ANALISI DI METALLI PESANTI NEI COSMETICI DA TRUCCO · Determinazione del contenuto totale di cromo,...

ANALISI DI METALLI PESANTI

NEI COSMETICI DA TRUCCO

Marco VINCENTI, Pier Giuseppe DANIELE, Ornella ABOLLINO,

Maria Concetta BRUZZONITI, Marco PAZZI

Università degli Studi di Torino

Dipartimento di Chimica

Problematiche aperte nella determinazione di

metalli pesanti nei prodotti cosmetici

Assenti parametri di valutazione del rischio condivisi

Recente interesse di produttori ed enti di controllo per le

caratteristiche di pericolosità di metalli in tracce e delle loro

specie

Mancanza di metodi chimico-analitici «normalizzati» per la

determinazione

del contenuto totale di metalli «in traccia»

delle specie chimiche pericolose (CrVI)

della biodisponibilità dei metalli

Tematiche della Convenzione

Cosmetica Italia – Dipartimento Di Chimica

Determinazione del contenuto totale di cromo, nichel e

cobalto

Determinazione della speciazione (stato di ossidazione) del

cromo: Cr(III)/Cr(VI)

Determinazione della biodisponibilità di cromo, nichel e

cobalto IN

Materie prime

Pigmento perlescente a base mica, biossido di titanio, ossido di

ferro rosso

Ossido di ferro nero

Prodotto finito

Ombretto polvere perlato

Determinazione del contenuto totale

di cromo, nichel e cobalto

Metodi di riferimento

FDA: 0,30 g di campione, 7 ml di HNO3, 2 ml di HF

N.M. Hepp, W.R. Mindak, J. Cheng, Determination of total lead in lipstick:

development and validation of a microwave‐assisted digestion, inductively coupled

plasma‐mass spectrometric method. J. Cosmet. Sci. 60 (2009) 405-414.

ISS: 0,08-0,12 g di campione, 4 ml di HNO3, 0,5 ml di HF,

2 ml di H2O2

B. Bocca, G. Forte, A. Pino, A. Alimonti, Heavy metals in powder‐based cosmetics

quantified by ICP‐MS: an approach for estimating measurement uncertainty.

Anal. Methods 5 (2013) 402-408.

Prima fase della ricerca

A partire da questi metodi sono state messe a punto nuove

condizioni di analisi, in funzione delle matrici in esame

Spettri di emissione di:

Bianco ( )

Ossido di ferro nero ( )

Ossido di ferro nero +

0,700 mg/l di Ni ( )

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

231,5 231,55 231,6 231,65 231,7

Condizioni di riferimento

Attacco del campione con

mineralizzatore a microonde con

controllo di temperatura

Miscela di attacco: 4 ml HNO3/2ml

H2O2/2 ml HF/H3BO3

Analisi della soluzione ottenuta

mediante spettroscopia di emissione

ottica a plasma ad accoppiamento

induttivo (ICP-OES)



Lunghezza d’onda (nm)

Seg

nale

(u.

a.)

Concentrazioni

nei tre campioni

Valori massimi di concentrazione:

Cobalto e nichel:

Ossido di ferro nero

Cromo:

Ombretto polvere perlato

Cloisonne Sicovit Ombretto

0102030405060708090

100110120

2000

2500

mg

/kg

Co

Cr

Ni

Co Cr Ni

Pigmento 2.7±0.01 30.2±3.7 11.1±1.0

Ossido ferro nero 42.2±3.1 15.6±0.6 124±1

Ombretto polvere 6.8±1.1 2369±38 17.7±0.2

Concentrazioni in mg/kg



PIGMENTO OSSIDO OMBRETTO

La speciazione del cromo in matrici

cosmetiche…a challenging task

Complessità e eterogeneità delle matrici cosmetiche

La determinazione delle forme chimiche in cui il Cr è

presente nel prodotto cosmetico, implica il doverle estrarre

dal prodotto, senza alterarne i rapporti originari

Determinazione della speciazione del


Metodiche impiegate

1. US-EPA 3060 (pesanti interferenze)

2. IRSA

3. Estrazione mediante Na3PO4 [1]

Le metodiche menzionate sono

dichiarate applicabili per l’estrazione di Cr(VI), solubile ed

insolubile in acqua

raccomandate per estrazione di Cr(VI) da matrici solide

(rifiuti, suoli, sedimenti)

[1] K.L. Mandiwana, Rapid leaching of Cr(VI) in soil with Na3PO4 in the determination of hexavalent chromium by

electrothermal atomic absorption spectrometry. Talanta 74 (2008) 736

Metodo di determinazione del cromo estratto: cromatografia ionica

(IC) con rivelatore spettrofotometrico

Condizioni sperimentali

0.5 g in 50 mL (49 H2O+1 H2SO4)

Osservazioni

il metodo è idoneo alla solubilizzazione del Cr(VI)

solubile in acqua

il metodo non è idoneo alla dissoluzione di composti di

Cr(VI) insolubili in acqua



Metodica: IRSA

Cromatogrammi relativi all’estrazione di Cr(VI) da pigmento

perlescente, mediante metodo IRSA, e quantificazione attraverso

il metodo delle addizioni standard



Pigmento

perlescente

Condizioni sperimentali

0.25 g in 25 mL (0.01 M Na3PO4, pH 11,7) (100°C) 5 mi

E’ dichiarato essere in grado di solubilizzare i composti di Cr(VI)

insolubili in acqua

Peculiarità rilevante per le matrici cosmetiche in quanto queste

possono contenere altri metalli quali Ba o Pb, che con i cromati

(cromo esavalente) formano composti insolubili.

Osservazioni

assenza di un effetto matrice

metodo idoneo alla solubilizzazione del Cr(VI) solubile in acqua

metodo solo parzialmente idoneo alla dissoluzione di composti

di Cr(VI) insolubili in acqua



Estrazione con fosfato di sodio

Cromatogrammi relativi all’estrazione di Cr(VI) dal pigmento

perlescente, mediante fosfato di sodio, e quantificazione attraverso

il metodo delle addizioni standard



Pigmento

perlescente

Pigmento perlescente, Cr(VI) 0.24 mg/kg, pari allo 0.80% del Cr totale

(ottenuto per digestione completa)

Ossido di ferro nero, Cr(VI) assente (limite di rivelabilità 0.02 mg/kg)

Ombretto perlato, Cr(VI) 0.31 mg/kg, pari allo 0.01% del Cr totale

(ottenuto per digestione completa)

Metodo di estrazione Pigmento perlescente

Ossido di ferro Ombretto perlato

mg/kg mg/kg mg/kg Fosfato di Na 0.24 <0.02 0.31 IRSA 0.22 <0.02 -



Risultati sperimentali

Sia la metodica IRSA che la metodica che impiega una soluzione

basica di fosfato di sodio sono applicabili per la determinazione di

Cr(VI) nei campioni cosmetici.

Si preferisce impiegare una solubilizzazione con fosfato di sodio,

selettiva per l’estrazione del solo Cr(VI). La metodica è affidabile ed

ha limiti di rivelabilità molto bassi (<< 1 ppm) per la forma

potenzialmente più pericolosa del cromo

Si propone tale metodo di estrazione/analisi per il controllo di

qualità di cosmetici in relazione alla presenza di Cr(VI)

Le concentrazioni di Cr(VI) rilevate nei campioni sono molto basse

sia come valore assoluto (< 1 mg/kg) sia come percentuale rispetto al

totale (< 1%)



Considerazioni finali

Biodisponibilità di metalli nei cosmetici

Per l’analisi dei cosmetici si utilizzano prevalentemente metodi a

dissoluzione totale (soprattutto metodo FDA). Occorre ricordare

che non tutto il contenuto di metalli presente in un cosmetico è

potenzialmente trasferito nell’organismo

Biodisponibilità: può essere intesa come la frazione di un elemento

(o in generale di una sostanza), presente in un cosmetico od in una

materia prima, che può essere trasferita nell’organismo umano

La biodisponibilità di un elemento dipende dalla sua forma

chimica, che influenza la sua reattività e solubilità

Approccio in vitro per studiare la biodisponibilità: mettere in

contatto il campione con soluzioni che simulino le condizioni in‐vivo

Fluidi biologici con i quali i cosmetici (ombretti) possono venire in

contatto: sudore e lacrime

Soluzione di sudore sintetico*

Soluzione acquosa di urea (0,1% w/v); NaCl (0,5%); acido

lattico (0,1%). Il pH è stato portato a 6.57±0.01 con NH3

Soluzione di fluido lacrimale sintetico

Soluzione acquosa di NaCl (4.3 g); Na2HPO4∗12H2O (8.7

g); NaH2PO4 (0.69 g) in 1 litro di acqua

Tempo e temperatura di contatto: 12 ore a 36 °C

Metodo di determinazione dei metalli estratti:

spettroscopia di assorbimento atomico a fornetto di

grafite (GF-AAS)

Simulanti di fluidi biologici: sudore e lacrime

Determinazione del contenuto biodisponibile


*Norma tedesca: Bundesgesundheitsblatt 7/1992, Nr. 4/1996, tratta dalla norma

DIN EN 71 sulla sicurezza dei giocattoli: NaCl 4.5 g; KCl 0.3 g; Na2SO4 0.3 g;

NH4Cl 0.4 g; acido lattico 3.0 g; urea 0.2 g in 1 litro di soluzione acquosa; pH 2.5

Le concentrazioni di cobalto e nichel estratte dai tre campioni

sono sempre inferiori ai limiti di quantificazione

Il cromo è estratto in maniera non rilevabile dall’Ossido di ferro

nero ed in concentrazione bassa, ma rilevabile, dal Pigmento

perlescente e dall’Ombretto polvere perlato

SUDORE Co Cr Ni

Campione mg/kg % mg/kg % mg/kg %

Pigmento n.r. n.r. 0.324 1 n.r. n.r.

Ossido n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r.

Ombretto n.r. n.r. 0.200 8X10-3 n.r. n.r.

Risultati sperimentali: sudore sintetico



n.r. = non rilevato (inferiore a 0.125 mg/kg)

Le concentrazioni di cobalto e nichel estratte dai tre campioni

sono sempre inferiori ai limiti di quantificazione

Il cromo è estratto in maniera non rilevabile dall’Ossido di ferro

nero ed in concentrazione bassa, ma rilevabile, dal Pigmento

perlescente e dall’Ombretto polvere perlato

LACRIME Co Cr Ni

Campione mg/kg % mg/kg % mg/kg %

Pigmento n.r. n.r. 0.327 1 n.r. n.r.

Ossido n.r. n.r. n.r. n.r. n.r. n.r.

Ombretto n.r. n.r. 0.368 2X10-2 n.r. n.r.

Risultati sperimentali: lacrime sintetiche



n.r. = non rilevato (inferiore a 0.125 mg/kg)

Le quantità assolute estratte dal Pigmento perlescente e

dall’Ombretto polvere perlato sono simili, anche se le

concentrazioni totali erano molto più elevate nel prodotto finito

Pertanto l'esposizione ai tre metalli è molto più bassa rispetto a

quella ipotizzabile dai soli dati a dissoluzione completa

Considerazioni finali



PROSPETTIVE FUTURE

Estensione dello studio ad altre materie prime e ad altre

matrici cosmetiche

Approfondimento dello studio sulla ripartizione del cromo

totale tra Cr(III) e Cr(VI)

Estensione degli studi di biodisponibilità con altri fluidi

biologici (es. saliva)

GRAZIE PER L’ATTENZIONE!

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