CENTRO DI STUDI PER LA CONSERVAZIONE DELLA CARTA

GIORGIO TORRACA

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FURZE DI DISPERSIONE DER VAALS)

• 41'

Bollettino N. 1 - anno 1987/88

GIORGIO TORRACA

SOLUBILITA E SOLVENTI: NOTE PER RESTAURATORI

co 1989

Traduzione dall'inglese: Rita Cassano, Rossana Lanfiuti-Baldi, Giovanna Pasquariello.

TUTTI I DIRITTI SONO RISERVATI

© Centro di Studi per la Conservazione della Carta Via Gualtiero Castellini, 24

00197 ROMA

Una delle finalità che il Centro di Studi per la Conservazione della Carta si è proposto, fin dalla sua fondazione, è quella di rendere ai suoi iscritti più age-vole l'accesso agli strumenti operativi importanti per il loro lavoro.

Nel nostro Notiziario quadrimestrale diamo informazioni di vario genere (bibliografiche, manifestazioni future ecc.) e con questo primo numero del Bol-lettino, che abbiamo il piacere di presentare, ci prefiggiamo di avvicinarci anco-ra di più a questa finalità.

Pubblichiamo infatti la traduzione italiana di un testo ampiamente noto nel-le sue versioni in inglese, francese, spagnolo e tedesco. Si tratta di "Solubility and solvents for conservation problems" di Giorgio Torraca, pubblicato come manuale ICCROM nel 1975 e che fin'ora non era stato tradotto nella nostra lin-gua.

ll prof. Torraca, docente presso la Facoltà di Ingegneria dell'Università di Roma e noto a tutti coloro che si occupano di conservazione dei beni culturali per il suo impegno e le sue ricerche in questo campo, ha voluto dimostrare an-cora una volta la sua generosità cedendoci i diritti d'autore, aggiornando il testo e correggendone la traduzione. Soltanto così siamo stati in grado di pubblicare questo volume che sarà sicuramente di valido aiuto non soltanto per i nostri iscritti, ma per tutti coloro che operano in Italia nel vasto campo della conserva-zione dei beni culturali.

A nome di tutti i soci esprimiamo quindi al prof. Torraca il più vivo ringrazia-mento ed insieme a lui ringraziamo anche l'ICCROM che ha autorizzato la pub-blicazione.

IL PRESIDENTE Giovanna Pignatelli

TEORIA DELLA SOLUBILITA

1. La struttura dei solidi - I cristalli. 1.1. L'elettronegatività.

Tutta la materia è costituita da atomi uniti fra loro da legami chimici. Gli atomi sono composti da un nucleo centrale, nel quale sono presenti cariche positive, e da elettroni con carica negativa ruotanti intorno al nucleo. Il sistema atomo è nel complesso elettricamente neutro in quanto le cariche negative de-gli elettroni sono in numero uguale a quelle positive presenti nel nucleo stesso.

Gli atomi possono legarsi ad altri atomi perché hanno quasi sempre ten-denza ad acquistare o perdere elettroni.

Gli atomi che tendono ad acquistare elettroni sono chiamati elettronegati-vi. Gli atomi che tendono a perdere gli elettroni potrebbero essere chiamati elettropositivi ma normalmente vengono indicati come atomi che mostrano una bassa elettronegatività (la parola elettropositivo è raramente usata).

Scala di Elettronegatività

a 1.1 1./1 IL nto 0.• 1‹. 1T r o neAati v

Na Al 5.06o all mini0 c.arb on; o

K Ca loTassio calco idrox.no

21-0 Oss~a,o

a iota

1.2. Legame ionico e cristallo ionico.

Quando un atomo elettronegativo (che tende ad acquistare elettroni), come ad es. il cloro, incontra un atomo con bassa elettronegatività (che tende a perdere elettroni) come il sodio, quest'ultimo cede un elettrone al cloro; così gli atomi non sono più neutri dal punto di vista elettrico, perché il cloro ha una carica negativa in eccesso e il sodio ne ha una negativa in difetto (ha cioè una carica positiva).

mØ

iOne, c.,10ro un ele,ttrone, in e-Gce.,sso ris‘De-tto alla ca.ric

det nucle.,c)

i or'te Soclik.0 un ele,trrone in ri •L 19 etto alla car-i c. p~sit;v~ det rwcle..49

— 2

Gli atomi carichi elettricamente sono chiamati ioni. Gli ioni negativi attrag-gono gli ioni positivi e formano un legame ionico. Poiché molti ioni sono sempre presenti anche in una piccola quantità di materiale (non soltanto uno o due), essi si attraggono l'un l'altro e si ammassano, in modo però da evitare la vici-nanza di ioni di segno uguale (che si respingono). Si forma così un reticolo re-golare che si espande nelle tre direzioni dello spazio; questo prende il nome di cristallo, per essere più precisi di cristallo ionico.

G ri stallo

Ioni CC

Na: Ci - Nat Ny N/a+ Ci- NIa+ Ci- Nia+

k loruro

cili sodi°

(sale da c..)cirla)

1.3 Legame Covalente e Cristallo Covalente.

Gli atomi che si trovano al centro o al lato destro della scala di elettronega-tività possono mettere in comune elettroni quando si incontrano; così si forma tra loro un tipo di legame, che è detto legame covalente.

C • + • C, o Ure.. C— C Il carbonio ha quattro elettroni sullo strato elettronico esterno, così può

formare quattro legami covalenti con quattro altri atomi di carbonio.

3

Ciascuno dei quattro atomi può legarsi a turno ad altri tre atomi di carbonio e così via.

Si forma anche in questo caso un insieme regolare, tri-dimensionale; an-che qui si tratta di un cristallo, per essere più precisi di un cristallo covalente. Disegnare questo cristallo non è facile perché i legami di ciascun atomo di car-bonio sono diretti verso gli apici di un tetraedro al centro del quale si trova l'ato-mo.

.** • •

1.4. Legame Metallico e Cristallo Metallico.

Gli atomi del lato sinistro della scala di elettronegatività, possono mettere in comune elettroni quando si incontrano con altri atomi dello stesso tipo. Gli elettroni così condivisi non sono fissi tra due atomi (come nel legame covalen-te), ma sono liberi di muoversi intorno a tutti gli atomi che formano una specie di legame collettivo.

Una regolare struttura tridimensionale si forma anche in questo caso. Questo tipo di cristallo è chiamato cristallo metallico.

cristallo meta co

-A/a Na',. _„

. A✓/ ‘,0 Na -Ah ') , --

— 4 —

Poiché gli elettroni possono muoversi nel cristallo, i metalli conducono la corrente elettrica.

2. Molecole e Forze Attrattive Molecolari. 2.1. Formazione delle Molecole.

Gruppi composti da un piccolo numero di atomi possono essere formati con legami covalenti.

• + • H = H :H ofPvre

rno i e.c.oia (A ICirC,tflO

Questo aggruppamento di due atomi è chiamato molecola. Una molecola è formata da un numero definito di atomi mentre un cristallo contiene un gran-dissimo numero di atomi che è calcolabile soltanto approssimativamente.

H Oft,‘.)rt

metano Molecola comfosta ci• ci rive. atomi

2.2. Dipoli.

Se i due atomi che hanno formato un legame covalente non sono esatta-mente uguali in elettronegatività, i due elettroni messi in comune per formare il legame non sono equamente suddivisi tra i due partner ma sono invece in me-dia più vicini all'atomo più elettronegativo che così acquista una piccola carica negativa in eccesso. In contropartita l'altro atomo rimane leggermente positi-vo.

H O offure H O

Si dice in questo caso che il legame è polarizzato (in quanto mostra dei poli elettrici).

5

Altri esempi sono:

C4—kr, Ht

Questi legami polarizzati sono chiamati dipoli (cioè un paio di poli con ca-riche opposte tenute insieme da un legame).

Le molecole contenenti dipoli sono chiamate polari. Le molecole non con-tenenti dipoli sono dette non-polari.

Alcune molecole hanno una parte polare e una non-polare.

H H:c :o: H

H

4- I , o m)\-)re- H—C-0---1-1 +

H

alcoo l metilico parte ?a,rte

non polare- rok.r-c

Una molecola è detta molto polare se la parte polare è più importante di quella non polare.

L'acqua è molto polare.

6

Altre molecole sono debolmente polari perché la parte polare è più pic-cola di quella non polare.

C H3 — C Hz-C1-12-C HL- 0--H +

-I, non

i L----v--J l'arte folure r .. r-re. rol re.

,:icooi n - b u17 1 i co

2.3. Attrazione tra le Molecole. 2.3.1 Attrazione dipolo-dipolo.

a c eet o n e.

.orza di altrazione

— c — c N, ii 9

CH3—C-4---CI-13 Ó -

La parte positiva di un dipolo attrae la parte negativa di un dipolo che si trova in un'altra molecola.

Nel caso generale di molecole che contengono un qualsiasi dipolo (indica-to con il simbolo — •—o +), si vede facilmente che si verifica una generale at-trazione se essi si dispongono in modo che i poli positivi siano vicini a quelli negativi (e viceversa).

+ — «i. - -1 0--•-__9---!--_9____41-

-fc5L__4¡•-_________ , 46:_e_ orze oli

a ffr a 2. i o n e.

— 7-

2.3.2 Legame Idrogeno.

Il dipolo — O — H+ rappresenta un caso molto particolare perché l'i-drogeno ha soltanto un elettrone che è stato attirato verso l'atomo di ossigeno quando si è formato il legame ossigeno-idrogeno.

nessun elettrone in questa Zona

Il nucleo positivo dell'idrogeno è completamente privo di elettroni dal lato opposto a quello dove si trova l'idrogeno; per questo motivo esso può svilup-pare una forte attrazione verso altri poli negativi. Questa forza di attrazione si chiama legame idrogeno.

- 0-H---- 0-H-

1 0-H+

I

i olrOC-f-10

Il legame idrogeno è effettivamente un caso particolare di attrazione dipo-lo-dipolo ed è sempre più forte di un'attrazione dipolo-dipolo in cui non figuri

l'idrogeno.

Tutte le molecole contenenti i gruppi O—H possono formare legami idro-geno tra di loro o con altre molecole che contengono anch'esse gruppi O—H (un buon esempio sono le molecole di acqua).

+ O " 1-1 idro,Ae.no

\ 4

2.3.3 Forze dí Dispersione.

Quando non esiste un dipolo (molecole non polari), si può dire che non c'è nessuna attrazione tra le molecole? No, perché esistono sempre deboli forze di attrazione tra i dipoli fluttuanti (forze di dispersione, dette anche forze di Van der Waals). I dipoli fluttuanti sono formati da elettroni negativi che si muo-vono intorno al nucleo positivo di ogni atomo.

8

Queste forze sono molto più deboli delle forze di attrazione dipolo-dipolo.

H - *H ;_--•

- #H -H -

..1.1,,ltvaa,one.. elettron, vna mo leco la d, ,

1-(— H - H--+-}-1 H --

+ - -H H-- H-H H -H --- H-H

aft ra zone r.• molecole faroVecata da di poi; 41 ttoant;

- - - .j.or zie di c:lispe.rsione

3. Gas, Liquidi e Solidi Molecolari.

3.1. Gas.

Se le forze di attrazione tra le molecole sono deboli, le molecole si muovo-no nello spazio in linea retta a velocità costante. Più alta è la temperatura, più grande è la velocità.

Quando le molecole si urtano tra loro o urtano le pareti di un recipiente, esse rimbalzano e continuano la loro corsa su una nuova linea retta.

3.2. Liquidi.

Quando le molecole rallentano (cioè a bassa temperatura) o quando le for-ze di attrazione esistenti tra loro sono di una certa entità, esse rimbalzano sem-pre più lentamente quando si urtano, e, al disotto di un certo limite di velocità, rimangono legate insieme.

9

Un ammasso di molecole legate insieme ma che, tuttavia, conservano qualche libertà di movimento, costituisce un liquido.

Un liquido composto da molecole polari è detto liquido polare. Le forze di attrazione delle molecole all'interno di tale liquido sono forti.

II liquido tende a formare gocce sferiche (alta tensione superficiale), anche quando si appoggia su un solido.

k O ffN + acqua es rrk pl o .2, +H'

Un liquido composto da molecole non polari è detto liquido non-polare.

Le forze di attrazione tra le molecole sono deboli.

Il liquido tende a spargersi sulla superficie (bassa tensione superficiale).

e .5.e.ni Pto C6 1 1 6

bena ene

— 10 —

3.3 Evaporazione.

Quando le molecole sfuggono alle forze di attrazione esistenti nel liquido e

passano nell'atmosfera, noi diciamo che esse evaporano.

I liquidi non polari, costituiti da molecole piccole, evaporano facilmente

perché le forze di attrazione sono deboli.

Il fenomeno inverso è il ritorno di alcune molecole allo stato liquido (con-

densazione).

Grandi molecole hanno tra loro forze di attrazione più grandi di quelle esi-

stenti tra molecole piccole.

1Prjr...-IirrriTrlliI111I111111111 1 i ,....1.224.4.1

molec,ole_. rn O tecole, grandi

itra alone. fai coD1 z ttraZ.ione, grynde

I liquidi costituiti da grandi molecole evaporano con difficoltà.

— 11 —

I liquidi polari evaporano con più difficoltà che quelli non polari, a parità di dimensione delle molecole.

3.4 Solidi Molecolari.

Quando le forze di attrazione sono più grandi (o le temperature più basse), le molecole possono formare dei solidi.

I solidi molecolari possono avere una struttura ordinata in cui le molecole sono disposte in modo da formare un reticolo tridimensionale e sono mantenu-te in posizione da forze di attrazione molecolari (dipolo-dipolo, Van der Waals).

Questa struttura ordinata è un cristallo ed è chiamata cristallo molecolare. I cristalli si formano più frequentemente da molecole piccole.

crtsfiz.llo

end c-o ar e

4orze di

ftorte-zciree. -c11)

Molecole grandi, invece, formano spesso solidi che non hanno una strut-tura ordinata e quindi non sono cristallini (solidi amorfi). Le molecole sono bloccate in questi solidi da forti forze di attrazione e non riescono a disporsi in modo ordinato.

Solido a morfo

arancli molecole

— 12 —

Qualche volta, nel caso di grandi molecole, parte del solido mostra una struttura ordinata mentre la parte restante è amorfa.

Questo è il caso di molte materie plastiche.

4. Solubilità.

Un solido viene disciolto in un liquido se tutti gli atomi o molecole costi-tuenti sono separati e dispersi dalle molecole del liquido.

Le molecole del liquido, per potersi interporre tra gli atomi o le molecole del solido, devono rompere i legami chimici o le forze di attrazione molecolare esistenti tra di essi. Per poter far ciò, le molecole del liquido devono essere esse stesse attratte dalle particelle (atomi o molecole) del solido.

,E3 f-1 i= 4_ nr io

61 0 O 42 O O ,;)C) ,0 Q q.

o c>o •--0 oc3s• 00 013,0

o `JC2p 0 o —00 %0c) 4 00 o

S OIi43 O I ido 50IUziQne

Se il liquido evapora, dalla soluzione si riformano i solidi disciolti sostan-zialmente inalterati.

È impossibile disciogliere cristalli metallici o cristalli covalenti per mez-zo di solventi. Il passaggio allo stato liquido può essere ottenuto soltanto rom-pendo i legami mediante una reazione chimica, ma in questo caso è impossibi-le ricostituire il solido iniziale dopo l'evaporazione del liquido.

— 13 —

È possibile invece sciogliere dei cristalli ionici e dei solidi molecolari molto polari per mezzo di solventi molto polari, (es. acqua, il solvente più po-lare).

\*. H 4\ .

--0 fi \ I-1+ 0.t. N1 --o 7H

4 Cf

\ ...

N H 14 3 H -A-I4 ''''

O _______.. ii./17\-H+ / El+

_

0-Z. k+ -Al+ Ci i-t# MI- t

-i./ \ f-y 0--"+ 14+ .0 \ I-14-

i-h \ + .,, \O '..

- H

H H v-,.,i_i i. .,.. / ,0 H H+ H

lork) e() Oti Sodio 29,-)a Soluzione.

Un cristallo di cloruro di sodio si scioglie in acqua. Si ottiene una soluzione a causa della naturale tendenza verso:

(a) Attrazione elettrica

Nella soluzione le molecole d'acqua esercitano verso gli atomi (sodio e cloro) un'attrazione almeno altrettanto grande quanto l'attrazione degli ioni del solido.

(b) Disordine

A parità di attrazione elettrica, tra i due stati possibili (solido disciolto o non disciolto), prevale lo stato più disordinato (soluzione).

Il disordine è favorito dall'aumento della temperatura.

I solidi molecolari non-polari si sciolgono in solventi non polari.

o o o O 47 C5

0,0 bk. u e2 o pj. O D 0 O C> 00 O

C;$ o .I

non $0/u 2 i on Solid o non-roiare.

i 4- r H

+H i

biát.C1- Na ÷1-1 \ - •

o"Na+ N1

H /H t o- }-e-

+/O- H+ )4+

— 14 —

In questo caso c'è soltanto una debole attrazione elettrica (del tipo van der Waals) sia nel liquido che nel solido. La stessa attrazione può essere mutua-mente esercitata nella soluzione dal liquido e dalle molecole solide. Perciò, a parità di attrazione elettrica tra soluzione e non soluzione, prevale lo stato più disordinato (cioè la soluzione).

È sempre difficile sciogliere grandi molecole perfino se il solvente è il più idoneo allo scopo. Le molecole del solvente hanno infatti bisogno di penetrare tra le lunghe molecole del solido.

Quando una certa quantità di solvente è penetrata, il solido si rigonfia e di-venta più morbido.

••••••••y»

0°0090 o' c:, O o O cz.

+ a 0 aa00

.° O O c70 Ze=2.17 1 <2 0

„rartdi molGcole. solJe,Ate, tigonli2mento

La soluzione si verifica soltanto quando le molecole lunghe sono comple-tamente separate; ciò può richiedere un tempo molto lungo e talvolta, per mo-lecole estremamente lunghe, non si riesce a raggiungere questo stato.

D O

O -0 0 O O

N

o o O

O o O 1)

O o

O o o p v0 piza° t)

Arartoii rrtoiecole

licluìdo non polare.

l di 5 or dívve non p re-vale-

()Ji do polare. insolu

— 15 —

5. Insolubilità.

- ff--4 --o

Solido non Polare liluido ?olare

disordini non firvinle.

Un solido non-polare non si scioglie in un solvente polare.

Infatti, se si verificasse una soluzione, le molecole polari del liquido do-vrebbero separarsi per circondare quelle del solido non-polare. In questo caso lo stato di disordine non può prevalere perché l'attrazione elettrica è maggiore nel caso di non soluzione (struttura ordinata).

0 0 0 CIO O,0p

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— 16 —

6. Solubilità nei casi di polarità intermedia.

In generale vale la 'regala che un solido è disciolto da un liquido molto simi-le in polarità al solido stesso.

In altre parole le molecole all'interno del liquido dovrebbero avere tra loro, per produrre una soluzione, lo stesso tipo di attrazione che esiste tra le moleco-le (o atomi, nel caso di cristalli) del solido.

In questo caso infatti le molecole del liquido e del solido possono attrarsi vicendevolmente e, alla lunga, lo stato di disordine (cioè la soluzione) finirà col prevalere.

Per prevedere quali solventi possano essere utili nei diversi casi che si possono incontrare, occorre classificare tutti i solventi ed i solidi che ci interes-sano, in base alle forze molecolari di attrazione che esistono al loro interno.

La maggior parte dei solidi di un certo interesse nel restauro di opere d'arte è di natura molecolare e il loro comportamento verso i solventi può essere defi-nito mediante tre tipi di forze di attrazione molecolare:

— dipolo-dipolo o "polarità secca" — legame idrogeno o "polarità umida" — forze di dispersione o mancanza di polarità fissa.

È importante tenere l'attrazione dipolo-dipolo separata dal legame idroge-no perché i solidi che tendono a formare legame idrogeno hanno tendenza a sciogliersi in liquidi che contengono il gruppo O—H (inclusa l'acqua).

Per questo motivo abbiamo designato questo tipo di polarità col termine di "polarità umida", un termine che in chimica non esiste (si tratta solo di una for-ma colloquiale utile nel campo del restauro).

II termine "polarità secca" (anch'esso non scientifico), è impiegato per de-finire legami dipolo-dipolo tra molecole che non contengono gruppi O—H e non hanno quindi tendenza a legarsi con l'acqua, o in genere con molecole contenenti gruppo O—H.

I tre tipi di forze di attrazione sono stati calcolati, con una certa approssi-mazione, per quanto riguarda i solventi. Questo ci permette di rappresentare

— 17 —

tutti i solventi e le loro miscele in un diagramma a forma di triangolo che indica graficamente la loro polarità.

I calcoli per i solidi sono più difficili e pochi dati sono disponibili.

È però possibile valutare sperimentalmente la solubilità di un solido sag-giandolo con vari solventi le cui forze di attrazione siano state calcolate. Se si annotano sul diagramma triangolare i casi di solubilità (+) e di insolubilità (—), solitamente i casi positivi si raccolgono in una regione definita del triangolo che viene chiamata "area di solubilità" del solido in questione.

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I SOLVENTI

1. Gli idrocarburi 1.1 Idrocarburi alifatici

Le molecole contenenti solo idrogeno e carbonio sono chiamate idrocar-buri.

H H H : : : H o C1-13 — C H Z — C1-13

erorzno

Molecole più grandi di quella mostrata qui sopra si formano aggiungendo altri atomi di carbonio in modo da creare una catena di atomi. Gli idrocarburi le cui molecole contengono una catena di atomi di carbonio, sono detti alifatici.

CH 3 — C C — C I-12 — C CH2 — CH2 --C Fi3

n- oftano I gruppi estremi della catena sono sempre gruppi _CH3 e sono chiamati

gruppi metilici.

I gruppi di centro _CH2 sono chiamati metilenici.

Gli idrocarburi con catene corte sono dei gas (come il metano e il propa-no); quelli con catene di media lunghezza sono liquidi (come l'ottano) e quelli con le catene più lunghe formano dei solidi (come la paraffina) perché la forza d'attrazione esistente fra le catene di atomi aumenta con la loro lunghezza.

I solventi a base di idrocarburi sono formati da molecole di lunghezza tra 6 e 12 atomi di carbonio. I liquidi con molecola più corta di 6 atomi di carbonio sono troppo volatili, mentre le molecole più lunghe di 12 atomi di carbonio eva-porano troppo lentamente.

Gli idrocarburi con catene lineari dritte, non ramificate, (come l'ottano) vengono detti paraffinici.

— 20 —

Sono possibili però anche ramificazioni delle catene.

C H3 c H C Hz— C H C 1-1 2, c H e 1

C H3. c H3

to— 0 frâ nO

Gli idrocarburi ramificati sono detti isoparaffinici. Il punto di diramazione ha caratteristiche particolari; l'atomo di carbonio da cui ha origine la ramifica-zione viene chiamato carbonio terziario.

41 /44 —c—c c C

e rbOn 0 teX ie io

Il carbonio terziario è un atomo di carbonio legato ad altri 3 atomi di carbo-nio e ad un solo atomo d'idrogeno. Il carbonio terziario porta una carica negati-va leggermente maggiore di quella degli atomi circostanti.

--4 2,- CH C H - + 2. CH - 1 I

*G1-13

Di conseguenza esso reagisce più facilmente con le molecole che hanno tendenza ad acquistare elettroni. L'ossigeno è un esempio di molecola affama-ta di elettroni.

0-0 OrpUt- • •

• 0 0 •

• •

0 peur-c.

niolecolQ ossiAe.no

Ciò è dovuto al fatto che la molecola dell'ossigeno contiene 2 elettroni spaiati (le molecole sono stabili quando tutti gli elettroni sono accoppiati e vi sono 8 elettroni intorno ad ogni atomo).

— 21 —

Siccome l'aria è composta per la maggior parte da molecole di azoto (circa 80%) e ossigeno (circa 20%) nell'atmosfera tutte le sostanze organiche sono esposte alla possibilità di reagire con l'ossigeno.

Invece l'azoto è molto stabile e poco reattivo.

crure ;Ni N °free N,

molecola clee zo-to

La reazione con l'ossigeno è chiamata ossidazione.

Un carbonio terziario è più facilmente ossidabile delle altre parti della cate- na.

H +cl-13 — C CHF

1 CH 3

01

-0H-1

C H3 dro feross i 0

Il prodotto intermedio dell'ossidazione (idroperossido) non è stabile e si scompone in 2 diversi modi:

a) l'idroperossido si rompe

0

CH --- È--' CH2,— 3 \

CH3 \ \ \ .

0 OH Il

CH5—C +

CH3

Ghet"o na alcool

p rodotti os4idQzione_,

— 22 —

b) si forma una reticolazione (cross-link) fra 2 molecole e si crea una molecola

più grande.

H10 l- o C1 H3 -A

CH3 I — C—CH2— .„/

1 I 1.4 i ,' ___-$,

: O — 01^1: i .t

C 143 — C -C 142____ I CH3

CH3

CH3 — IC - C Hz ____ 1<- - - -reticol 4 zione

C H3 — C — C I-1 z — I

CH3

1.2. Doppio legame. Idrocarburi olefinici

2 atomi di carbonio adiacenti possono formare fra loro 2 legami covalenti.

• . C . C • O ri7ure C- C I eAa me. c ova le-nte

. c . . .

O szIkrwre.. C -------- C ci o r t, i o I e.Az me.

Un legame doppio è un legame più forte fra due atomi di carbonio, ma an-

che il punto della molecola in cui vi sono più elettroni.

C H3--- C H.2— ..' Hz— N — a-I —C' Hz— Gli— C. f43

oPP ure- -I- +-

Per questo motivo il doppio legame è un punto reattivo della molecola, an-

che più di un carbonio terziario.

— 23 —

Gli idrocarburi che contengono dei legami doppi vengono detti olefinici.

Essi subiscono diverse reazioni:

a) polimerizzazione.

La prima fase di questa reazione è chiamata attivazione. l'attivazione pue,

essere causata dalla luce (o meglio dalle radiazioni ultraviolette), dal calore o da alcune sostanze capaci di accelerare questa reazione (catalizzatori).

luce --, ---. , ... .- . ,, CI-V---- C P.2,--+ 1-' C 1-42. ---- C Hi. ‘4 --÷ • C Hz C Hz . e_ti I ene Calore molecele o

c ata 1 í zz Q-ro re-• a th" v a te

Nella seconda fase diverse molecole attivate si congiungono a formare lunghe catene chiamate polimeri.

• Hz—CE1 2: •CH,--CHi •CNZ CNZ • CH;.— CHí

•4' —Ciqz

c Hz—

poli mero (Poi —Ctilene-)

b) ossidazione.

L'ossidazione di un doppio legame è ancora più facile dell'ossidazione di un carbonio terzario. Il primo gradino è sempre la formazione di un idroperossi-do nel punto più negativo della molecola.

-s- I 0

0 idro rerossido

1

— 24 —

Gli idroperossidi sono instabili e possono rompersi o reticolarsi come si è già mostrato per il carbonio terzario.

Una reazione particolare dei doppi legami con l'ossigeno è la formazione di ponti-ossigeno.

-''OZ

o o 0

Pone O ssi exi o

I ponti-ossigeno sono facilmente formati da molecole che hanno 2 o più doppi legami.

1.3 Idrocarburi ad anello. Idrocarburi naftenici.

Sei atomi di carbonio possono facilmente congiungersi a formare un anel-lo. Si possono anche formare anelli a 5 atomi, ma è invece difficile formare anelli con altri numeri di atomi di carbonio.

cHz 0 I

C Hz, C t4Z.

C F12,

iclo &sano

Gli idrocarburi ad anello sono detti naftenici. Da questi anelli possono di-ramarsi delle catene laterali.

— 25 —

CH2 —ci-lz _CH3

* funto di diramzzionz_

Al punto di diramazione c'è sempre un carbonio terziario.

L'essenza di trementina contiene idrocarburi ad anello con catene laterali e doppi legami.

I &egarne Gieff

carbonio Ter2iZr;0

legame oiorpio

esempio ci;

idrocarburo conte,nulò

ne Ila trementina

L'essenza di trementina è quindi leggermente polare (i punti di diramazio-ne e i legami doppi sono leggermente negativi) e alquanto reattiva (si può quin-di polimerizzare o ossidarsi).

L'essenza di trementina è un buon solvente delle resine naturali fresche. Oggi però può essere sostituita da un'appropriata miscela di idrocarburi paraf-finici e aromatici che sono più stabili (vedi par. 1.6).

1.4 Anello benzenico. Idrocarburi aromatici.

Un anello di 6 atomi di carbonio con 3 legami doppi ha proprietà speciali. Esso è chiamato anello benzenico e tutti gli idrocarburi contenenti anelli di questo tipo nella loro molecola, vengono chiamati idrocarburi aromatici.

14 3

o r-fho-ky/ene tOlu en e

CH3

H3

Cl-I3 pat-a-x lan

rne,Th -XV lenc

CH3 C H3

— 26 —

CH CH 'CH

CH CN

o?fore °F)1>''e

benzene

L'alternanza di legami doppi e legami singoli permette ad alcuni elettroni di ruotare attorno all'anello, non esattamente al livello degli atomi, ma legger-mente al di sopra o al disotto.

l e. - " -'s ‘ • •••• '''• J 1, N — _ si

1 zje

........N..... 1

I /1 \ N. _. -. .."

/ C_`e'

• .4" \' ‘ • \‘

_/' 4-

1 ) '''

• _

Questa particolare distribuzione degli elettroni causa una leggera polarità e alcune proprietà specifiche degli idrocarburi aromatici (odore, tossicità).

Il benzene, detto anche benzolo, è un solvente utile non tossico; altri sol-venti vengono formati aggiungendo delle catene laterali all'anello.

Xy~ ene.

— 27 —

Lo stirene ha anche un doppio legame nella catena laterale.

C N -C 1-lz

1.5. Polarità dei solventi a base di idrocarburi.

Gli idrocarburi olefinici non sono usati normalmente come solventi perché sono troppo instabili, l'essenza di trementina è in un certo senso un'eccezione.

I solventi a base di idrocarburi possono essere allineati come segue in or-dine di polarità.

ar iso-parginici a romiatic i

use nza di tren, onti.rtz

1.6. Solventi industriali a base di idrocarburi.

A parte l'essenza di trementina, che è il componente liquido dell'essudato resinoso delle conifere, e i solventi aromatici, ottenuti per distillazione del catra-me di carbon fossile, tutti i solventi a base di idrocarburi si ottengono dal petro-lio.

In commercio si trovano molte miscele di idrocarburi che coprono vari gra-di di polarità tra gli idrocarburi paraffinici e quelli aromatici. La tabella 1 presen-ta una lista di alcuni solventi industriali con la loro composizione e il loro punto di ebollizione.

C C22

C (13

= CHCi

-C H3

tricioro etilene (trielina)

tri c lo ro erano (clorote..ne)

-28-

2. Idrocarburi clorurati.

L'introduzione del cloro nelle molecole idrocarboniche crea una polarità di tipo secco.

C+ Ci

Dato che l'attrazione fra le molecole in questo modo aumenta, si possono usare come solventi molecole più piccole per ottenere una giusta velocità di evaporazione.

C H3--- C

CNZ C11 C H — C13

Gloruro rnetic clorvrp rneTiene.. C loroiorrni0

II tetracloruro di carbonio è il meno polare di questa serie perché la mole-cola è simmetrica e i dipoli si eludono in parte tra loro.

Gli idrocarburi clorurati non sono miscibili con l'acqua perché non hanno tendenza a formare legami di idrogeno.

C1 C C24

teTr2 cioruro di cat-bonio

Ca

Altri solventi clorurati derivano dalle molecole dell'etilene e dell'etano.

— 29 —

I! clorotene è meno velenoso della trielina e di altri solventi clorurati ed più adatto all'uso nel restauro.

Gli idrocarburi clorurati non sono infiammabili.

3. Gruppi funzionali.

Molti solventi sono formati aggiungendo un gruppo di atomi, contenente ossigeno e azoto, alla molecola di un idrocarburo.

Questi gruppi vengono chiamati gruppi funzionali ; essi modificano la po-larità della molecola.

3.1 Gli alcool.

Gli alcool contengono il gruppo ossidrile che è polarizzato e può formare legami di idrogeno.

— O — 1-1

Aro/Po oil e P oli

055i011-; rn e i clr 0A e- n o

II gruppo ossidrilico provoca un aumento della polarità umida.

C H3

etano

CH 3 2- 2, 2. 3

C i-i3 — CHz O I-14

al cool

n — Pentano

4 C H C ( 1-1

2.- 1-12:- ( H -27 o h alcool líco

— 30 —

Man mano che la catena di atomi di carbonio si allunga, la polarità umida é la miscibilità con l'acqua diminuiscono.

L'alcool etilico è completamente miscibile con l'acqua (cioè in ogni rappor-to) mentre l'alcool n-amilico è miscibile solo con una quantità limitata d'acqua (o viceversa, l'acqua è miscibile solo con una quantità limitata di alcool n-amili-co).

3.2. I chetoni.

I chetoni sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo carbonile che è polarizzato e causa l'aumento della polarità secca.

= -F — C — O

Se però un gruppo metilico o metilenico è posto vicino al gruppo carbonile, anche la polarità umida aumenta perché attraverso uno spostamento di legami si può formare un gruppo ossidrile.

C H3 — O — C H3

acetone

H H(

H — C — C — C-1-1 I II I H O H

4 O t- M

h et-o n ca

H H C — C—N

1-I — H

«form enolica

4—

Alcune molecole di chetone si trasformano in una molecola leggermente diversa, contenente un gruppo ossidrile, che è chiamata la forma enolica del chetone. Le frecce indicano che la reazione avviene nei due sensi (il chetone normale si può riformare a partire dalla forma enolica).

Altri chetoni interessanti sono:

El s — — C Hz— E-13 o

ry) ett'l clie.tone.

c — C— Ci4r.CH— C-H 3 3 i i

O C1-43 rn eri i 1. 5 o bui-il chetone

— 31 —

Questi solventi evaporano più lentamente dell'acetone e sono spesso più utili per il restauro.

Anche questi chetoni hanno poco di polarità umida perché presentano gruppi metilici e metilenici vicino al gruppo carbonile.

3.3. Acidi.

Alcuni gruppi funzionali oltre a modificare la polarità, danno alle molecole particolari proprietà chimiche.

II gruppo — COOH viene chiamato gruppo acido o carbossilico; esso può reagire con l'acqua.

H 4 + /1-1 / C - 01-144 «+ b -+ -c- o +- --

N-1+ O

II gruppo acido viene ionizzato dall'acqua e libera degli ioni H+ chiamati ioni idrogeno. Come mostrano le frecce, la reazione può avvenire nei due sen-si, questo permette agli ioni di ricombinarsi per riformare acido non dissociato.

Solo un numero limitato di ioni idrogeno è quindi presente in una soluzione acquosa di un acido di questo tipo (circa uno ione idrogeno ogni 1000 molecole di acido).

Per definizione, tutte le sostanze che producono ioni idrogeno quando en-trano in contatto con l'acqua sono detti acidi.

Lo ione idrogeno ha il gusto del limone (tipico gusto acido) ed è molto atti-vo dal punto di vista chimico; ad esempio esso può corrodere alcuni metalli, dissolvere il carbonato di calcio e spezzare le molecole delle proteine.

Gli acidi del tipo COOH sono detti acidi organici e sono acidi deboli per-ché liberano, a contatto con l'acqua, un piccolo numero di ioni idrogeno.

1-1 --c00H (1-43 -00014 acido -formíGO a ci do aceit.¿O

— 32 —

In assenza d'acqua questi acidi si comportano come solventi molto polari perché la parte non polare delle molecole è piccola, mentre è presente sia la polarità umida che quella secca.

- CH

3 - 11 —O —H

O

- 1-1 - - 0 -H

4

If

Ci sono altri acidi che non sono formati da una molecola del tipo idrocar-buro, e non contengono il gruppo COOH; questi acidi sono gli acidi inorganici.

C 1-12,5 04 H NO3

ctdo cloridrico aGi cho s otioric0

ciclo nitrico

Gli acidi sopra elencati sono acidi forti perché producono molti ioni idro-geno.

4 - /If+ C e -1-1-1 o

\ /-1+

4. 14-'11 ON Ht

La reazione di ionizzazione si svolge in un solo verso e produce uno ione idrogeno per ogni molecola di acido cloridrico o nitrico (l'acido solforico libera 2 ioni idrogeno per ogni molecola).

Questi solidi inorganici non possono essere considerati solventi neanche in assenza di acqua.

Un acido inorganico molto debole si forma dall'anidride carbonica quando si discioglie in acqua.

C H2 0 1-12.0 03

H2C 03 -1- H z0 4ilt 1-1C 03

— 33 —

Siccome l'anidride carbonica è presente sempre nell'atmosfera, una certa quantità di questo acido è sempre disciolto nell'acqua; questo è il motivo per cui l'acqua distillata è leggermente acida.

Ammine, Basi.

Il gruppo —NH2 è detto gruppo amminico. Esso può reagire con l'acqua:

-NH3 + OH

L'ammina si ionizza a contatto con l'acqua e libera alcuni ioni OH—, chiamati ioni ossidrile.

Come indicano le frecce, la reazione avviene nei due sensi, il che permette agli ioni di ricombinarsi e formare di nuovo l'ammina non dissociata.

Solo un numero limitato di ioni ossidrile è perciò presente nella soluzione acquosa di un'ammina, circa uno ione ossidrile ogni 1000 molecole di ammina. Per definizione tutte le sostanze che cedono ioni ossidrile quando vengono a contatto con l'acqua vengono chiamate basi.

Lo ione ossidrile ha gusto amaro ed è molto attivo dal punto di vista chimi-co; ad esempio esso può spezzare le molecole dei grassi e neutralizzare gli acidi.

)-1 + -t 01-i -

neutr a l í am;one ci t (in aedo da parte di vna base (e. vi ve4-5 a)

Le ammine sono basi deboli perché formano un piccolo numero di ioni ossidrile quando vengono a contatto con l'acqua.

In assenza d'acqua le ammine si comportano come solventi piuttosto po-lari con alcune possibilità di formare legami di idrogeno (polarità umida).

z

-34—

- -f 1-12—CHz —C112N—H

11÷ n- bui-i Ia mrn;na

C1-12 \

Hz. Ç1-12.

CHz — ci-42,

ciclo e sí mni; r)

I-1 c

H C \\ C H

FIC C 1-I

f) i rid‘na

L'ammoniaca è una base ancora più debole delle ammine. La sua basicità è dovuta ad una reazione di ionizzazione dello stesso tipo.

KI N3 -F Hz O

.2 mo') o ni aa

N 'Y

ionio ammon i o

0 H ìione.

o 5

Ci sono poi altre basi che non sono formate a partire da molecole del tipo idrocarburo, né contengono un gruppo ammonico.

Queste sono le basi inorganiche, come ad esempio

1,Iâ OH K ON

i'drossido sodio (soda ca.,Jstica) i drossi do di rotass io ( Potassa caustica)

Queste sono definite basi forti (o alcali) perché formano un largo numero di ioni ossidrile quando vengono a contatto con l'acqua.

Wa o N 4 Hz 0 --+ + 0 - NZO

— 35 —

La reazione avviene solo in un senso e si forma uno ione ossidrile da ogni unità di idrossido di sodio.

Ci sono altre basi inorganiche che sono basi più deboli degli alcali.

Naz c 03 + tvai-ico3 + 1\12±+ OP

Na Fi CO3 4 1-1z O 417---1.-

bicarbonato di so dio

H1C Na O N

Il carbonato di sodio (o soda) è una base più debole dell'idrossido di sodio (soda caustica) perché produce molto meno ioni ossidrile. Il bicarbonato di so-dio è ancora più debole.

L'ammonio e le basi inorganiche non si possono considerare solventi, an-che se possono essere usate in restauro come agenti di pulitura a causa della loro attività chimica.

3.5. Gli esteri e gli amidi.

Gli acidi possono combinarsi con gli alcool per formare esteri

4_ H L()

acido zcerico I cool er, (ic-0 'ncetaro d1 et, I . (estere.)

-0-C HL- C C1-1- C1-13

CH3

Tutti gli esteri contengono il gruppo:

a e-taTo di so- 2 rwrn ( e.

—c - o - _ II II

che conferisce una certa polarità secca alla molecola. Comunque si possono formare anche legami idrogeno quando vi è un gruppo metilico o metilenico vi-cino al gruppo carbonile, perché può essere formata una forma enolica, come

Car bo afio ch. sodio

CH 3- CO 0:1-1 + 71± ci-13 z 3

— 36 —

nel caso dei chetoni.

CH z-- C — z OCH— CIA3 H —

a ce-taTo a; etile nella Torme er101 CC

Gli acidi possono combinarsi anche con l'ammoniaca o con le ammine per formare le ammidi.

0:0 H+ N HL 4=± H - C O + 1-1,0

acido jo,rnico abytmeq1i›t2 .iovmarrtsrlidt.

- CH 3 H - C 010H -1!- H- c O-N\

C 1-13 C 143 J•ciclo formico

La dimetilformamide è un solvente con forte polarità, soprattutto del tipo secco.

+ + - c —Nv C14 3

O - ` Cf-13

È un buon solvente per le resine naturali ossidate, perché anche queste mostrano una polarità di tipo secco.

3.6. Eteri.

Gli eteri sono formati dalla combinazioné di due alcool

ci-43-0-'2:40w Hp-o4 - CH 3 3 2. i 3

4- H,0 ,I cool enico alcool etilico etere e-ti I ico

La polarità del gruppo etere è soprattutto di tipo secco.

-37-

- 4 ._

o - ---- I I

Ma una certa attrazione verso le molecole che formano legami idrogeno è

resa possibile attraverso l'atomo d'ossigeno.

„4- C 0

1c,g rn idroe-n o

L'etere etilico è troppo volatile e infiammabile per poter essere usato cor-

rentemente nel restauro (è un'eccezione il trattamento di legno archeologico,

fortemente degradato, con soluzione di colofonia in etere).

Il tetraidrofurano e il diossano sono interessanti come solventi anche se un

po' troppo volatili; essi hanno speciali strutture ad anello.

CH I L I L C H C 1-12

tetra i drc+ ra no

0\ Cl-lz N z

1 CN C 2.

Nar Gi IO 55 n o

Alcuni solventi interessanti sono derivati da un alcool contenente 2 gruppi

alcolici nella molecola.

O H

CI-1z O efiilenico

È possibile formare un etere con l'alcool metilico su uno solo dei due grup-

pi alcoolici

— 38 —

C H 0 — C H3 ete,rc rno no rne-tilt. co cid i etí I eni co

C ki 2,— O Fi (nneti 1 ce. flosolve)

La stessa cosa si può fare con alcool etilico.

CH C 1-1 . 2 C H3 etexe monoefiili ca ettle..nic‹D

CHz—OH ( ce-U° solve.)

I due "cellosolve" hanno particolari proprietà solventi perché essi hanno sia gruppi che producono polarità secca che gruppi che producono polarità umida nella loro molecola.

xil o lo

aC.E1 u a

11.0 r

SOLUZIONI, EMULSIONI ED USO DI SOLVENTI

1. Miscibilità dei liquidi.

Quando due liquidi vengono mescolati insieme, essi possono formare

un'unica fase liquida; il che significa che la separazione tra i due liquidi diviene

invisibile. Un esempio è la miscela di acqua e alcool etilico.

In questo caso i liquidi sono detti miscibili.

s c_ E. ¡ li fá` z, c. 01 U á

a lcool eti lico

In altri casi restano due fasi liquide separate, la cui linea di separazione

chiaramente visibile. Questo è il caso di acqua e xilolo.

IQ x.11010 p¡U-

e,t-o, resta

Sopra l'acciuá

iscibi tg-

Se i due strati vengono mescolati energicamente, si interrompe tempora-

neamente la linea di separazione ma i due liquidi restano ugualmente divisi.

A seconda dei casi si ottiene una sospensione di gocce di xilolo in acqua o

viceversa.

— 40 —

luc_e clispe-rsa

Anche se le gocce sono molto piccole esse manifestano la loro presenza poiché disperdono la luce incidente in tutte le direzioni.

ll liquido perde buona parte della sua trasparenza ed assume un aspetto lattiginoso (determinato dal fatto che la luce incidente è bianca).

La sospensione non è stabile (a meno che non venga stabilizzata mediante sostanze tensio-attive): non appena l'azione meccanica di mescolamento vie-ne interrotta, i liquidi si riseparano formando due strati trasparenti.

Le regole della miscibilità sono uguali a quelle della solubilità: liquidi di si-mile natura sono miscibili perché tra le loro molecole esistono importanti forze di attrazione, e quindi, a parità di attrazione elettrica, il disordine (miscela di li-quidi) prevale sullo stato ordinato (liquidi separati).

Liquidi di natura diversa non sono miscibili poiché non esistono forze di at-trazione tra le loro molecole e quindi il disordine non può prevalere sullo stato ordinato che risulta avvantaggiato dall'attrazione tra molecole uguali, esistente nei liquidi separati.

In casi intermedi il diagramma dei solventi triangolare può aiutare a preve-dere la miscibilità o meno di due o più liquidi.

— 41 —

2. Agenti tensio-attivi. Emulsioni.

Le sospensioni instabili possono essere stabilizzate impiegando delle so-stanze tensio-attive (dette anche tensioattivi).

Le molecole dei tensioattivi sono costituite da un corpo non polare abba-stanza lungo e da una testa polare. Nel tipo più comune la parte polare è for-mata da un grande ione negativo e da un piccolo ione positivo.

-o u ,,...,-t- __________-_- Go rpo res Ca non-Polare potare

Questo tipo di molecole può essere ricavato dagli acidi organici, con cate-na di idrocarburi di media lunghezza (16 - 18 atomi).

C (-4 3 C. O O 1-4 acido stearico

o pp u re,

- ------- ____---

Se l'acido viene neutralizzato con soda caustica, si ottiene il sale di sodio dell'acido stearico.

--- C0014 +140Wa --*

4 1--12, O

COOlVa

sCea rabo di sodio

Sale di sodio dell'acido Ste-a -̂ico

A contatto con l'acqua il sale si ionizza e le molecole di acqua circondano lo ione positivo e la parte negativa della molecola dell'acido.

— 42 —

--t> C00-+ 1-42,0 -+ af. 't Hp (1,0 O- H+

\I14. \O O Ht 4 i_i+/ H

t/

14\0- eC O + !Vai- b/

Sapone in .ac-9ua H Ff H\ O O - 61- •• 4-

f- , H 'H H

Il nome corrente di questa sostanza è: sapone.

La tensioattività del sapone è dovuta al fatto che la parte non polare può legarsi alle sostanze non polari mentre la parte polare può formare legami idro- geno con le molecole di acqua.

Se consideriamo una goccia di un liquido non polare che forma in acqua una sospensione instabile,

- 4 111,--4{)

vediamo come la sospensione può stabilizzarsi con l'aggiunta di sapone.

e - O +: "dfrg e 4 40.--0+.

lr < rt-

-.4' +c? e

ioni sodio mo' eco! e- ai Saf onc• in acqua rnt-o rnoalle Aocc.e

rka n polari

ioni sodio in acta

O N OoLZ non pola

— 43 —

In questo caso, le gocce della sostanza non polare non riescono a riunirsi poiché, possedendo cariche elettriche dello stesso segno (negativo), tendono a respingersi.

Una sospensione stabilizzata viene chiamata emulsione.

e rn u 5 i() r\e-

(Sosenst

zz a t-a)

0- o- - o- _ o- - o- O o O

o- o- o-C) 0- o- o- - o- O ó _

o

Le emulsioni sono facilmente distinguibili dalle soluzioni per il loro aspetto opaco e lattiginoso (il latte è un'emulsione), dovuto alla dispersione della luce. Le vere soluzioni sono invece trasparenti.

L'azione pulente dei saponi e degli altri agenti tensioattivi (generalmente chiamati detergenti), è dovuta alla formazione di sospensioni stabilizzate di particelle di sporco di per sé difficilmente solubili in acqua.

I detergenti non ionici sono costituiti da una coda non polare che contie-ne più gruppi alcoolici (OH) o altri gruppi capaci di formare legami idrogeno con le molecole di acqua.

d e r--,q e n Le n.on-ionIco

t-e5ta ca pace- c)1 lorrnat-e e,9 a t i d r-o.g e. n o

I detergenti non ionici possono avere la stessa azione dei saponi, senza li-berare però ioni sodio che tendono a rendere basica la dispersione.

Infatti i sali di sodio di acidi organici deboli producono basicità (e possono perciò danneggiare materiali sensibili agli alcali), secondo la reazione:

— 44 —

C O O Na + H 2 O d.—D._ C O o + iVa+ -1- O H

Questa reazione è detta idrolisi: idrolisi basica se si formano ioni ossidrile (come nel caso sopra descritto), idrolisi acida se si formano ioni idrogeno.

3. Calcolo della concentrazione delle soluzioni.

Quando un liquido viene miscelato con una o più sostanze solide o liquide formando una soluzione, la composizione di tale soluzione può essere definita indicando per ogni sostanza la quantità che si trova disciolta in una certa quan-tità di soluzione. La quantità disciolta in un'unità di volume è chiamata la con-centrazione della sostanza considerata nella soluzione.

Quando un solido è disciolto in un liquido, la concentrazione viene spesso espressa come il peso del solido (grammi), sciolto in 100 ml di solvente; poiché generalmente esiste poca differenza tra il volume della soluzione e quello del solvente, questa definizione può essere considerata più o meno equivalente alla definizione di concentrazione data precedentemente.

eserneio .Ararnn-ti di NZ C1 Ven, ono in 500 milliiitri di acclua

L. a con centra zione di Nº CI neÁl'aclua (2-) soo

II simbolo p/v (rapporto tra peso e volume) indica il tipo di unità usato per calcolare la percentuale.

Possono talvolta essere impiegate le percentuali peso/peso (p/p) o volu-me/volume (v/v), quest'ultime soprattutto nel caso di miscele tra liquidi.

Gs empio l'acefone viene (Adulto .4 ji con racluo; Cio G9ui V31 e a dire che 3 1)2447 di aciv.a Sono mescolate. 2d 4 Partedi acetone.

L concentra zione. del r aceTone G .25Z (v/v) in I" - 4

Quando le concentrazioni vengono esprese in percentuali, è importante indicare il tipo di percentuale usata (p/v, p/p, v/v), poiché le cifre possono cam-biare a seconda del tipo di percentuale usato.

In chimica, le concentrazioni vengono espresse in grammo-molecole (o moli) per litro. Un grammo-molecola (o una mole) è il numero di grammi corri-spondenti al peso molecolare della sostanza disciolta.

— 45 —

esern Pio : acido dori drico 1-1

Peso molecolare .3G (f-1 = 4 35) 4 ara mmo molecola = 36 g

Soluzione 4 frtol = 4 varnrno mo(e.wititro z3G..//btro

3,6% /400 = 3, L 7. (p/v)

Soluzione 0,5 mo' - 0,5 cramr"° -1()I ez"012/fitro

fg gr/litro 1,8/- (f/v)

Una soluzione di un grammo-molecola per litro è detta molare (abbreviato

1 mol oppure 1 M), una soluzione con mezzo grammo-molecola sarà 0.5 molare (0.5 mol o 0.5M).

Le parentesi quadre sono usate per indicare le concentrazioni molari. L'e-quazione sopra riportata significa che la soluzione di acido cloridrico è 1 mola-

re.

4. Soluzioni acide e basiche - pH.

Spesso è utile sapere se una soluzione in acqua è acida, neutra o basica.

Secondo la definizione degli acidi e delle basi si può dire che:

(a) una soluzione è acida quando la concentrazione degli ioni idrogeno è mag-giore di quella degli ioni ossidrile;

(b) una soluzione è neutra se ha la stessa concentrazione di ioni idrogeno e ioni ossidrile;

— 46 —

(c) una soluzione è basica quando la concentrazione degli ioni ossidrile è mag-giore di quella degli ioni idrogeno;

Per sapere se una soluzione è acida o basica è necessario quindi cono-scere la concentrazione degli ioni OH— e degli ioni H.

A causa dell'esistenza della reazione di neutralizzazione che può avvenire nei due sensi (equilibrio di neutralizzazione),

H + O H __# H20

il prodotto delle concentrazioni molari di H e OH deve essere costante, ossia uguale ad un numero noto.

Questa condizione viene così espressa:

x E O 1-11 costante

costante 10 14 II numero è estremamente piccolo con tredici zeri dopo la virgola e prima

della cifra 1.

In base all'equazione precedente, se si conosce [Fil, si può calcolare [OH-] e viceversa. Normalmente, per sapere se una soluzione è acida, neutra o alcalina si preferisce misurare

Poiché [FU] è spesso un numero molto piccolo, con molti zen, dopo la vir-gola, esso viene semplificato con un procedimento matematico.

Se una soluzione è neutra:

= [ -] 9- [Hl x [ O -] = 10-14

S• hz [1-4] = 1D-7 [ON = 10-1

per rendere il numero 10-7 più semplice, viene cambiato nel suo reciproco

— 47 —

107 e poi nel logaritmo del reciproco che è 7.

Questo ultimo numero viene detto il pH della soluzione.

uria Scio zione, neutra

Una soluzione molto basica può avere una concentrazione di ioni ossidrile

uguale a 1 (questo è il caso della soda caustica 1 molare). Secondo quanto è

stato detto:

se [OH -] x [01- ] = 10 44

[H1 x 1 = .10 [ 40-44

reci44

PA"."-°= , IO I (:), r,-tmo dal veci z. -44 -14

pH di un solv2ione• moiro = i4

Una soluzione molto acida può avere una concentrazione di ioni idrogeno

pari a 0.1 (questo è il caso dell'acido cloridrico 0.1 molare).

In questo caso:

S [ H+] 0.1 -= 10-4 e, [H4] x [01-1]--7- 10-4

[OW]=10 -4' [H =

heciproco, '4 04 $5,ritmo dei recif-oco= 4 ? H .4

H di Lin 501U Zio ne_ Molto aciob = 4

Nel caso di una concentrazione di ioni idrogeno pari a 1 (come per l'acido

cloridrico 1 molare) il pH non sarà 1 ma 0 poiché:

— 48 —

k 4] = = reci pA--oc, 40° loxarltrno = O

pH di u r-1.2 soluzione e5trernornente acida .0

II pH può essere misurato per mezzo di indicatori che cambiano colore a seconda del pH (come il tè quando vi viene aggiunto il limone).

II pH può essere inoltre misurato con un apparato elettrochimico detto "pHmetro".

5. Uso dei solventi. Velocità di evaporazione.

Un solvente dovrebbe avere una velocità di evaporazione adatta al compi-to da svolgere.

Nella pulitura dei dipinti, ad esempio, se un solvente evapora troppo rapi-damente (come può accadere con l'acetone) non si riesce ad ammorbidire gli strati di vernice ossidata e a rimuoverli prima che il solvente evapori.

Se viceversa l'evaporazione è troppo lenta, il solvente può restare a con-tatto con il dipinto talmente a lungo da ammorbidire anche lo strato originale. In queste condizioni il dipinto può essere seriamente danneggiato da una pur leg-gera azione meccanica.

Inoltre un solvente che evapora lentamente lascia la superficie del dipinto umida per lungo tempo favorendo l'adesione di polvere alla superficie.

Esempi di solventi con velocità di evaporazione troppo bassa sono la gli-cerina e la trietanolammina.

Nel caso di impregnazione di un oggetto, se il solvente usato come veicolo del consolidante ha un'alta velocità di evaporazione, la penetrazione del con-solidante può essere ostacolata, mentre una bassa velocità di evaporazione può lasciare la superficie appiccicosa per lungo tempo.

La velocità di evaporazione può essere facilmente valutata se si conosce la tensione vapore del solvente a temperatura ambiente. La tensione vapore vie-ne misurata in millimetri di mercurio, l'espressione abbreviata è mm Hg (occor-re ricordare che i liquidi bollono quando la tensione vapore arriva a 1 atmosfera e che 1 atmosfera è uguale a 760 mm Hg).

— 49 —

I solventi con tensione vapore tra 2 e 5 mm Hg a temperatura ambiente

sono i migliori per le operazioni di restauro sopra descritte. Un intervallo più

ampio, da 1 a 20 mm Hg può forse essere considerato per un uso generico nel

campo della conservazione.

Purtroppo la tensione vapore a temperatura ambiente di un solvente non

sempre facilmente reperibile (alcuni dati sono riportati sulla tavola dei solventi

in appendice). Utili indicazioni possono comunque essere ricavate dal punto di

ebollizione.

I solventi a base di idrocarburi che bollono tra i 130°C e i 170°C sembrano

essere i più adatti ad operazioni di restauro.

Il punto di ebollizione può essere anche più basso nel caso di solventi po-

lari poiché per essi la tensione vapore diminuisce maggiormente con la tempe-

ratura.

L'acqua (punto d'ebollizione 10°C) è un solvente accettabile mentre l'al-

cool etilico (punto d'ebollizione 78°C), anche se ancora utilizzabile, evapora un

po' troppo rapidamente.

6. Problemi di sicurezza nell'uso dei solventi. Tossicità e infiammabilità.

Molti solventi sono tossici e una prolungata esposizione ai vapori può cau-

sare avvelenamenti.

La pericolosità di un solvente viene correttamente valutata in base al valo-

re della massima concentrazione accettabile nell'aria ("Threshold limit", TL) in

base alla regolamentazione sanitaria applicata per la protezione dei lavoratori

delle industrie, esposti continuamente all'azione dei solventi.

Questa concentrazione viene espressa in parti per milione (p.p.m.). Una ci-

fra bassa (es.: sotto 25), indica una alta tossicità. Una cifra tra 25 e 100 corri-

sponde ad un livello tossico medio (molti dei solventi più usati rientrano in que-

sto gruppo), mentre tra 100 e 1000 si trovano solventi a bassa tossicità.

È necessario ricordare che le tavole che riportano le massime concentra-

zioni accettabili vengono continuamente aggiornate e che ad ogni revisione al-

cuni valori vengono abbassati, essendo stato scoperto l'effetto tossico a lungo

termine di alcuni solventi.

È quindi opportuno considerare tutti i solventi come potenzialmente peri-

colosi e prendere le dovute precauzioni per limitare la loro concentrazione nel-

l'aria dell'ambiente di lavoro e per ridurre i tempi di esposizione dell'operatore.

— 50 —

Particolare cautela va adottata nel caso di puliture di dipinti, che possono richiedere una prolungata esposizione ai vapori dei solventi.

Occorre prendere precauzioni anche per l'uso di solventi infiammabili.

L'infiammabilità viene valutata misurando il punto di infiammabilità di un solvente ("flash point").

Il punto di infiammabilità corrisponde alla temperatura in cui i vapori di sol-vente mescolati ad aria possono infiammarsi se vengono a contatto con una fiamma o una scintilla.

Se il punto di infiammabilità è al di sotto della temperatura ambiente, o di poco al di sopra, vanno prese severe misure antincendio, soprattutto se vengo-no usate quantità notevoli di solvente.

La regolamentazione internazionale sui trasporti considera come poten-zialmente pericolosi tutti i liquidi con un punto di infiammabilità inferiore a 38°C.

Spesso i restauratori ignorano che il fuoco inizia generalmente nella fase vapore e non in quella liquida. Perciò, quando viene impiegato un solvente vo-latile e l'aria comincia a saturarsi di vapori del solvente, una semplice scintilla (un normale interruttore può produrla al momento dell'accensione) o una siga-retta accesa possono infiammare l'aria anche se si trovano lontano dal liquido infiammabile.

Miscele di Solventi.

Nelle operazioni di restauro vengono spesso impiegate miscele di solventi. Le proprietà solventi di una miscela possono essere valutate facilmente cono-scendo i tre parametri di solubilità di tutti i componenti: si moltiplicano i para-metri di ciascun componente per la concentrazione che esso ha nella miscela e si sommano i risultati per ogni parametro.

Per maggior precisione si dovrebbero usare le concentrazioni molari (nu-mero di grammo-molecole per 100 grammo-molecole di miscela) ma, dato che i parametri stessi non sono estremamente precisi, si possono invece conside-rare le concentrazioni in volume (v/v) o in peso (p/p).

— 51 —

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valutare il suo comportamento nei confronti di sostanze solide delle quali sia

nota l'area di solubilità.

Se ai solventi vengono aggiunti componenti acidi o basici (e acqua), le pro-

prietà della miscela non possono essere valutate considerando soltanto i para-

metri di solubilità, ma devono essere prese in considerazione anche possibili

reazioni chimiche degli ioni idrogeno o ossidrile.

H FORZE DI DISPERSIONE (VAN DER VAALS) N DIAGRAMMA DEI SOLVENTI

Dati da "Predicting Resin Solubilities" di J. P. Teas, edito da Ashland Chemi-cals Company, Columbus, Ohio. Vedere anche le Tavole dei Solventi nelle pagine seguenti.

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Pol - vini I -aceraTO 51 22

(Nowilith 50)

Pol -Vini I rrale 46 214 30

(BO-Var 876)

Cloruro di Poli vivila - PVC 54 24 20

(Vipla KR.)

Resina epossidica, Prima dell'indurimento 44 28 28

(Epikote 1001)

Polisci roto 63 22 15

(Poljstyrene LC)

eoliametide 56 5 39

(Versât-Aide 930)

Resina da idrocarburi dal petrolio 72 13 15

(Pic<opale 410)

Nitro-cellulosa 38 38 24

Fril - cellulosa 4q 28 25

Resina urea- {orma I de.i da 40 2.0 32,

E stera di cololonia 5 4 .9 24

(Cellolyn 402)

BIBLIOGRAFIA CONSIGLIATA

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2. J. D. Crowley, G. S. Teague, J. E. Lowe "A Three Dimensional Ap-proach to Solubility", Journal of Paint Technology, Vol. 38, N. 496, pp. 269-280, Maggio 1986.

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INDICE

PRIMA PARTE - TEORIA DELLA SOLUBILITA 1

1. La struttura dei solidi - Cristalli 2. Molecole e forze di attrazione delle molecole 3. Gas, liquidi e solidi molecolari 4. Solubilità .12 5. Insolubilità 6. Solubilità nei casi di polarità intermedia

1 4 8

15 16

19 SECONDA PARTE - SOLVENTI

1. Idrocarburi 19

2. Idrocarburi clorinati 28

3. Gruppi funzionali 29

TERZA PARTE - SOLUZIONI, EMULSIONI E USO DEI SOLVENTI 39

1. Miscibilità dei liquidi 2. Agenti attivi in superfice, emulsioni 3. Concentrazione delle soluzioni 4. Soluzioni acide e basiche - pH. 5. Uso dei solventi. Grado di evaporazione 6. Rischio dei solventi. Tossicità e infiammabilità

7. Miscela di solventi

39 41 44 45 48 49 50

Diagramma dei solventi Tavole dei solventi

52 53

Bibliografia consigliata

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