2H2O→Ca3(PO4)2+2H3O+,2Na2HPO4+3CaCl2→Ca3(PO4)2+4NaCl+2Cl In questo modo gli ioni H3O+ attribuiscono un’acidità forte titolabile con qualsiasi indicatore che abbia pKIn tra 5 e 9.

5. Carbonato di sodio (Kb1=2.1x10-4, Kb2=2.4x10-8, [CO32-]=0.1M). L’NaCO3 è un sale e

come tale è complettamente dissociato in CO32- e Na+. L’Na+ è un acido debolissimo

che non influenza apprezzabilmente il pH, ma il CO32- influenza decisamente il pH. Le

due Kb possono essere valutate facilmente dall’espressione Kw=KaKb, sarà cioè:

12

21 ;

a

wb

a

wb K

KKKKK == 3 Il prodotto K1C≥ 10-8 indica che la titolazione è

effettuabile anche se il 1° punto di equivalenza non è molto netto a causa della formazione dell’anfolita HCO3

- e dell’influenza della Kb2 che non è trascurabile, infatti K1/K2=8750 prossimo a 104

. Ovviamente la titolazione in questo caso si effettua con un acido forte come titolante (HCl 0.1M). a) prima del punto di equivalenza: All’inizio quando VHCl=0.00mL l’unico equilibrio è il seguente: CO3

2-+H2OHCO3-+OH-

e vale l’espressione (3) ma riferita alle basi, quindi [ ] 65.1134.2106.4 3

2 =⇒=⇒×== −− pHpOHCKOH b , b) aggiunta dell’acido:

Si ha la formazione di un tampone a causa della presenza contemporanea di CO32- e

HCO3- attraverso la seguente reazione: CO3

2-+H3O+HCO3-+H2O e vale la relazione (4)

riferita alle basI: [ ] [ ][ ]−

−− =

3

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1 HCOCOKOH b . Per trovare le concentrazioni si

calcolano le mmoli delle specie presenti con la stessa procedura del caso acido debole-base forte:

n°mmoliCO32-=VbMb-VHClMHCl e n°mmoliHCO3

-=n°moliHCl=VHClMHCl ⇒[CO3

2-]=VbMb-VHClMHCl/Vtot ;[HCO3-]=VHClMHCl/Vtot, dove Vtot=Vb+VHCl,

c) 1° punto di equivalenza: La forma CO32- non è più presente e la specie

predominante è HCO3-. Vale l’equilibrio HCO3

-+H3O+H2CO3+H2O. Quindi siamo in presenza del nuovo tampone HCO3

-/H2CO3. Si usa sempre la relazione (4) riferita alle basi: [H+]=Kb2 [HCO3

-]/[H2CO3]. d) 2° punto equivalente: La soluzione contiene solo H2CO3 che ha K1=4.2x10-7 e si usa la (3) per il calcolo della concentrazione idrogenionica,

cioè: [ ] CKH 1=+ =1.2x10-4⇒pH=3.92NOTE

• Nelle vicinanza del 2° punto di equivalenza la soluzione si fa bollire per eliminare la CO2. In questo modo la soluzione non risulta più tamponata da HCO3

-/H2CO3 e appena si aggiunge una piccola quantità di HCl il salto del pH diventa netto.

• Dopo l’ebolizione la soluzione si deve riposare fino a temperatura ambiente perchè se no il viraggio dell’indicatore sarà falso a causa della variazione di Kw e Kindicatore.

3 Ka2 si riferisce alla dissociazione di HCO3- che porta a CO3

2-, mentre Ka1 si riferisce alla dissociazione di H2CO3 che porta alla formazione di HCO3

-.

Analisi Volumetrica 23

• Per il 1° punto di equivalenza l’indicatore adatto è la fenolftaleina (8.2-10.0), mentre per il 2° punto di equivalenza si usa il verde cresolo (3.8-5.4) oppure rosso metile (4.2-6.2).

• Se la concentrazione è espressa in normalità (N) basta convertire la molarità (M) tenendo conto del peso equivalente della sostanza

6. Cianuri: Qusto tipo di titolazione appartiene alla complessometria. Le soluzioni dei CN- alcalini sono basiche per idrolisi, anche perchè l’HCN è un acido debole: CN-

+H2OHCN+OH-. Se si aggiunge HgCl2, sale pochissimo dissociato si forma Hg(CN)2 , sale ancora meno dissociato: HgCl2+2CN-→Hg(CN)2+2Cl-, dove l’equilibrio è spostato verso destra. L’indicatore adatto per questa titolazione è il rosso metile. che dà reazione acida. I cianuri alcalini si possono anche titolare con AgNO3 in presenza di fenolftaleina o rosso fenolo. In base a questa reazione: 2CN-+Ag+→Ag(CN)2

- si forma lo ione CN- i cui sali alcalini danno reazione neutra. Perciò al punto di equivalenza la soluzione passa da basica a neutra.

§IV-4 Standardizzazioni1. Preparazione e standardizzazione di una soluzione di HCl (Acidimetria)Per preparare una soluzione standard di HCl conviene fornirsi di una soluzione azeotropica la quale si ottiene distillando un litro di HClconc. Alla velocità di 3-4 gocce al minuto scartando i primi 750mL e raccogkiendo i necessari 200mL. Gli ultimi 50mL vengono pure scartati. Durante la distillazione bisogna misurare la pressione atmosferica della miscela azeotropica.4

Standardizzazione con Na2CO3

Il carbonato per analisi è abbastanza puro e per essere purificato ulteriormente si può anche riscaldare a meno 270°C per convertire eventuali tracce di HCO3

- a CO32-. Mentre per

eliminare tracce di umidità si deve essiccare a 110°C in stufa. La massa equivalente del carbonato varia a seconda della reazione in cui partecipa, per esempio: CO3

2-+H3O+→HCO3-+H2O (massa equivalente=massa molecolare)

CO32-+2H3O+→H2CO3+2H2O (massa equivalente=metà della massa molecolare)5

ProcedimentoPorre circa 0.2gr di Na2CO3, sciogliere circa in 50mL di H2O distillata (meglio se bollita e poi raffreddata), aggiungere 2-3 gocce di metilarancio e titolare con HCl fino al viraggio al giallo-arancio ( e non al rosso) –pH=4 circa), mentre il metilarancio è complettamente virato a pH≈ 3.2, cioè dopo che è stato raggiunto il punto di equivalenza.6

Standardizzazione con il boraceIl borace ha il vantaggio rispetto l’Na2CO3 di non essere igroscopico. Inoltre è facilmente purificabile per cristalizzazione e possiede in alto peso equivalente. Tuttavia è difficile conservarlo con un contenuto di acqua di cristalizzazione inalterato. La reazione considerata per questa standardizzazione è B4O7

2-+2H3O++3H2O→4H3BO3

ProcedimentoPorre circa 0.4gr di borace in vetrino d’orologio. Portare in soluzione con circa 50mL di acqua, aggiungere 2 o 3 gocce di metilarancio o rosso metile e titolare fino al viraggio al rossa, Il viraggio è molto netto.

2. Preparazione e standardizzazione di una soluzione di NaOH (Alcalimetria)La soluzione di NaOH è quella più comunemente usata in alcalimetria nonostante questo non è uno standard primario perchè è facilmente carbonatabile e molto igroscopico. Da notare che per utilizzare la base come titolante bisogna prima eliminare la presenza dei carbonati. Se si dispone di NaOH solido è impossibile preparare soluzioni complettamente essenti di CO3

2-. La presenza di CO32- non influisce sull’alcalinità totale ma comporta l’obbligo

di titolare. Usando rosso metile e bollire vicino al punto di equivalenza. Se invece si usa

4 L’HCl è l’acido più frequentamente usato come titolante in acidimetria, mentre l’H2SO4 e l’HClO4

sono meno adoperati, invece l’HNO3 si usa per qualche determinazione speciale. Per essere un buon titolante l’acido dev’essere forte, non volatile (per non perdere il titolo) e non dev’essere ossidante (come l’HNO3) per non distruggere gli indicatori ed inoltre non deve dare reazioni di precipitazione durante la titolazione. Nonostante questo l’HCl non fa parte come standard primario e così dev’essere standardizzato dai standard primari del §IV-15 Normalmente la titolazione di un acido si effettua in base alla seconda equazione6 L’Na2CO3 è igroscopico e questo costituisce un certo svantaggio per le determinazioni.

Analisi Volumetrica 24

Ba(OH)2 al posto di NaOH questo problema non si pone perchè i carbonati precipitano come BaCO3 e così non influiscono la titolazione.Il metodo di Sorensen garantisce l’allontanamento dei carbonati utilizzando soluzioni sature e concentrate di NaOH. In questo modo l’Na2CO3 si deposita in fondo ed il liquido sovrastante è costituito da soluzione di NaOH 14N.Precipitazione e standardizzazione della soluzione di NaOH assente di CO3

2-

ProcedimentoPorre 50gr di NaOH, sciogliere in 50mL di acqua distillata. Si forma un precipitato gelatinoso di CO3

2-. Si centrifuga l’Na2CO3. La soluzione ottenuta è circa 14N.

Standardizzazione con acido ossalico.ProcedimentoPesare circa 0.25gr. di ossalato acido sciogliendo in circa 50mL di acqua distillata e aggiungere 2°3 gocce di fenolftaleina. Poi titolare con la soluzione di NaOH 14N. (Il pH finale è 8.65). Bisogna fermarsi alla colorazione rossa.7

Titolazione con acido borico (H3BO3; K=5.0x10-10)L’acido borico è un acido debolissimo che può essere considerato monoprotico. Perciò la titolazione con NaOH non è possibile (perchè non si può distinguere il salto del pH al punto equivalente). Per determinare la concentrazione della soluzione si sfrutta la proprietà del BO3

3- di formare con i polioli (glicerina, mannitolo) complessi che si comportano da basi più deboli del borato: H3BO3+glicerina+OH-→BGl-+H2O, la base BGl- (Kb=10-8) non ha la forza di tamponare la soluzione ad un pH molto elevato e in queste condizioni l’H3BO3 è titolabile. La fenolftaleina è l’indicatore adatto (8.9-9.8).

CH2

(HO-HC)7

CH2

OH

OH

+ B

OH

OH

OH

OHOH

+OH

OH

OH

+ B

OH

OH

OH

B-

O

OO

+

O

OH

OH

amanitolo acido di Lewis alc. glicoletilenico glicerina acido di Lewis protone dell'alcool+ H

+

ProcedimentoPortare la sostanza in soluzione (in matracio da 100mL in acqua bollita) e poi raffreddare. Per ogni titolazione prelevare 25mL circa, aggiungendo circa 2gr. di amanitolo, 2°3 gocce di fenolftaleina e titolare a freddo con NaOH 0.1N fino a colorazione rossa. Aggiungere ancora amanitolo e vedere se la colorazione scompare (decolorazione della soluzione). In tal uso aggiungere altro NaOH e continuare così fino a che la colorazione non si decolora più per aggiunta di ammanitolo.Precipitazione e standardizzazione della soluzione di NaOH in presenza di CO3

2-

METODO WINKLERProcedimentoIn una porzione della soluzione si determina l’acidità totale (metilarancio). In un’altra porzione uguale si aggiunge goccia a goccia una soluzione al 10% di BaCl2 (neutralizzazione in presenza di fenolftaleina) fin quando non si nota più formazione di precipitato. Quindi si titola l’idrossido in presenza di fenolftaleina con HCl standard fino a decolorazione (non occorre separare il BaCl2 precipitato).Titolazione idrossidi-carbonatiMETODO WINKLERProcedimento

7 Infatti la fenolftaleina è complettamente virata a pH=9.7. Dopo che si è raggiunto il punto di equivalenza.

Analisi Volumetrica 25

In una porzione della soluzione si determina l’alcalinità totale con metilarancio. In un’altra porzione uguale si precipitano i carbonati con BaCl2 e si titolano gli idrossidi con fenolftaleina. Non occorre filtrare.METODO WARDERProcedimentoIn un’aliquota della soluzione si titolano con fenolftaleina gli idrossidi più metà dei carbonati. Poi si aggiunge il metilarancio e si titola l’altra metà dei carbonati.Titolazione CO3

2-/HCO3- - Separazione

METODO WINKLERProcedimentoIn una porzione della soluzione si titolano gli alcali totali con metilarancio. In un’altra porzione uguale si aggiunge la fenolftaleina e si titola l’altra metà dei carbonati.

METODO WARDERProcedimentoSulla stessa soluzione si titolano metà dei carbonati usando la fenolftaleina. Poi si titolano con metilarancio tutti gli HCO3

-. Se durante la titolazione dei CO32- (con fenolftaleina) in

prossimità al punto di viraggio (NaHCO3, pH≈ 8.35), questo virraggio non è netto (a causa della formazione del tampone CO3

2-/HCO3-), si deve operare con una soluzione di NaHCO3 di

confronto (alla stessa concentrazione e quantità dell’indicatore). A volte è meglio utilizzare un indicatore misto, come blu timolo-rosso cresolo 6:4 che dà un viraggio netto dal rosso-porpora al blu.

3. Standardizzazione NaOH 0.1N/HCl 0.1NProcedimentoSi prelevano 40mL circa di soluzione di NaOH e si aggiungono 2 o 3 gocce di metilarancio o rosso metile e si titola con HCl 0.1N. Se sono presenti solo piccole quantità di CO3

2- si opera a freddo con metilarancio. Se si impiega fenolftaleina dopo il 1° viraggio occorre far bollire la soluzione per scacciare il CO2. Si aggiunge altro acido, si fa bollire di nuovo e si continua così finchè non si ha ritorno della colorazione rossa. Se i CO3

2- sono assenti si può titolare a freddo anche con fenolftaleina.

NOTE

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Analisi Volumetrica 26

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Analisi volumetrica per precipitazione

L’anal. Volumetrica per precipitazione fa parte dell’analisi volumetrica ed è basata sulla formazione di un precipitato insolubile determinato dai mL del titolante e non per pesata. Le titolazioni per precipitazione sono eseguite aggiungendo alla soluzione contenute il catione o l’anione in esame, una soluzione titolata di AgNO3, perciò il metodo si chiama argentometria. La principale differenza con le determinazioni gravimetriche sta nel fatto che in argentometria (precipitazione) si arresta la titolazione al punto di equivalenza mentre in gravimetria la precipitazione si esegue impegnando sempre un ecesso di reattivo. Perciò

Analisi Volumetrica 27

l’argentometria sia per la determinazione di Ag+ che per gli anioni che con esso si formano, danno precipitati insolubili (Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, CrO4

2-, S2-, AsO3

-, etc.).

§IV-5 Curve di titolazione8

L’argentometria considera quindi il dossaggio dell’argento e il dossaggio degli anioni che formano con Ag+ sali poco solubili. Durante la titolazione la [Ag+] e la concentrazione degli anioni si calcola attraverso i prodotti di solubilità dei vari sali di argento e dalla concentrazione relativa delle soluzioni reagenti.Titolazione 100mL NaCl 0.1N con AgNO3 0.1N

• Inizio della titolazione: Prima di aggiungere l’AgNO3 la concentrazione della soluzione dell’NaCl è [Cl-]=0.1→pCl=1

• Aggiunta di AgNO3: Aggiungendo 5mL di AgNO3, la [Cl-] si calcola come per la relazione

(1), cioè: [ ] 04.1090.0105

51.01001.0 =→=×−×= −− pClmL

Cl , dove 0.1x100=n°meqCl- e

0.1x5=n°meqAgNO3; Vtot=100+5mL. Aggiungendo 50mL di AgNO3, sarà

[ ] 48.11033.3150

501.0 2 =→×=×= −−− pClmL

Cl

• Punto di equivalenza: Si forma AgCl come precipitato con Ksp=1.2x10-10→pAgCl=9.92 e

siccome Ag++Cl-→AgCl(s), vale [Ag+]=[Cl-], sarà quindi [ ] 96.4102.1 10 =→×= −−− pClCl .

• Dopo il punto di equivalenza: La specie predominante è l’Ag+ quindi bisogna calcolare la [Ag+]. Sempre attraverso la (1) ma questa volta considerando che la [Cl-] viene sottrata da [Ag+], quindi sarà

[ ] 31.761.21044.2205

1001.01051.0 3 =−=→=→×=×−×= +−+−+ pAgpAgClpClpAgmL

Ag

Titolazione 100mL KI 0.1N con AgNO3 0.1NI primi due steps sono assolutamente identici alla titolazione del NaCl, quindi ci limitiamo solo a calcolare la concentrazione al punto di equivalenza e la concentrazione dopo di esso.

• Punto di equivalenza: Si forma KI come precipitato (Ksp=1.7x10-16) quindi pAgI=15.78 e

siccome Ag++I-→AgI(s), vale [Ag+]=[I-], sarà quindi [ ] 89.7107.1 16 =→×= −−− pClI .

• Dopo il punto di equivalenza: Stessa procedura come nell’esempio precedente per l’NaCl, sarà [Ag+]=2.44x103→pAg+=2.61→pCl-=13.17NOTE

• Se si arresta la titolazione appena dopo il punto di equivalenza la parte degli X - che non precipita è trascurabile. Più piccolo è il Ksp meno quantità dell’anione rimane in soluzione, per esempio la quantità di I- rimasta in soluzione dopo il punto di equivalenza è ancora di meno della corrispondente quantità di Cl-.

• Per quantitativa si considera una titolazione di precipitazione quando Ksp<10-8 a 0.1M.

• La curva di titolazione dipende dalla concentrazione della sostanza che viene determinata e dal Ksp. Più ripida è la curva più grande è la concentrazione e più piccolo è il Ksp.Separazione I-,Br-,Cl- (miscela di alogenuri)La separazione avviene a causa dei diversi valori di Ksp. Il sale con il minor prodotto di solubilità precipita per primo (KspAgI=1.0x10-16, KspAgBr=5.0x10-13, KspAgCl=1.0x10-10). Quindi per primo precipita l’AgI, appena finisce la sua precipitazione inizia a precipitare l’AgBr ed infine l’AgCl.

§IV-6 Metodi di precipitazione-Generalità

Metodo di Mohr

8 Dettagli in carta millimetrata n°2

Analisi Volumetrica 28

Si usa per la titolazione del cloruro o del bromuro con AgNO3 usando come indicatore K2CrO4. Si forma un precipitato rosso mattone di Ag2CrO4 ma la precipitazione ha luogo dopo la precipitazione di AgCl di colore bianco Il metodo si basa sulla precipitazione differenziale a causa dei diversi valori di Ksp (KspAgCl=1.2x10-10, KspAg2CrO4=1.7x10-12). A prima vista può sembrare strano che per primo precipita l’AgCl mentre dovrebbe precipitare l’Ag2CrO4 considerando il Ksp, però questo si spiega mettendo in evidenza le varie concentrazioni all’equilibrio: Ag++Cl-→AgCl(s), 2Ag++CrO4

2-→Ag2CrO4(s)⇒[Ag+][Cl-]=KspAgCl⇒[Ag+]= KspAgCl /[Cl

-]

⇒[Ag+]2[CrO42-]=KspAg2CrO4⇒[Ag+]= [ ]−2

4

42

CrOK CrOspAg , quindi:

[ ] [ ] [ ][ ]

56

10

24

24

102.91030.1

102.1

42

42 −−

−− ×=×

×==⇒=CrOspAg

spAgClCrOspAgspAgCl

KK

CrOCl

CrOK

Cl

K

Inoltre sappiamo che [Cl-] al punto di equivalenza è [Cl-]= 5101.1 −×=spAgClK .

Sostituendo alla formula precedente si ha:

[ ] [ ] ( ) [ ] [ ] 224

24

2

5

524

555

24

5

104.1102.9

101.1102.9101.1102.9101.1 −−−

−−−−−−

×=⇒⇒××⇒××=×⇒×=×

CrOCrOCrOCrO

La concentrazione degli ioni CrO42- si deve aggiungere come indicatore. La titolazione col

metodo di Mohr dev’essere effettuata in ambiente neutro o debolmente basico (pH 6.5-9). Questo perchè se la soluzione fosse acida, visto che la prima ionizzazione dell’acido cromico (H2CrO4) lo rende forte ma la seconda ionizzazione lo rende debole (K1=23.x10-2, K2=6.4x10-7), la concentrazione dello ione cromato (CrO4

2-) diminuirebbe per la reazione con lo ione idrogeno: CrO4

2-+H+→HCrO4- (K2) ed anche 2HCrO4-→H2O+Cr2O7

2- ed esiste il pericolo che non avvenga la precipitazione dell’Ag2CrO4. Al contrario se la soluzione fosse fortemente alcalina si forma AgOH (precipitato gelatinoso) e poi Ag2O (precipitato bruno).Importante notare che nella titolazione con il metodo di Mohr devono essere assenti quelli ioni che danno precipitato con Ag+. Essi sono: AsO3

-, PO43-, C2O4

2-, SO32-, S2

-, CO32- o

che danno precipitato con il CrO42- come gli ioni Pb 2 + e Ba 2 +.

Metodo di VolhardE’ un metodo indiretto per la determinazione dei cloruri ma anche dell’Ag mediante precipitazione con tiocianato di ammonio o di potassio (NH4SCN o KSCN) in ambiente acido con HNO3 0.1-0.5M, impiegando come indicatore l’allume ferrico (FeIII).L’SCN- con gli ioni argento dell’AgNO3 forma un precipitato poco solubile: Ag++SCN-→AgSCN, Ksp=7.1x10-13 e quindi la precipitazione è completta. L’SCN- in eccesso forma con gli ioni Fe3+ dell’indicatore una intensa colorazione rossa: Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+. Se la titolazione di Ag+ fosse eseguita in presenza di un precipitato di AgCl sarebbe possibile una trasposizione di quest’ultimo al meno solubile che è l’AgSCN, infatti KspAgCl>KspAgSCN. Cioè AgCl+SCN-→AgSCN↓+Cl-. A causa di questa trasposizione il punto di viraggio non è netto, si ha consumo maggiore di SCN- e quindi un valore più basso per gli X- da titolare. Questo inconveniente non è dovuto alla differenza di solubilità tra AgCl e AgSCN ma allo ione Ag+ adsorbito sul precipitato di AgCl. In genere i precipitati di tipo AgX sono colloidali e quindi adsorbono Ag+ sottraendoli dalla soluzione, cioè dalla titolazione (AgCl⋅ Ag+). Conseguenza di questo è che bisogna effettuare una retrotitolazione con SCN- appunto per retrotitolare l’eccesso di Ag+ e così il viraggio si ha un po’ prima del punto di equivalenza. Ciò comporterebbe un minore consumo di SCN- e quindi un colore più alto per gli alogenuri titolati, dato che si determinano per differenza. Tale adsorbimento può essere eliminato se la soluzione contenete il precipitato viene riscaldata e contemporaneamente agitata bene in presenza di ancora KSCN in modo tale che si sposti lo ione Ag+ adsorbito.Alternativamente si può procedere anche allontanando l’AgCl precipitato prima di iniziare la retrotitolazione con SCN-. Questo si può fare o per filtrazione o facendo floculare (coagulare) per ebolizione o aggiungendo qualche mL di etere etilico (o nitrobenzene) (tutti e due hanno la stessa funzione di coagulare).

Analisi Volumetrica 29

Nella determinazione degli ioduri, l’allume ferrico dev’essere aggiunto solo dopo la precipitazione di AgI altrimenti l’I - si ossida a I 2 a causa del Fe3+: 2Fe3++2I-→2Fe2++I2.Infine, questo metodo trova una importante applicazione nella determinazione del cloruro, bromuro ed ioduro, in ambiente acido.

Metodo di FajansQuesto metodo si basa sugli indicatori di adsorbimento. Essi sono coloranti organici che hanno la capacità di essere adsorbiti da alcuni precipitati provocando una forte variazione cromatica che può venire impiegata per determinare il punto finale di una titolazione per precipitazione.9

Uno dei più comuni indicatori di adsorbimento è la fluoresceina (o derivati). Essa agisce come segue: quando si forma un precipitato di AgCl in seguito ad una titolazione con AgNO3 gli ioni Cl- ancora in soluzione (per esempio provenienti da NaCl) vengono fortemente adsorbiti sulle particelle di AgCl colloidale mentre i cationi (cioè Na+) fungono da “ioni di bilanciamento” ed il precipitato ha la formula della fig.1. Se la titolazione di Cl- avviene in presenza di fluoresceina (acido debole Ka≈ 1.0x10-8) al punto di equivalenza, a causa dell’eccesso di Ag+, il controione negativo scambiato è l’anione fluoresceinato come nella fig.2. La variazione strutturale che subisce la fluoresceina nella sua base coniugata porta ad una variazione cromatica dal giallo-verde al rosa. Da notare che essendo la fluoresceina un acido debole, la sua efficienza diminuisce in presenza di una elevata concentrazione di ioni H+ che fa retrocedere la sua dissociazione; per questo motivo si deve operare in ambiente neutro o debolmente alcalino (come per il metodo di Mohr), cioè a pH=7-10.10

§IV-7 Procedimenti di laboratorioMetodo MohrIndicatore: K2CrO4 5% (0.25M circa).Aggiungiamo goccia a goccia AgNO3 ad una soluzione neutra o leggermente alcalina di NaCl (pH=6-9) contenente CrO4

2-. Ogni goccia che cade provoca una macchia rosso mattone di Ag2CrO4 che scompare subito per agitazione e nel fratempo precipita AgCl che ha solubilità minore di Ag2CrO4. Quando tutti gli Cl- sono precipitati una goccia in eccesso di AgNO3

provoca la precipitazione di Ag2CrO4 e la soluzione si colora in rosso.ProcedimentoSi prelevano 25-30mL di NaCl standard, si aggiunge 1mL d’indicatore e si titola con AgNO3

agitando energeticamente specialmente in vicinanza al punto di equivalenza. La fine titolazione è segnalata da un viraggio dal giallo al rosso bruno.

Metodo FajansIndicatore di adsorbimento: fluoresceina (0.2% alcool o 0.2% sale sodico in acqua).Il punto fine titolazione viene apprezzato con lo stesso indicatore. La concentrazione del Cl-

non dev’essere maggiore di 0.025N, quindi se è più concentrata bisogna prima diluire.ProcedimentoSi prelevano 25 o 30 mL della soluzione di Cl- e si diluiscono con 50mL H2O, si aggiungono 5-10 gocce d’indicatore, la soluzione si colora in giallo-verde e si titola con AgNO3 fino al viraggio al rosa.

Metodo Volhard (determinazione dei cloruri)Soluzioni occorenti: AgNO3 0.1N; NH4SCN o KSCN 0.1NIndicatore: soluzione satura di allume ferrico ((NH4)2SO4⋅ Fe 2(SO4)3⋅ 24H 2O) con HNO3 2N)Per il dosaggio di Ag si fa una titolazione diretta mentre per i Cl- (o Br-,I-,SCN-) si fa una titolazione di ritorno (retrotitolazione o back titration). Le soluzioni devono essere assenti di acido nitroso (HON=O che proviene dall’acido nitrico) perchè la sua colorazione rossa maschera quella del solfocianuro ferrico (Fe(SCN)2+). Quindi l’acido nitrico dev’essere diluito

9 Fajans osservò questo fenomeno.10 Altri indicatori di adsorbimento che sono acidi più forti come la dibromofluoresceina o l’eosina, possono impiegarsi anche a pH più bassi, pH=2-4.

Analisi Volumetrica 30

Ag+Cl

-Ag

+N

+ O-

O

O-

.

fig.1

Ag+Cl

-Ag

+. anione fluoresceinato

fig.2

con ¼ del suo volume di H2O e portato all’ebolizione affinchè non diventi incolore, così non contiene ossidi di azoto inferiori che formano in acqua, l’HNO2.ProcedimentoSi prelevano 25-30mL della soluzione dei cloruri, aggiungere 4 o 5mL HNO3 6M ed un volume misurato in eccesso di AgNO3 (per esempio se si prelevano 25mL della soluzione dei Cl- si aggiungono 35mL di AgNO3), si aggiungono 3mL di etere etilico, si agita energeticamente per far coagulare il precipitato. Aggiungere 1mL di indicatore di allume ferrico e titolare l’eccesso di AgNO3 con una soluzione standard di SCN- (o S2O3

2-) sempre agitando bene fino al viraggio al rosso bruno persistente per qualche minuto.

Preparazione e standardizzazione di una soluzione di KSCN o NH4CNS a titolo approssimatoIl tiocianato non è uno standard derpimario quindi bisogna preparare una soluzione circa 0.1N, poi standardizzarla con AgNO3 secondo Volhard. Il fatto che le soluzioni sono solo approssimate proviene dal fatto che in genere gli SCN- sono sostanze deliquescenti. Quindi se per esempio abbiamo 1LT dobbiamo sciogliere dell’SCN- di una quantità superiore a quella teorica.Per esempio si pesano 8gr. NH4SCN si sciolgono in acqua in un pallone da 1LT e poi si standardizza con AgNO3 come segue:Si prelevano 25mL AgNO3 0.1N si aggiungono 2-4mL HNO3 6M, 1mL indicatore (allume ferrico) e si titola con la soluzione di tiocianato agitando energeticamente fino a colorazione rosa persistente.

Preparazione di una soluzione di NaClL’NaCl è una sostanza madre (PE=PM=58.46) quindi la sua soluzione si prepara per pesata diretta. Si parte sempre da sale purissimo, polverizzato e riscaldato a 120°C per quasi 2 ore. Dopo raffreddamento in essiccatore si pesa (con il pesafiltri) 5.5-5.6g. dello stesso. Dopo si scioglie in acqua distillata (che non deve contenere cloruri per non interferire) e si porta la soluzione a volume in 1LT.

Preparazione di una soluzione 0.1N AgNO3 (PM=169.88), approssimata.L’AgNO3 può essere ottenuto puro mediante successive cristalizzazioni, ma anche in questo caso contiene sempre acqua tra i cristalli la quale si allontana per riscaldamento a 150°C. In aria però a questa temperatura subisce una parziale riduzione e con la superficie dei suoi cristalli diventa bruna per separazione di Ag metallico. Perciò si usa preparare soluzioni approssimate usando AgNO3 di commercio e poi si controlla la concentrazione mediante sostanze titolate.ProcedimentoSi pesano in vetro d’orologio circa 17gr AgNO3 con la bilancia termica, si sciolgono in acqua distillata e si porta la soluzione a volume in pallone da 1LT.

NOTE

• La soluzione di AgNO3 deve essere conservata al buio per evitare fenomeni di fotolisi

• L’Ag+ non si può determinare mediante retrotitolazione con il metodo di Mohr perchè il precipitato floculato di Ag2CrO4 reagisce troppo lentamente con Cl-.

• Con il metodo di Mohr si possono determinate solo Cl- e Br- e non SCN- o I- perchè i due ultimi vengono fortemente adsorbiti dal precipitato di Ag2CrO4.

§IV-8 Equilibrio di complessamento nell’analisi volumetrica

Analisi Volumetrica 31

L’associazione tra un atomo o ione centrale e una o più specie che possono essere si molecole che ioni si chiama complesso. Quasi tutti gli ioni sono presenti in soluzione acquosa come complessi, come per esempio Cu(II) che è presente come Cu(H2O)++ o Cu(NH3)4

++. La differenza è che gli ioni idratati non si chiamano complessi. Il complesso si forma inoltre sia da ioni positivi o negativi o molecole neutre. Si chiamano leganti le molecole neutre o gli anioni che si legano con un metallo. In parecchie reazioni di complessamento anche il solvente si comporta come un legante. Una sostanza per funzionare come legante dev’essere un donatore di elettroni che dispone almeno una coppia di elettroni da mettere in comune con uno ione metallico (acido di Lewis). Il legante cioè è la base (base di Lewis). Leganti monodentati sono quelli che possono condividere solo uno dei doppietti, come l’F-. L’etilendiammina (:NH2-CH2-CH2-NH2) dispone due dopietti e si chiama bidentato. L’acido etilendiamminotetracetico noto come EDTA è un legante esadentato. Si lega mediante i due ossigeni di ciascun gruppo acido e dei due N (formula abbreviata H4Y). I complessi formati dai leganti polidentati si chiamano chelati e il legante agente chelante. Il chelato può essere pensato come un sistema che si stringe attorno allo ione metallico come una tenaglia. In genere un complesso che contiene un anello chelato è molto più stabile di uno che non ne contiene, l’effetto si chiama chelante. Un chelato molto stabile è quello formato da Ca e l’EDTA (il Ca ha numero di coordinazione 6). Alcuni impoortanti leganti sono i seguenti: a) dietilentriammina (:NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-H2N:), b) triamminotrietilammina (:N(CH2-CH2CH3)3) detta tren, c) trietilentetrammina (:NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2) detta trien. Da notare che esse non formano compless con gli atomi dei metalli alcalini ed alcalino terrosi. I complessi che contengono solo un atomo di metallo centrale si chiamano mononucleari. Da notare che esistono casi con più ioni metallici come A2I3-). Quando due leganti di specie diverse reagiscono con uno ione metallico si forma un complesso misto (FeOHY2

-, PbFCl).

Comportamento dei metalli rispetto al complessamento1. I metalli del I° gruppo hanno debolissima tendenza a formare complessi. Solo il Li e il Na hanno una debole tendenza verso complessanti forti.2. Il metalli del II° gruppo hanno scarsa tendenza a formare complessi. Il Ca e il Ba sono ancora più difficili alla formazione di complessi.3. Nel III° gruppo solo l’Al è fortemente complessato da OH- ed F- formando specie anioniche.4. Formano complessi ioni metallici con orbitali d ed f incompletti (metalli di transizione)5. Il gruppo di Ti (Ti, Nb, Ta) complessano con OH-,O- o gruppi organici ossigenati e con F-. Con quest’ultimo a causa della sua scarsa polarizzabilità e le sue piccole dimensioni. Con gli altri alogenuri (Cl-,Br-,I-) danno complessi deboli. Gli elementi di questo gruppo si riconoscono come ossofili6. Il gruppo Cu,Ag,Au complessa con leganti che seguono l’ordine O<N<S (inverso dell’elettronegatività), il complessamento è facile perchè questi elementi sono deformabili e danno forti leganti covalenti. Il leganti con lo zolfo sono più forti perchè è appunto il meno elettronegativo. Avvengono combinazioni con S2-, HS- e chelanti organici contenente zolfo.11

7. Il Hg dà con lo zolfo tiocomplessi anionici come HgS22-.

8. Il Fe (III) è simile all’Al (III) nel combinarsi con leganti contenenti O- ed F-.In genere possiamo dire che quanto più nobile è il metallo e quanto meno elettronegativo è l’atomo donatore del legante, tanto più stabile è il complesso.12

Fattori che influenzano la stabilità dei chelatiIl fattore più importante nel determinare la stabilità dei chelati è la forza dei legami tra lo ione metallico e i donatori contenuti nel chelante. L’effetto chelante aumenta all’aumentare del numero degli anelli che il legante forma con il metallo. Questo si spiega pensando che più punti di unione o legami esistono tra legante e metallo, tanto meno è facile per il metallo rompere tutti questi legami e separarsi dal legante prima che essi

11 Questo si spiega considerando il fatto che meno elettronegativo è un elemento contenente doppietti liberi più basico è, quindi dispone il suo doppietto verso gli acidi di Lewis. I complessi avvengono con Cu(I),Ag(I),Au(I).12 Gli elementi trattati nei punti 5.,6.,7. si chiamano tiofili ma questo non significa che non fanno anche complessi con l’ossigeno.

Analisi Volumetrica 32

abbiano la possibilità di riformarsi. Un ruolo importante gioca anche l’anello; di solito gli anelli a 5 o 6 atomi sono più stabili perchè risentono di meno le torsioni angolari.

EsempiIl Mg(II) la n° di coordinazione 4 e forma complessi tetraedrici, il Cu(II) ha un n° di coordinazione 6 e forma complessi ottaedrici. Una distorsione nella geometria di questi chelati porta alla minore stabilità di questi leganti.L’AgI ha un n° di coordinazione 2 ed ha la struttura lineare perciò che un anello con 7 atomi per i complessi di Ag(I) è più stabile rispetto anelli di 5 atomi. Il Cu(II) ha un n° di coordinazione 4 e forma complessi planari quadrati. Forma complessi con il trien e con il tren. Il trien forma complessi planari mentre il tren forma complessi tetraedrici. Lo stesso vale per lo Zn(II) che ha n° di coordinazione 4.

Un altro importante effetto per la stabilità di un chelato è l’ingombro sterico. Se i leganti sono troppo grandi l’ingombro sterico impedisce che la sfera di coordinazione dello ione metallico sia occupata dall’appropriato numero di leganti.Le reazioni di complessamento hanno un impiego importante nella determinazione volumetrica di un metallo mediante titolazione con una soluzione standard. Un esempio è la titolazione di Liebig del cianuro con soluzione standard di AgNO3. Quando si aggiungono ioni Ag+ in una soluzione di CN- alcalino si forma un complesso stabile secondo la reazione: Ag+

+2CN-Ag(CN)2-. Se si aggiunge argento in eccesso rispetto alla stecchiometria della

reazione esso reagisce formando un precipitato di AgCN: Ag++Ag(CN)2-2AgCN(s).13

MascheramentoL’aggiunta di un complessante che formi con il metallo un complesso tanto stabile da non permettergli praticamente di reagire con il titolante è un fenomeno noto come mascheramento. Un esempio di mascheramento è l’impiego di F- come complessante. In esso il Cu(II) ed il Fe(II) ossidano lo I-, ma se ad una miscela di questi due si aggiunge un eccesso di F- il Fe(III) si trasforma in fluorocomplesso stabile che non reagisce con I-. Così il F-

è agente mascherante per lo ione Fe(III).

§IV-9 Complessometria-GeneralitàLe titolazioni complessimetriche sono basate sulla formazione di un complesso solubile formato tra titolante e titolato. Sono molte le reazioni che portano alla formazione di complessi ma sono poche quelle che si impiegano ai fini analitici. Per esempio la formazione di complessi del Cu2+ con NH3 non si impiega in chimica analitica perchè avviene attraverso stadi successivi lenti che porta alla formazione di complessi di composizione diversa come Cu(NH3)2+, Cu(NH3)2

2+, Cu(NH3)33+, Cu(NH3)4

++, quindi è impossibile avere un punto di viraggio netto.La prima determinazione complessometrica fu nell’1851 da Liebig per la titolazione dei CN-

con AgNO3, ma la vera titolazione complessometrica fu nel 1947 da Swarzenbach con l’impiego dell’EDTA come complessante.

Equilibri di complessamentoConsideriamo il caso di complessi mononucleari. La somma del legante nel metallo avviene in stadi successivi: M+LML, ML+LML2, ML2+LML3. Totale: MLn-1+LMLn), dove n corrisponde al n° di coordinazione del metallo (per leganti monodentati). Dal punto di vista analitico è preferibile impiegare le Keq stecchiometriche e non termodinamiche, cioè: K1=[ML]/[M][L]; K2=[ML2]/[ML][L]; K3=[ML3]/[ML2][L]. Se al posto delle reazioni parziali consideriamo le reazioni globali: M+LML; M+2L ML2; M+3L ML3, totale:M+nLMLn, le costanti corrispondenti si chiamano costanti globali e si indicano con β : β 1=K1; β 2=K1K2, β 3

=K1K2K3, cioè: β 1=[ML]/[M][L]; β 2=[ML2]/[M][L]2; β 3=[ML3]/[M][L]3, etc. Vale anche K1>k2>K3. Come detto sopra, la formazione di un complesso attraverso vari stadi non dà punto di viraggio netto, mentre la formazione di chelanti con agenti polidentati di stabilità sufficiente porta a punti di viraggio netti quindi sono applicabili nell’analisi volumetrica. Il metodo si chiama chelometria.

13 Il punto di equivalenza a questo punto equivale ad un intorbidamento della soluzione

Analisi Volumetrica 33

Formazione di un unico complesso (chelato)M+LML K=[ML]/[M][L] . Le concentrazioni di M,L ed ML si possono calcolare dalla . Se K è abbastanza grande (K>105) possiamo in buona approssimazione considerare che M ed L reagiscono in maniera quantitativa per formare ML. Tuttavia all’equilibrio rimane sempre una concentrazione [M] incognita uguale a quella del legante [L]. Si ha quindi:

K=[c-M]/[M]2, ([M]≈ [L])⇒[ ] [ ] 1−⋅== KcLM

Formazione di più complessi coesistentiQuesto caso è analogo agli acidi poliprotici, cioè i vari equilibri si possono trattare separatamente se il rapporto tra le varie costanti è superiore a 104, cioèK1/K2>104.

EsempioM+LML K1=105

ML+LML2 K2=10Trascurando il secondo equilibrio rispetto il primo se [ML]=c si ha:

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] 5

52

25 10

1010 −⋅=⇒−=⇒−= cMMcM

MMc

§IV-10 Complesanti-GeneralitàI complessanti che formano chelati con i cationi metallici nel rapporto stecchiometrico 1:1 possono essere impiegati per un numero grande di titolazioni perchè impediscono la formazione di altri equilibri. Alcuni di questi complessanti (o complessoni) sono il tren (fig.3), penten (fig.4), NTA (fig.5), e l’EDTA (fig.6).

Acido etilendiamminotetracetico (EDTA)L’EDTA è il complessante più comune nell’analisi quantitativa; si trova in commercio sotto vari nomi come complexone, sequestrene, acido versenico. E’ un solido bianco cristallino, poco solubile in acqua e stabile al riscaldamento. Poichè ha 4 idrogeni sostituiti ha quattro costanti di ionizzazione diverse: pK1=2, pK2=2.67, pK3=3.16, pK4=10.22. Per le due prime costanti è un acido forte, per la terza un acido debole, e per la quarta un acido debolissimo. Come per tutti gli acidi anche per l’EDTA il suo grado di dissociazione è funzione del pH e poichè durante il complessamento si liberano protoni è necessario tamponare le soluzioni. La disposizione dei diversi atomi nella molecola e la distanza tra gli atomi di ossigeno e dell’azoto che si legano al metallo sono tali da portare alla formazione di anelli pentatomici stabilissimi. Esso forma complessi metallici con i metalli nel rapporto 1:1 indipendente dalla carica dello ione perciò le concentrazioni delle sue soluzioni vanno espresse in molarità (M) e non in normalità (N), così anche del metallo. Particolarmente stabile è il complesso dell’EDTA con il Ca (fig.7).

Analisi Volumetrica 34

NCH2

CH2

H2C

CH2

NH2

NH2

NH2

NH2CH2

NNCH2

CH2

CH2

CH2

H2C

CH2

NH2

NH2 CH2

H2C

NH2

tren penten

fig.3 fig.4

CH2COOH

NCH2COOHHOOCH2C

HOOCH2C

N

HOOCH2C

CH2

CH2 N

CH2COOH

CH2COOH

NTA EDTA

fig.5 fig.6

O

N+

CH2 CH2

N+

Ca4-

O

OO

OO

O

O

fig.7

Per semplicità consideriamo l’EDTA come H4Y. L’anione Y4- ha 6 possibilità di protonazione anche se H4Y è tetraprotico. Per primi si protonano i due azoti perchè più basici e successivamente i quattro ossigeni carbossilici. Dai valori di pK notiamo che a pH=5÷6 che corrispondente alla soluzione di un sale sodico in acqua, la specie predominante è H2Y2-. Quando la specie predominante cede due protoni si ha la formazione del complesso tra EDTA e metallo: Mn++H2Y2-MYn-4+2H+. La reazione è reversibile e questo significa che la formazione del complesso è in stretta relazione con il pH (acidità) della soluzione. Ciò significa che il protone compete con lo ione metallico, così le titolazioni si devono eseguire a valori precisi di pH. Inoltre ciò significa che per questo tipo di equilibri bisogna calcolare delle costanti “operative” che dipendono dalle condizioni della soluzione.

Costante di stabilità assoluta e costante condizionaleLe costanti di formazione del complesso di un metallo con un legante (EDTA) non tiene conto delle condizioni reali a cui si opera. Ciò perchè l’EDTA è dissociato in vari modi come abbiamo visto precedentemente a seconda del pH, specialmente se sono presenti altri complessanti come OH-,NH3,Cl-,CN-, etc. Questo accadde perchè si opera in presenza di un tampone (per esempio NH3/NH4Cl) per cui la concentrazione effettiva del metallo (M) non complessato con l’EDTA può essere superiore a quella stecchiometrica. Questo tipo di costanti appunto che si riferiscono alla formazione del complesso legante (L)-metallo (M) si chiamano costanti di stabilità assoluta.E’ necessario quindi considerare una costante effettiva (operativa come abbiamo detto) che tenga conto della situazione reale. Questa costante effettiva si chiama costante condizionale. In essa sono presenti due fattori di conversione α e β . Il primo fattore α tiene conto dell’influenza del pH ed il secondo β della presenza di altri complessanti.

Influenza del pH-fattore αIn pratica non è mai stata osservata una soluzione di EDTA in cui esso esiste nella formula Y4- come dovrebbe risultare dalle costanti di stabilità assolute. Sarà intanto: M+Y2-MY2-, ovvero K=[MY2-]/[M][Y2-] il che significa che l’EDTA esiste nelle varie forme già citate prima. Per cui nella costante effettiva che è la costante condizionale (Kcond) bisogna mettere al punto di Y4- un noto valore e precisamente la sommatoria di Y, cioè quella che risulta dal bilancio del materiale. Questo perchè Y in genere è una base ed è quindi un accettore di protoni che in soluzione acquosa vengono forniti dall’acqua, così vale:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]YHYHYHHYYCEDTA 432

234 ++++= −−−− (1)

Utilizzando come fattore comune [Y4-] la (1) diventa:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

++++=

++++−

4321

4

432

3

43

2

4

4 1aaaaaaaaaa

EDTA KKKKH

KKKH

KKH

KHYC (2)

Indicando con α H il termine tra parentesi, la (2) diventa:

[ ] [ ] αα EDTAEDTA

CYYC =⇒⋅= −− 44 (3)

α H dipende dal pH e dalle costanti di dissociazione dell’EDTA e viene calcolato dalle K. Ovviamente α H→ 1 se [H + ] → 0, cioè in ambiente basico , mentre aumenta in ambiente acido. Si deduce che la stabilità dei complessi con l’EDTA è maggiore in ambiente alcalino, di conseguenza per poter eseguire le titolazioni con esso in ambiente acido occorre che i valori delle costanti di stabilità assoluta (Kass) dei complessi ottenuti siano alti, se invece sono bassi bisogna operare a pH più elevati.Generalmente la formazione di complessi mediante complessanti ,in equilibrio, si può

rappresentare come segue: Mn++HjYMYn-j+jH+ e vale: [ ][ ]

[ ][ ]YHMHMYK

jn

jjn

+

+−= (4)

Esempio

Analisi Volumetrica 35

Ca2++H4YCaY2-+4H+ ovvero [ ][ ] [ ][ ]YHCaHCaYK

42

42

+

+−=

Da considerare anche che all’equilibrio il chelante è un acido j-protonato (HjY) che si ionizza

secondo l’equazione HjY+jH2OjH3O++Yj- per cui vale:

[ ][ ][ ] [ ]YHOH

OHYKj

j

jj

YHj2

3+−

=

(5). Dobbiamo infine considerare anche la formazione di un complesso tra catione M e Y come legante: M+YMY con costante globale: KMY=[MY]/[M][Y] (6).

Combinando le espressioni (4),(5) e (6) e risolvendo rispetto KMY si ha: YH

MY

jKK

K = (7)

Ai fini analitici è utile introdurre la concentrazione [HjY]’ la quale indica la concentrazione totale del chelante libero, cioè non legato al catione.

Analogamente alla relazione (1), per [HjY]’ possiamo scrivere: [ ] [ ] [ ]YYHYH H

m

jjj α==∑

=0

''

(8)

Combinando la (6) e la (8) si ottiene: H

MYHcond

KK α= (9). La (9) indica che HcondK tende al

valore di KMY in soluzione alcalina. I due valori si discostano invece all’aumentare di [H+].

Influenza di altri complesanti – fattore βSpesso nelle soluzioni di un metallo viene aggiunto anche un altro legante (p.es. ammoniaca) che aiuta ad aumentare il pH. Questi leganti si chiamano ausi-aliari. Indichiamo questo legante con A-, quindi sarà: M+AMAMA2...MAn. Conseguenza logica è che la concentrazione del metallo [M] non legato con l’EDTA non sarà [M] ma la somma di tutte le specie contenete [M], cioè si formula una relazione simile alla (1):

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]∑ +++=′nMAMAMAMM ...2 (10), quindi fattorizzando si ottiene:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( )nMAMAMA AKAKAKMM

n...1 2

2+++=′ (11). Il termine tra parentesi si indica con

β . Conoscendo [A] (legante estraneo) e le costanti di stabilità assoluta (Kass) possiamo calcolare β . Inoltre β→ 1 se A→0, cioè in assenza di complessanti estranei all’EDTA. Infine β è funzione solo della concentrazione del legante estraneo e non della concentrazione del metallo.Concludiamo quindi affermando che la costante condizionale per la reazione di un catione metallico e di un legante, che porta alla formazione di un chelato (complesso), è direttamente proporzionale alla costante di stabilità assoluta e

inversamente proporzionale al prodotto dei fattori α e β , cioè: βα −= assH

cond

KK , dove

Kass è KMY ricavata dalla (6).Da notare inoltre che α e β hanno la funzione di correggere le variazioni di [Y4-] e [M].Riassumendo possiamo dire che quello che avviene in una soluzione acquosa tra un catione metallico M+ ed un legante polidentato Y4- (come EDTA) schematicamente può essere rappresentato dalla fig.8 come segue:

Analisi Volumetrica 36

Mn+ + Y4- MYn-4

+nA +jH+

MAn HjYj-4

effetto del

legante

effetto

del pH

formazione

del chelato

fig.8

§IV-10 Curve di titolazione complessimetriche14

Esaminiamo il casi di un chelato molto stabile con Kcond=1020. Assumiamo che la soluzione del catione metallico è di 0.1M in un volume di 100mL. La concentrazione del titolante è 0.1M.

• Inizio della titolazione: In questo caso ci troviamo prima dell’aggiunta del titolante. La concentrazione del metallo sarà [M]=0.1M→pM=1.

• Aggiunta del titolante: Consideriamo di aggiungere 5mL del titolante, 0.1M, la nuova concentrazione del metallo sarà: [M]=0.1x100-0.1x5/105mL=9.05x10-2M, →pM=1.04 dove Vtot=100+5=105mL. In pratica abbiamo utilizzato una relazione simile alla (1). Via via che la titolazione va avanti si aggiunge sempre titolante; riportiamo alcuni valori:

Volume titolante Concentrazione metallo [M] pM10mL 8.2x10-2 1.09

30 0.0538 1.2780 0.011 1.9599 5.025x10-4 3.30

• Punto di equivalenza: Si stabilisce l’equilibrio M+YMY; [ ]

[ ][ ]YMMY

Kcond = , in prima

approssimazione sarà [M]≈ [Y]→Kcond=[MY][M]2. Il n° delle moli del complesso formato all’equilibrio sarà 0.1x100/200, dove Vtot=100mLM+100mLY, si deduce che [MY]chelato=0.05M15. Quindi la concentrazione del metallo sarà [M]2=

[ ] [ ] [ ]condcond K

MYMKMY =⇒ ⇒[M]=2.24x10-11M→pM=10.65, si nota cioè un brusco

aumento del pM.

• Dopo il punto di equivalenza: Ammettiamo di aggiungere 0.05mL (una goccia) di chelante Y, sarà: n°moliY=100x0.1=10.005mmoli; n°moliM=0.1x100=10mmoli,e Vtot=100+0.05+100mLM=200.05mL. Quindi [L]=10.005-10.00/200.05=2.5x10-5M. Sostituendo questo valore alla costante condizionale e sapendo che [MY]=0.05M, sarà: [M]=0.05/1020x2.5x10-5→[M]=2.0x10-17→pM=16.70 (brusco aumento del pH).Due sono i fattori che influenzano notevolmente le titolazioni chelometriche: a) la costante condizionale e b) la concentrazione. a) La costante condizionale fornisce direttamente l’effetto della formazione del chelato nelle condizioni sperimentali in cui avviene la titolazione. Nel caso in cui Kcond=1020 l’errore della titolazione è trascurabile. Al contrario se la costante condizionale è107 per reagenti 0.1M, l’errore è ± 3% circa.b) La concentrazione influenza notevolmente la completezza della reazione e quindi l’ampiezza della variazione di pM al punto di equilibrio. Se la concentrazione passa da 0.1M a 0.01M a parità di Kcond il salto di pM è inferiore. Si può così formulare un criterio generale per valutare la completezza di una titolazione per formazione di chelati. Affinchè un catione metallico sia titolabile (per via chelometrica) è necessario che c⋅ Kcond≥ 106.

14 Vedi carta milimetri n°3.15 Bisogna stare attenti a non considerare la [M] all’equilibrio, ma [MY], quindi 0.1x100/200=[MY]

Analisi Volumetrica 37

§IV-11 Indicatori per gli ioni metalliciGli indicatori usati per la chelometria sono divisi in due classi: a) sostanze incolori (o poco colorate) che reagiscono con lo ione metallico per formare un prodotto intensamente colorato o poco solubile., b) sostanze colorate che reagiscono con uno ione metallico per formare un colorante di colore diverso.Gli indicatori di questi due tipi si chiamano metallocromici ed hanno la capacità di coordinare il metallo formando complessi stabili di colore diverso da quello dell’indicatore

non complessato. Comunemente gli indicatori di questo tipo sono indicatori acido-base perchè hanno dei gruppi acidi. La stabilità del complesso colorante-metallo dev’essere compressa entro certi limiti; essi sono: a) grande stabilità così la variazione del colore è netta, b) la reazione col metallo dev’essere rapida e reversibile.Uno degli indicatori metallocromici più comuni è il nero eriocromo T (EBT). Esso ha tre protoni acidi e le sue tre costanti di dissociazione dipendono dal pH (H3In).

a) a pH<6.3 è presente nella forma H2In- (rosso), b)a pH=6.3÷11.6 è presente nella forma HIn2- (blu), c) a pH>11.6 è presente nella forma totalmente dissociata In3- (arancione).Il nero eriocromo viene usato in complessometria solo nella forma blu16. Il suo complesso con un metallo bivalente ha la forma MeIn-:Me2++HIn2- (blu)MeIn- (rosso)+H+

[ ][ ][ ][ ]−+

+−

=22 HInMe

HMeInKeq

Al punto di equilibrio: [ ] [ ]−− = 2HInMeIn , così [ ] [ ]++ ⋅= 2lglglg MeHK →pMe=pH-pKDa notare che il punto di virraggio dipende sia dal pH che dalla costante di equilibrio.17

Mascheramento mediante regolazione del pHIl fenomeno di mascheramento si utilizza per eliminare l’interferenza di un metallo avente bassa costante di stabilità nei confronti di un altro avente Kstab più elevata. Così ad esempio l’Al (lgKstab=16.1) può essere titolato in presenza di Mg (lgKstab=8.7) operando a pH=5; in queste condizioni il Mg non interferisce (lo stesso avviene con lo Zn che lgKstab=16.5) operando a pH≈ 7 e con indicatore nero eriocromo.Mascheramento per aggiunta di altri complessantiQuesto fenomeno può essere sfrutato per eliminare dei metalli che interferiscono in una titolazione con EDTA facendoli complessare con un legante estraneo (da noi aggiunto) con cui i metalli formino un complesso molto stabile che non interferisce durante la titolazione con EDTA. Lo ione CN- viene spesso usato per questo scopo perchè forma complessi molto stabili con numerosi metalli come Zn, Cd, Ni, Co, Hg, Cu. Anche l’OH- può fungere da agente mascherante, p.es. nei confronti dell’Al con cui forma il complesso tetraidrosso aluminato molto stabile. Questo fenomeno è pure sfruttato nella titolazione selettiva di due metalli come Al/Ni; essi vengono dapprima titolati globalmente con EDTA, poi si aggiunge un eccesso di ioni F- il quale complessa con l’Al spostando una equivalente quantità di EDTA che viene titolata con una soluzione standard di un altro metallo, p.es. Cu.

16 HIn2- in tampone ammoniacale, pH≈ 1017 In genere la selettività dei complessanti è scarsa; solo chelati di tipo catione-EDTA hanno stabilità sufficiente per effettuare la titolazione senza interferenze. Per eseguire una selettiva i rapporti tra le costanti dev’essere 104÷105.

Analisi Volumetrica 38

N

N

OH

S

O

O

OH

N+

O

O-

OH

fig.9

§IV-12 Tipi di titolazione complessimetricheSi distinguono in quattro tipi:

• Titolazione diretta: E’ il tipo più semplice che si può applicare quando si dispone dell’indicatore adatto e quando la reazione è abbastanza rapida.

• Back titration (retrotitolazione): Questo tipo di titolazione si usa quando la complessazione del metallo da determinare con l’EDTA è lenta o quando non si dispone di un indicatore adatto. In questo caso si aggiunge un eccesso noto di EDTA (riscaldando la soluzione per favorire la reazione) e poi si retrotitola l’eccesso di EDTA con una soluzione standard di un metallo (Mg-Zn); come indicatore si usa il nero eriocromo. Le condizioni eccezionali di questa titolazione è che la stabilità del complesso Metallo-EDTA da determinare sia maggiore di quella del Metallo notoper la retrotitolazione-EDTA, cioè: M⋅ EDTA+M’M’-EDTA+M⋅La stabilità del complesso con l’EDTA dev’essere maggiore, altrimenti il metallo aggiunto per la retrotitolazione sposterebbe il metallo già complessato con l’EDTA portando ad un consumo maggiore di soluzione del metallo retrotitolato (M’) e quindi con un risultato minore.

• Titolazione per spostamento: E’ necessario ricorrere a questo tipo di titolazioni quando non esiste un indicatore adatto per il metallo da titolare. In questo caso anzichè titolare con l’EDTA-Na si impiega un eccesso noto di una soluzione di EDTA-Mg (o Zn) secondo la reazione: M+EDTA-MgEDTA-M+Mg2+. Il Mg (o Zn) liberato si titola poi con EDTA-Na (indicatore eriocromo). Anche in questo caso occorre che la stabilità del complesso EDTA-M sia maggiore di quello del complesso EDTA-Mg. Questa è una sommiglianza con la titolazione di ritorno. La titolazione per spostamento si può impiegare anche quando la complessazzione è lenta; si aggiunge a caldo la soluzione di EDTA-Mg e dopo qualche minuto si titola il Mg messo in libertà.

• Titolazione Indiretta: Questo metodo si applica quando gli ioni da determinare non formano complessi con l’EDTA come i metalli alcalini ed alcuni anioni. Un esempio costituiscono i fosfati (PO43-) che si possono determinare se precipitano come Mg(NH4)PO4. Si filtra il precipitato, si lava e si discioglie in HCldil., poi si tampona la soluzione e si titola il Mg con EDTA (indicatore nero eriocromo).

NOTE

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Analisi Volumetrica 39

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§IV-13 Procedimenti di laboratorio

Preparazione della soluzione di EDTAQuasi tutta la chelometria si basa sull’EDTA. In pratica si usa il sale bisodico dell’acido etilendiamminotetracetico. La composizione del prodotto Na2H2Y⋅ 2H2O (massa molecolare: 372.16) è stecchiometrica ma il sale acido si ottiene a 130÷150°C, tuttavia non si considera standard primario perchè molto igroscopico. Nemmeno il sale bisodico è una sostanza madre perchè anch’esso contiene delle quantità di umidità. Da notare inoltre che non è possibile preparare una soluzione di EDTA a titolo noto direttamente per pesata. Per la standardizzazione dell’EDTA si impiega Zn metallico o ZnO. Le soluzioni di EDTA di uso comune sono di 0.01M, mentre la massa molecolare dell’acido libero H4Y ha massa molecolare: 292.25. La soluzione standard non si deve conservare in recipienti di vetro perchè passano in soluzione ioni metallici che possono alterare il titolo. E’ consigliabile invece utilizzare recipienti di polietilene.

Standardizzazione dell’EDTA con MgSO4⋅ 7H2O (PM=246.50)ProcedimentoPesare circa 0.5gr. di MgSO4⋅ 7H2O, sciogliere nel minor volume possibile di HCl 1:6, portare a volume 250mL, prelevare 25mL di soluzione, aggiungere 5mL di tampone ammoniacale (pH=10), qualche cristallo di nero eriocromo (EBT), scaldare a 60°C circa e titolare con EDTA fino a virraggio dal rosso-violetto al blu netto.

NOTAIl MgSO4⋅ 7H2O si usa come standard deprimario per la chelometria. Altri standard deprimari sono il CaCO3 ed alcuni metalli puri come Cu,Ni,Zn etc. ed alcuni ossidi come ZnO o HgO.

Determinazione della durezza dell’acquaPer durezza dell’acqua si intende la quantità totale di sali di Ca e/o Mg solubili, cioè HCO3

-, SO4

2-, Cl-, etc. La durezza si distingue in a) totale, b) temporanea, c) permanente. La durezza temporanea è quella dovuta ai bicarbonati di Ca e/o Mg i quali per ebolizione si decompongono formando carbonati insolubili che precipitano e quindi si possono eliminare.Determinazione della durezza totaleProcedimento

Analisi Volumetrica 40

Prelevare 100 mL di acqua, aggiungere 10mL di tampone ammoniacale (pH=10), qualche cristallino di nero eriocromo e titolare con EDTA fino a viraggio dal rosso-violetto al blu.La durezza viene espressa in parti per mille (p.p.m.) di CaCO3 (durezza francese) o CaO(durezza tedesca). Una formula utile per calcolare la durezza totale è la seguente:

DUREZZA TOTALE (p.p.m.)CaCO3=mLEDTA x 0.01M x 1000/mLH2O18

NOTATracce di metalli pesanti disturbano la titolazione perchè bloccano l’indicatore; in questo caso è bene aggiungere una traccia di CN- (o un riducente come acido ascorbico o idrossilamina). Se sono presenti tracce di Al occorre aggiungere qualche goccia di soluzione al 20% di trietanolamina e poi procedere con la titolazione con EDTA.

Determinazione del MgReazione: Mg 2+ +Y 4- MgY 2- Reagenti utilizzati: EDTA 0.1M, tampone ammoniacale pH=10, NaOH 1M, indicatore nero eriocromo TProcedimentoIl Mg2+ forma con l’EDTA un chelato solubile sufficientemente stabile che permette la sua titolazione. A causa della sua bassa stabilità (pK=8.7) la determinazione dev’essere eseguita in ambiente basico, perciò si usa NaOH e soluzione ammoniacale a pH=10.Il campione si trasferisce in pallone tarato da 250mL. Si prelevano 25mL e si aggiunge metilarancio fino colorazione rossa, la quale indica che la soluzione è acida. Quindi si aggiunge qualche goccia di NaOHdil. fino colorazione gialla, che conferma la basicità della soluzione. Si aggiungono poi 5mL tampone ammoniacale; il colore da giallo diventa rosso-arancio. Infine si titola con l’EDTA standard 0.1M affinchè non si raggiunga la colorazione verde pallido. L’esperimento si ripete in tre porzioni da 25mL.Per calcolare la quantità di Mg presente e considerando che 1mL EDTA 0.1M corrisponde a

2.432mgr Mg, si usa la formula grMgVVNV TT =′⋅⋅⋅ −310

31.24, dove

VT: volume del titolante (EDTA) in mL usato fino il punto di equivalenza, NT: titolo dell’EDTA, V: volume totale al quale è stato diluito il campione (250mL), 24.31: peso molecolare del Mg, V′ : volume di soluzione prelevato per eseguire la titolazione (25mL).

NOTACon la stessa procedura si fanno i calcoli per la determinazione di Zn, Fe, Co.1mL EDTA 0.1M corrisponde a 6.538mgr Zn.1mL EDTA 0.1M corrisponde a 5.585mgr Fe1mL EDTA 0.1M corrisponde a 0.5894mgr Co

Determinazione dello ione solfato (SO42-)

Reazione: SO42- +Ba 2+ eccesso → BaSO 4

Ba 2+ eccesso+Y 4- → BaY 2- Reagenti utilizzati: BaCl2 0.01M, EDTA 0.01M, NaOH 1M, NH3conc, C3H5OH, indicatore metalftaleinaProcedimentoLa soluzione contiene da 20 a 50 mgr di SO4

2- per 100mL. Si acidifica con 5mL HCl 1:1, e si aggiunge a caldo BaCl2 0.01M goccia a goccia. Si nota un precipitato e poi si aggiunge qualche goccia in più per avere l’eccesso. Dopo digestione si fa raffreddare. Si neutralizza con NaOH e si diluisce a 100mL. Si aggiunge poi l’NH3 fino ad avvertire l’odore. Infine si aggiunge l’indicatore (0.3mL) e la soluzione assume una colorazione rossa e si titola con l’EDTA fino alla scomparsa della colorazione.

NOTAPer quanto riguarda il calcolo possiamo dire che la differenza tra n°eqBa e n°eqEDTA rappresenta il n°eqSO4

2- presenti ciò perchè dopo l’aggiunta di BaCl2 si forma BaSO4 che è il precipitato.19 Moltiplicato

18 Un grado francese è 10mgr/LT=10 p.p.m./CaCO3, mentre 1 grado di durezza tedesca corrisponde a 10 p.p.m./CaO.19 n°eqBaCl2-n°eqEDTA=n°eqNa2SO4

Analisi Volumetrica 41

per il peso molecolare del composto cercato che è Na2SO4, a causa dell’NaOH, si ha la quantità in grammi di questo composto.

Cioè ( ) .05.142'' mgrNVNV TTTT =− Na2SO4, dove: VT e NT volume e normalità della prima

soluzione titolata (BaCl2) e ''TTNV volume e normalità del secondo titolante (EDTA), 142.05 è il PM

del composto cercato (Na2SO4).

Determinazione della durezza dell’acqua attraverso separazione Ca-MgQuesto dosaggio è largamente impiegato per eseguire l’analisi della durezza dell’acqua e viene effettuata su due campioni diversi. Nel 1° campione si trova la somma dei due cationi Ca2+/Mg2+ (durezza totale=A) e nel 2° campione si determina il Ca dopo precipitazione del Mg come Mg(OH)2 (durezza calcica). Per questa esperienza si usa EDTA 0.01M, NaOH 6M, tampone ammoniacale (pH=10) e come indicatore NET o calcon.ProcedimentoLa soluzione in cui si deve determinare Ca e Mg si porta a volume con H2O distillata in pallone tarato da 250mL.1° recipiente: Si prelevano (dal pallone da 250mL) 25mL di soluzione, si aggiungono 5 mL di tampone ammoniacale, 2 gocce di soluzione EBT, si riscalda a 60°C e si titola con EDTA 0.01M. Si determina così la somma dei due cationi.2° recipiente:20Si prelevano 25mL di soluzione, si aggiungono 5mL NaOH 2M, 2 o 3 gocce di calcon e si titola con EDTA 0.01M fino al viraggio netto al blu che è stabile per 30 secondi. Nel fratempo precipita il Mg.

NOTAI calcoli da effettuare sono i seguenti: Nella titolaione del 2° recipiente si ottengono gli equivalenti di Ca che sottrati agli equivalenti totali forniti dal 1° recipiente danno gli equivalenti di Mg secondo la

relazione: mgrCa= 08.4010250 3''

0

''

××× −

V

NV TT , dove: TTNV '' rispettivamente i mL di EDTA usati

per la titolazione del2° recipiente e concentrazione dell’EDTA. ''0V è il volume prelevato per eseguire

la titolazione del 2° recipiente, cioè 25mL, 40.08 è il peso molecolare del Ca e 250 è il volume iniziale della soluzione (pallone tarato da 250mL). Vale la relazione:

mgrMg 32.2410250 3''

0

''

'0

'

××××

−= −

TTT N

V

V

V

V, dove: '

TV sono i mL di EDTA usati per la

titolazione del 1° recipiente, '0V è il volume in mL prelevato per eseguire la titolazione del 1°

recipiente (cioè 25mL) e 24.32 è il peso molecolare del Mg.

Per la durezza dell’acqua invece vale: p.p.m.CaCO3=OprelevatamLH

VEDTA

2

1000×

Separazione Pb-CaProcedimentoSciogliere la sostanza incognita con HNO3conc. (minima quantità), portare a 250mL. Per ciascuna titolazione prelevare 25mL, dliuire a 100mL, aggiungere qualche cristallino di blu metiltimolo, si ottiene così una colorazione gialla (in caso contrario aggiungere dell’altro HNO3conc.). Aggiungere urotropina come tampone fino a colorazione blu (pH=6) e non oltre per limitare la precipitazione del Pb. Titolare con EDTA fino al viraggio al giallo; si determina così il Pb.

NOTALa determinazione del Pb è possibile a questo pH perchè il suo complesso con l’EDTA ha una costante di stabilità elevata (Kst=18), mentre il Ca a questo pH non si complessa con EDTA perchè la sua costante di stabilità è più bassa.

Determinazione del CaProcedimento

20 Nel 2° recipiente avviene la titolazione del solo Ca

Analisi Volumetrica 42

Alla stessa soluzione che ha avuto luogo la separazione Pb-Ca si aggiunge goccia a goccia NaOH 1N fino a riportare la colorazione al blu (pH=12) e si titola con EDTA fino al virraggio al griggio (dev’essere scomparso ogni riflesso viola); si determina il Ca.

NOTAI precipitati che si formano sono CaCO3 e PbNO3.

I gr del Ca si calcolano nel modo seguente: mgrCa ( ) 08.401025025

3 ×××=′

×= −

mLVNV EDTAEDTA

Determinazione complessometrica del Cu (CuSO4⋅ 2H2O)ProcedimentoSciogliere la sostanza a poca acqua e portarla a volume fino a 100mL. Prelevare 25mL di soluzione e aggiungere 10mL di tampone acetico (pH=5), aggiungere 4-5 gocce di soluzione di PAN (1,2-piridin-2-azonaftolo), scaldare all’ebolizione e titolare con la soluzione di EDTA. Il viraggio cambia dal violetto al verde giallastro.

§IV-14 Resine scambiatrici di ioniSono delle sostanze organiche formate da un reticolo polimerico tridimensionale, costituito da polistirene; si distinguono in cationiche che contengono gruppi acidi come –SO3H, -COOH, -OH ed anioniche che contengono gruppi basici come –NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -N(CH3)OH. In esse si realizzano i seguenti scambi: a) reazione acida, R-H+Na+R-Na++H+, questa resina cationica trattiene i cationi, b) reazione basica: R-OH+Cl-R-Cl+OH-, questa resina anionica trattiene gli anioni.Le resine scambiatrici di ioni sono state applicate in chimica quantitativa per la separazione e la successiva determinazione di alcuni metalli. I metalli alcalini vengono separati mediante una resina cationica (acido forte). Le separazioni che seguono avvengono attraverso resine di questo tipo.

Separazione di Al, Ni, Co, Fe e successiva determinazione con EDTA.La separazione si basa sul fatto che Al e Ni formano clorocomplessi poco stabili con HCl e quindi vengono poco adsorbiti dalle resine anioniche invece Co(II) e Fe(III) formano clorocomplessi molto stabili e quindi vengono fortemente adsorbiti in soluzione di HCl 9M.ProcedimentoLa soluzione contenete i quattro cationi in HCl 9M si fa percorrere lentamente attraverso la colonna di resine anioniche, quindi si eluisce con HCl 2M il quale trascina i due cationi Al e Ni che vengono raccolti in un becker all’uscita della colonna. La loro eluizione può essere eseguita visivamente per la colorazione verde dei Sali di Ni. Successivamente si eluisce con HCl 4M il quale trascina il Co (II) che possiamo seguire per la colorazione rosa dei suoi ioni. Per ultimo si eluisce il Fe (III) con HCl 0.5M. Si usano tre becker, 1° becker Al-Ni, 2° becker Co(II), 3° becker Fe(III).

Determinazione Al-NiLa soluzione cloridrica contenente i due cationi viene evaporata fino a circa 10mL per cacciare l’HCl in eccesso.ProcedimentoSi porta a volume di 100mL. Si prelevano 25mL, si aggiungono 10mL di tampone acetico ed un volume esattamente misurato di EDTA in eccesso rispetto i due cationi. Si riscalda all’ebolizione e si aggiungono 4 o 5 gocce di PAN e si titola l’eccesso di EDTA con soluzione standard di Cu(II) (CuSO4⋅ 5H2O), il virraggio avviene dal giallo al porpora. Si ha così la somma di due cationi. A questo punto si aggiunge circa 1gr. di NaF o NH4F che complessa

Analisi Volumetrica 43

con l’Al liberando una equivalente quantità di EDTA e poi si titola con l’EDTA il Cu(II). Si ha così la quantità di Al; per differenza si calcola il Ni.(la separazione tra Co e Fe avviene esattamente nello stesso modo).

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