Analisi delle PM10: approfondimenti - ARPA FVG · – 9-16 congeneri IPA ... Ambiente e Salute nel...

Analisi delle PM10: approfondimenti Andrea Mistaro Laboratorio Acque Marino Costiere e Qualità dell’Aria di ARPA FVG (Trieste)

Alessandro Felluga Direzione Tecnico Scientifica di ARPA FVG (Trieste) Monfalcone, 07/06/2017 1 Ambiente e Salute nel Monfalconese

07,06,2017

Risultati della analisi dati esplorativa (EDA) sul PM10 regionale: confronti multi-sito e multi-variati

• Parametri chimici normati sul PM10: 5 parametri (As, Cd, Ni, Pb; BaP) – ACCREDITATI dal 2012 c/o ARPA FVG - LAB AMCQA (TS)

• In ARPA FVG: Caratterizzazione più avanzata del PM10 FVG nelle sue componenti

chimiche: – 9-16 congeneri IPA – 4-11 elementi Analisi a cura di ARPA FVG - Lab AMCQA (TS) Successiva analisi statistica «avanzata»

• Scopo:

– Ottenere informazioni diagnostiche latenti nel data set – evidenziare similitudini / differenze / pattern emersi sulle stazioni regionali – Riconoscere evidenze di apporti antropici industriali e urbani

• Primo lavoro a carattere…

- multisito (diverse province e natura U/I delle stazioni) - multivarato («the world is generally multivariated») [E. Tufte]

«Ci tocca gestire argomenti del sapere molto complessi»

[Giorgio Assennato, ex-direttore di ARPA Puglia]

Ambiente e Salute nel Monfalconese Studi, progetti, attività e risultati delle Istituzioni nazionali e regionali 2

AREA DI STUDIO 2014/2016 •Provincia di GORIZIA: 3 staz. a Monfalcone (U/I?) •Provincia di PORDENONE (1 staz. U) •Provincia di TRIESTE (1 sito U, 1 sito U/I, 1 sito I = cokeria ferriera) •Provincia di UDINE (1 sito U, 2 siti I = 2 acciaierie diverse)

3

solo 2014 solo 53 gg.

(di cui 10 a centrale spenta)

solo 2015 e 2016 (interi)

solo 2014 (intero)

solo 2016 Solo 2 mesi

(a supp. studio epidemiologico)

4

DATA SET 2014

# CAMPIONI (oggetti)

# PARAMETRI CHIMICI (vettori colonna)

METALLI 1593 4 (TS) 5 (PN) 11 (UD e GO)

IPA 976 9-16 (a seconda del sito)

«troppi dati = poca informazione»

[Harald Martens, Norwegian Univ. of Science & Technology]

«Sproporzione (…) tra la capacità tecnica di generare molti dati di qualità e la capacità umana di interpretare tutti questi dati»

[Riccardo Leardi, UNI GE]

Ambiente e Salute nel Monfalconese 07062017 5

EXPLORATORY DATA ANALYSIS (EDA)

PROBLEMA:

Necessità di basare le conclusioni su ds grandi (m campioni X n parametri) Difficoltà ad estrarre informazioni interessanti latenti in ds grandi

Analisi Chimica

ExplorativeData

Analysis (EDA)

DATA SET INFORMAZIONE CAMPIONE

Visualizzazione «semplice» dei risultati

6

…dalla STATISTICA CLASSICA alla ANALISI MULTIVARIATA

• Caratteristiche della distribuzione; normale, lognormale, …

• Parametri di localizzazione: Medie (µ), Mediana, Moda

• Parametri di dispersione: Varianza (σ2 ) e Dev. St. (σ)

• Parametri di asimmetria: Skewness

• Trend in serie temporali:

-1

1

3

5

7

9

11

13

15

Jan

ua

ry

July

Jan

ua

ry

July

Jan

ua

ry

July

Jan

ua

ry

July

Jan

ua

ry

July

Jan

ua

ry

time (2001-2008)

T/B

rat

io

ANALISI MULTIVARIATA “…il mondo è multivariato”

(E.Tufte)

CHEMIOMETRIA:“la disciplina chimica che usa metodi matematici e statistici per (…) fornire la massima informazione analizzando dati chimici”

ANALISI MULTI-VARIATA


Riduzione della dimensionalità del problema (32 (1?)) senza rilevante perdita di informazione

Uso di metodi «proiettivi» «immense capacità di visualizzazione del sistema occhio-cervello umano»

[E. Tufte, 2006]

Benzo(a)pirene (2014) [ng/m3]


P>95% la media mensile del BaP risulta

Monf. AOS ≈ Monf. BOI < TS GAR ≈ UD CAI < TS RFI

GO AOS: Monfalcone, via Duca d’Aosta GO BOI: Monfalcone, via Boito TS GAR: Trieste, piazza Garibaldi TS RFI: Trieste, Ferriera Servola UD CAI: Udine, via Cairoli PN MAR: Pordenone, via Marconi

Ambiente e Salute nel Monfalconese 07062017 10

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

media GO AOS media GO BOI media TS GAR media TS RFI media UD CAI media PNBa

P e

BaP-

eq [n

g/m

c]

IPA

tot [

ng/m

c]

confronto BaP, BaP-eq, IPAtot (su 9 congeneri)

IPA tot

BaP-eq

B(a)P

IPA: analisi di 3 «proxy»

BaP = solo 8-16% sui 9 IPA considerati

…ma è responsabile del 42-71% della

cancerogenicità della miscela

GO AOS: Monfalcone, via Duca d’Aosta GO BOI: Monfalcone, via Boito TS GAR: Trieste, piazza Garibaldi TS RFI: Trieste, Ferriera Servola UD CAI: Udine, via Cairoli PN MAR: Pordenone, via Marconi


TS RFI

PN

UD

TS GAR

MF

Principal Component Analysis (PCA): IPA

PC#1 spiega l’83% della varianza; PC#2 il 7%

Test di Wilcoxon: nessuna differenza significativa della composizione % tra MF e le altre stazioni FVG.

≠ AMPIEZZA ELLISSI

> ampiezza, > impatto (es: Ferriera Servola)

≠ ORIENTAZIONE ELLISSI

Monfalcone e Trieste p.zza Garibaldi ≠ altre

13 GIORNATA DI STUDIO SULLA CARATTERIZZAZIONE DEL

PARTICOLATO ATMOSFERICO E DELLE SORGENTI

CONFRONTI UNIVARIATI (2014)

Troppi

«<LOQ»

NO problema sanitario

ma anche

NO STAT.

(solo range)

As Cd V.O.: 6 ng/m3

V.O.: 5 ng/m3




Ni Pb

V.O.: 20 ng/m3

V.O.: 500 ng/m3



Mn: BOI > AOS! (mediana AOS ≈ ZIU!)

Mn V

V: range ≈ in tutto FVG ma a MF più frequente che altrove!

Dalla relazione CNR:


WHO NOAEL

(2000)

150 ng/m3

WHO NOAEL (2000)

1000 ng/m3

Arsenico nel PM10 (2014-2016) [ng/m3]


Monfalcone

UD

TS

PN

Z.I. UD

Piombo nel PM10 (2014-2016) [ng/m3]


WORLD HEALTH ORGANIZATION (WHO, et al. Air quality guidelines for Europe. 2000)

Monfalcone

UD

TS

PN

Z.I. UD


No Observed Adverse Effect Level (NOAEL) esposizione continua, bersaglio bambini

Manganese nel PM10 (2014-2016) [ng/m3]


Monfalcone

UD

TS

PN

Z.I. UD

Vanadio nel PM10 (2014-2016 [ng/m3]


vs Valore guida = 1000 (24h), nessun effetto sulla salute

Monfalcone

UD

Z.I. UD




ANALISI BIVARIATA

Ni e V correlano fortemente solo a MF (in entrambe le stazioni)

correlazioni per ciascun sito

Charles Spearman’s ρs



ANALISI MULTIVARIATA

UD ZIU CSL

PN MAR

UD CAI

TS CAR

MF

Variabilità del biplot dominata dalle stazioni prossime alle 2 (≠!) acciaierie UD

SOLO STAZ. URBANE

UD ZIRO

PC#1 spiega il 54% della varianza; PC#2 il 30%)

UD ZIU CSL

UD ZIRO 4 met. Normati: NO INFO

11 met.: INFO!!

UD CAI

22

ANALISI MULTIVARIATA

UD ZIU CSL

UD ZIRO

MF AOS

MF BOI

≠ ORIENTAZIONE ELLISSI: UD CAI («As,Cd,Pb,Sb,Cu»: metalli «generici o da traffico?) U!

MF BOI: («Ni,Cr,Zn,V,Mn»: simile a ZIU (- As!) lavoraz. metalli?) I?

MF AOS; «intermedia» U/I?

AMPIEZZA ELLISSI SIMILE (Entità e variabilità MF = fondo U UD)

Forte corr (Ni,Cr,Zn,V,Mn) x BOI (!)

UD CAI

23

ANALISI MULTIVARIATA CONFRONTO CON PANZANO E GORIZIA CITTA’ (dati Panzano da indagine epidemiologica 2016)

NB: Subset dati 28/10 – 14/12 (dati TS e PN non pervenuti)

GO PAN GO AOS MF AV

(PC#1 spiega il 37% della varianza; PC#2 il 16%)

Dalla relazione CNR:



Mn/Fe Zn/Fe Pb/Fe Mn/Pb V/Pb Ni/V

media GO AOS 2014

3,3% 8% 1,6% 4,2 0,53 1,4

media GO BOI 2014 7,7% 18% 1,2% 11,9 1,08 1,0

media GO AV 2016 3,8% 12% 1,6% 16,7 0,68 2,7

media TS CAR N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.

media PN MAR (2014 / 2016)

N.D. N.D. N.D. 2,8

N.D. N.D. N.D.

media UD CAI (2014 / 2016)

3,0% 3,3%

9% 9%

1,4% 1,3%

3,1 3,2

0,32 0,31

2,4 3,6

media ZIU CSL 2014 5,6% 39% 2,3% 3,8 0,20 7,0

media ZIRO 2014 6,2% 21% 4,6% 2,2 0,10 1,5

In giallo: ascrivibili a fonte principale «lavorazione metalli» In carta da zucchero: ascrivibili a fonte principale «traffico».

In rosso: altri valori notevoli In arancio: valori intermedi

ELEMENTARY DIAGNOSTIC RATIOS (EDRs)


Mn/Pb nel PM10 (2014-2016) [ng/m3]

minimi


Zn/Pb nel PM10 (2014-2016) [ng/m3]

minimi

V/Pb nel PM10 (2014-2016) [ng/m3]


V massimi

Mn/Pb PM10 – Emissioni A2A (2014-2016)


Data Stazione Mn/Pb nel PM10

Mn/Pb nelle emissioni A2A

PE 1 PE 2 10/06/2014 BOI 11.4

3.4 9.0 11/06/2014 BOI 17.4 12/06/2014 BOI 10.1

26/05/2015 AV 10.4

0.9 2.2 27/05/2015 AV 0.8 28/05/2015 AV 12.1

01/12/2015 AV 1.8

1.2 0.8 02/12/2015 AV 13.9 03/12/2015 AV 11.5

03/05/2016 AV >21.9

0.9 1.4 04/05/2016 AV >16.4 05/05/2016 AV >8.4

22/11/2016 AV 14.14

2.2 1.3 23/11/2016 AV Pb < LOQ 24/11/2016 AV 3.29

V/Pb PM10 – Emissioni A2A (2014-2016)


Data Stazione V/Pb nel PM10

V/Pb nelle emissioni A2A

PE 1 PE 2 10/06/2014 BOI 0.5

<0.3 <0.7 11/06/2014 BOI 0.1 12/06/2014 BOI 0.2

26/05/2015 AV 0.1

0.6 1.3 27/05/2015 AV 0.2 28/05/2015 AV 0.1

01/12/2015 AV 0.2

1.0 0.5 02/12/2015 AV 0.2 03/12/2015 AV 0.3

03/05/2016 AV Pb < LOQ

0.3 1.1 04/05/2016 AV >1.7 05/05/2016 AV Pb < LOQ

22/11/2016 AV 1.92

1.0 0.8 23/11/2016 AV Pb < LOQ 24/11/2016 AV 1.38



Attribuzioni a fonti principali: In verde-blu: «deriv. del petrolio) In arancio: «impianti termici» (domestici e industriali) In carta da zucchero: «traffico» In rosso: «combustione carbone»

UD,PN: imp. termici a CxHy ( risc. domestico)

MF, TS GAR: traffico

TS RFI: imp. termici a C

MOLECULAR DIAGNOSTIC RATIOS (MDRs) per IPA [review Yunker, 2002], [et al…]

BaP/BPE IP/(IP+BPE) FA/(FA+PYR)

Criteri di attribuzione della fonte prevalente

Traffico < 0,5 < 0,6 < 0,8

Traffico 0,1 - 0,5

Derivati del petrolio

0,39 – 0,50

Impianti termici > 0,8

Combustione carbone o

legno > 0,5

Combustione carbone > 0,50

(0,51-0,72)

STAZIONI FVG media GO AOS 0,64 0,38 n.d. media GO BOI 0,43 0,33 n.d. media TS GAR 0,54 0,38 0,40 media TS RFI 0,79 0,43 0,54 media UD CAI 0,90 0,44 0,33

media PN MAR 0,88 0,45 0,36



• AOS = U a seguito di molte e diverse evidenze: - da PCA: pattern e range di variabilità dei metalli simile a UD CAI - da EDRs: Mn/Fe e Zn/Fe bassi rispetto alle acciaierie regionali - da MDRs: MDRs IPA tipicamente urbani

• BOI = U/I? a seguito delle segg. evidenze: - più impattata di AOS per metalli - da EDRs: Mn/Fe e Zn/Fe alti (> AOS e simile a quello delle acciaierie regionali) Mn/Pb più alto delle acciaierie regionali. - da PCA: Ellissi di variab. multivariata co-orientate con quelle di ZIU.

impatti da lavorazione metalli? (Cr, V, Ni, Mn, Zn?)

• AV = U/I? (Intermedia tra AOS e BOI… (a seconda dei parametri analizzati si comporta in modo simile ad AOS o a BOI)

CONCLUSIONI (1) attribuzione tipologia stazioni Monfalcone



• I PARAMETRI CHIMICI MONITORATI NEL PM10 DEL MONFALCONESE SONO NETTAMENTE INFERIORI

• ai LIMITI DI LEGGE / VALORI OBIETTIVO

• ai VALORI GUIDA Organizzazione Mondiale Sanità (WHO)

• Le due stazioni di MF risultano le meno critiche della Regione per IPA

• Sia pur con livelli molto bassi, MF presenta un arricchimento in Mn e V rispetto alle stazioni di fondo urbano U.

• Il raffronto tra le emissioni A2A, i dati ambientali e il loro profilo settimanale non sembra supportare l’ipotesi che la centrale A2A sia la sorgente di inquinamento prevalente per i costituenti del PM10 indagati.

CONCLUSIONI (2)


Grazie per l’attenzione!

dott. Alessandro Felluga dott. Andrea Mistaro



SINTESI 1] METODO:

• l’utilizzo di metodi esplorativi di indagine chemiometrica: – analisi multivariata (PCA) – analisi delle correlazioni tra parametri chimici – rapporti diagnostici tra elementi e molecole (ad es. per gli IPA)

consente una rapida ed efficace individuazione esplorativa di: – peculiarità, similitudini e differenze tra stazioni – apporti industriali in stazioni urbane – sorgenti prevalenti ( «traffico» , «impianti termici» civili /industriali, a carbone o petrolio)

• l’utilizzo della statistica descrittiva classica permette la verifica formale delle ipotesi evidenziate dall’indagine esplorativa multivariata.

2] RISULTATI per il Monfalconese:

• Attribuzione stazioni : «v. Duca d’Aosta» tipicamente urbana; «v. Boito»: maggiori impatti da alcuni metalli (acciai?); «Area Verde:» intermedia?

• Tutti i parametri monitorati sono inferiori ai Limiti legge / Valori guida (WHO 2000)

• Scarsa rilevanza degli IPA rispetto al resto delle stazioni in FVG (il BaP in v. Duca d’Aosta è il più basso tra le stazioni del FVG)

• Il PM10 del Monfalconese è arricchito in Mn e V rispetto al resto delle stazioni urbane del FVG. I dati non sembrano supportare l’ipotesi che la centrale A2A sia la sorgente di inquinamento prevalente per i costituenti del PM10 indagati.

Analisi delle PM10: approfondimenti - ARPA FVG · – 9-16 congeneri IPA ... Ambiente e Salute nel...

Documents

Transcript of Analisi delle PM10: approfondimenti - ARPA FVG · – 9-16 congeneri IPA ... Ambiente e Salute nel...