8.1 Modellistica matematica e analisi dei sistemi · VOLUME V / STRUMENTI 469 8.1.1 Introduzione:...

469VOLUME V / STRUMENTI

8.1.1 Introduzione: definizionee impiego dei modelli

Il termine modello è usato in molteplici accezioni per indica-re una schematizzazione dei fenomeni fisici, biologici, eco-nomici e sociali nei loro aspetti essenziali; dal punto di vistaapplicativo i modelli costituiscono degli strumenti per simu-lare tali fenomeni, sia pure in modo più o meno sfocato.

La tecnologia è una grande fruitrice di modelli essendospesso costoso, complicato o addirittura impossibile operarecon i prototipi dei sistemi di specifico interesse. Nell’industriachimica, in particolare, si fa uso di modelli di simulazione siaper la progettazione sia per il controllo delle unità nelle qualivengono condotte le reazioni chimiche e la separazione dellemiscele di più componenti, oltre che per la gestione delle retidi connessioni fra tali unità; nel settore petrolifero si fa usoanche di modelli geofisici per la ricerca e lo sfruttamento deigiacimenti di idrocarburi.

Per quanto concerne il rapporto che intercorre fra un model-lo e una teoria si può osservare che spesso i modelli vengonoconsiderati il primo stadio di una indagine volta a una piùapprofondita conoscenza di un’ampia serie di fenomeni; peresempio, il concetto di atomo, che è stato utilizzato nella chi-mica dell’Ottocento quale modello per giustificare la leggeempirica delle proporzioni multiple di Dalton, si è successi-vamente trasformato nella teoria atomica, una delle teorie fon-damentali della scienza moderna. Analogamente il concetto digene, impiegato come modello per giustificare le leggi di Men-del, ha acquisito successivamente un’importanza centrale nellabiologia molecolare.

In questo capitolo l’attenzione sarà essenzialmente voltaai modelli matematici, i quali sono costituiti da una serie com-pleta e consistente di equazioni (algebriche o differenziali),che descrivono un particolare ente di natura fisica, biologi-ca o sociale. Spesso nei loro risvolti applicativi e strumenta-li essi costituiscono la formalizzazione attraverso relazionimatematiche di opportune ipotesi di lavoro riguardanti feno-meni solo parzialmente compresi. L’intento non è però quel-lo di offrire una rassegna dei modelli matematici impiegatinella tecnologia chimica, poiché molte delle trattazioni svol-te in questo volume provvedono adeguatamente a tale scopo.Viceversa, verranno approfonditi e arricchiti alcuni concet-ti riguardanti le caratteristiche generali dei modelli, la loro

formulazione e soprattutto la loro potenzialità nello svilup-po di particolari tecnologie.

8.1.2 Caratteristiche dei modelli

SviluppoLa formulazione di un modello matematico viene spesso

perseguita attraverso un’interpretazione della realtà, ricondu-cendola a semplici tipologie geometriche e fisiche. Questaimpostazione consegue dall’insegnamento di Galileo, che osser-vava come il libro della natura è scritto nel linguaggio dellamatematica e i suoi caratteri sono cerchi, quadrati, triangoli,sfere e così via: si tratta di una semplice proposizione che hatrovato riscontro in diverse applicazioni, talora anche incon-suete. Per esempio, la forma di un animale può essere rappre-sentata mediante una serie di elementi pseudocilindrici la cuimassa è una frazione della massa totale M; con semplici ragio-namenti basati sulle similitudini geometrica ed elastica si rica-va che il diametro di ciascuno di essi è all’incirca proporzio-nale a M3/8; questo risultato ha trovato un riscontro sperimen-tale per esempio nel confronto fra la circonferenza toracica ela massa corporea dei primati adulti.

Il primo approccio con il quale è opportuno affrontare unparticolare problema scientifico o tecnico è quello di definiregli ordini di grandezza delle principali variabili in esso coin-volte. Questo approccio, che trova ovviamente nella tecnolo-gia un’appropriata applicazione, si può esemplificare in modoefficace ricordando come Enrico Fermi sia riuscito a stimarecon accettabile accuratezza il numero di accordatori di pianopresenti in Chicago sulla base di informazioni facilmente acces-sibili, riguardanti il numero di abitanti della città e formulan-do ragionevoli ipotesi sulle loro attitudini musicali. Un altroesempio riguarda un problema affrontato da Benjamin Frank-lin, il quale aveva osservato che se si lascia cadere su un lagouna goccia di olio, avente il volume di un decimo di centime-tro cubico, essa si disperde formando una chiazza che può arri-vare a coprire una superficie di quaranta metri quadrati; Frank-lin faceva allora notare che la conservazione del volume deveessere compatibile con uno spessore dello strato disperso dicirca 2,5 nm: questo valore, che corrisponde alle dimensionidi una molecola di olio, era stato ottenuto mediante una sem-plice osservazione macroscopica, anticipando un risultato che

8.1

Modellistica matematicae analisi dei sistemi

i metodi sperimentali della strutturistica della chimica avreb-bero confermato solo dopo parecchi anni.

In generale la traduzione di un problema riguardante ilmondo reale in termini matematici viene perseguita identifi-cando i principali parametri fisici che si suppone condizioni-no il comportamento del sistema preso in considerazione; essidevono essere successivamente formalizzati in un insieme diequazioni che riflettono le relazioni fra le variabili in gioco;queste equazioni derivano dalle leggi fisiche fondamentali cheesprimono la conservazione della massa, della quantità di motoe dell’energia, e dalle relazioni costitutive che riflettono le pro-prietà o il comportamento specifico delle sostanze o dei mate-riali in gioco. Mentre le leggi di conservazione si applicano atutte le situazioni, le relazioni costitutive sono ovviamente spe-cifiche per il tipo di sistema preso in considerazione.

Se si indica con F il flusso netto di una entità in una dataregione, con G la sua velocità di generazione e con Q la suaquantità totale, il principio di conservazione fornisce la seguen-te relazione:

[1]

essendo t il tempo.In generale le grandezze precedentemente definite dipen-

dono dai valori delle coordinate spaziali, per cui è opportunoindicare con f il vettore densità di flusso per unità di superfi-cie, con g la velocità di generazione per unità di volume e conq la densità della grandezza in esame; considerando allora unaregione arbitraria di volume V, racchiusa da una superficie S,si può scrivere:

[2]

dove n è un vettore unitario localmente perpendicolare allasuperficie e diretto verso l’esterno. Facendo uso del teoremadi Green, l’equazione di conservazione si scrive allora nellaforma:

[3]

avendo indicato con �� l’operatore differenziale divergenza.Le relazioni costitutive forniscono le espressioni specifi-

che di f, g e i legami che intercorrono fra di esse. Per esempio,se ci si riferisce a un sistema soggetto a diffusione materiale ea reazioni chimiche, g si identifica con la velocità di reazioner espressa in moli trasformate per unità di tempo e di volume,q con la concentrazione molare C e f viene espressa da �D�C(legge di Fick), dove D è il coefficiente di diffusione. In que-sto caso la [3] diviene:

[4]

Una situazione diversa è quella in cui è presente un cata-lizzatore solido sulla cui superficie, che viene raggiunta median-te un processo di diffusione poiché si sviluppa all’interno diparticelle porose, ha luogo una reazione chimica; in questocaso, oltre alla concentrazione C relativa al cuore del fluido, sideve introdurre anche una concentrazione superficiale Cs,espressa in moli per unità di superficie. L’applicazione della[3] porta allora a due equazioni differenziali che esprimono i

bilanci nel fluido e sulla superficie, e a una condizione al con-torno algebrica che esprime il legame fra le due concentrazio-ni, solitamente formulata assumendo che il processo di adsor-bimento si possa considerare all’equilibrio:

[5]

dove DS è il coefficiente di diffusione superficiale e rS è lavelocità della reazione catalitica riferita all’unità di superficie.Si può osservare che le equazioni precedenti sono diverse dalla[4] per una maggiore incidenza delle relazioni costitutive lecui espressioni contengono un numero più elevato di parame-tri specifici, in particolare i due coefficienti di diffusione, iparametri coinvolti nell’isoterma di adsorbimento, f (C) e lacostante di velocità di reazione. I loro valori devono essere otte-nuti o attraverso misure indipendenti o mediante calcoli basa-ti sulle caratteristiche fisiche fondamentali del sistema in esame.

Purtroppo, non è sempre possibile disporre a priori deivalori di tutti i parametri che sono coinvolti in un modello, percui talora risulta opportuno lasciare alcuni di essi liberi in modotale che si possa attribuire loro il valore più adeguato per descri-vere il processo in esame; questo procedimento è ovviamentelegittimo, purché venga applicato con piena consapevolezzadel fatto che la presenza in un modello di un elevato numerodi parametri suscettibili di essere adattati, se da un lato gli con-ferisce maggiore flessibilità nella descrizione di dati speri-mentali, da un altro lato compromette, o almeno limita, le suecapacità predittive. Per ovviare a questi inconvenienti è buonanorma esaminare criticamente l’affidabilità dei valori ottenu-ti di tali parametri sulla base del loro significato fisico, effet-tuando anche un’analisi dei loro ordini di grandezza secondoi criteri precedentemente menzionati.

La fase successiva riguarda la soluzione delle equazionicosì ottenute; questa fase si avvale largamente del calcolonumerico e degli elaboratori elettronici, con i quali è possibi-le affrontare agevolmente problemi che comportano la solu-zione di equazioni algebriche non lineari o sistemi di equa-zioni differenziali non integrabili per via analitica; questoapproccio permette inoltre di affrontare problemi di grandidimensioni nei quali vengono coinvolte centinaia di variabi-li. Per menzionare due esempi specifici che riguardano lo stu-dio dei processi industriali, si può ricordare che la determi-nazione delle composizioni sugli stadi di una colonna di distil-lazione a più componenti coinvolge la soluzione di sistemialgebrici non lineari costituiti da centinaia di equazioni, men-tre il processo di combustione di uno o più idrocarburi puòessere descritto integrando decine di equazioni differenzialinon lineari che esprimono la conservazione della massa di cia-scun componente presente nel sistema. In questo quadro sipuò affermare che la modellistica dell’ingegneria chimicaabbia raggiunto un notevole livello di maturità, poiché nel suoambito si tiene conto di diversi e sottili dettagli dei fenomeniin gioco, anche se talora appare legittimo chiedersi quanto sianecessario un approccio così sofisticato nella simulazione deiprocessi industriali.

L’ultima fase riguarda l’interpretazione dei risultati otte-nuti nel contesto del problema esaminato attraverso, quandosia possibile, il confronto con dati sperimentali; questa fase èin un certo qual senso la più difficile poiché richiede particolareattenzione nel valutare la compatibilità reciproca dei risultati

∂∂

=∇⋅ ∇( )∂∂

=∇⋅ ∇ +

=

Ct

D C

Ct

D C r

C f C

ss s s

s

( )

( )

∂∂

=∇⋅ ∇( )+Ct

D C r

−∇⋅ + = ∂∂

f g qt

F dS

G gdV

Q qdV

S

V

V

= − ⋅

=

=

∫∫∫

f n

F G dQdt

+ =

ASPETTI MATEMATICI E MODELLISTICI

470 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ottenuti. Inoltre è importante saper esprimere un giudizio sullecapacità predittive del modello stesso. Molto spesso da questaanalisi emerge la necessità di affinare i valori di quei parame-tri del modello per i quali non sia possibile disporre di un valo-re misurato per via indipendente o calcolato sulla base di teo-rie fisiche fondamentali

In conclusione, la successione con la quale possono esse-re eseguite le operazioni precedenti è riassunta nello schemadi flusso (flow chart) di fig. 1, nel quale esse vengono esplici-tamente indicate, evidenziando la loro articolazione logica nel-l’ambito di uno schema di calcolo iterativo inteso anche a defi-nire i valori più adeguati dei parametri adattabili. Se il con-fronto con l’esperienza dei risultati ottenuti applicando il modelloin una sua particolare formulazione non risultasse soddisfa-cente è previsto un ritorno del procedimento all’inizio per pren-dere in considerazione una modificazione delle ipotesi inter-pretative attraverso le quali è stato formulato il modello.

Valore concettualeÈ importante ricordare che spesso i modelli hanno un con-

tenuto essenzialmente concettuale poiché sono intesi a chiari-re punti delicati e difficili di una determinata teoria. Un esem-pio interessante ci viene offerto dallo studio del comportamentodi stato dei fluidi con lo scopo di formulare un modello mate-matico in grado di descrivere la relazione che intercorre fra letre variabili di stato, ovvero la temperatura T, il volume V e lapressione p. La soluzione di questo problema presenta impor-tanti risvolti concettuali che riguardano in particolare l’esi-stenza di un punto critico caratterizzato da ben definiti valoridelle tre variabili di stato che identificano le condizioni nellequali i gas possono (o non possono) essere condensati. Il pro-blema è stato oggetto di estese indagini sia per il suo interes-se scientifico sia per i suoi aspetti applicativi legati alla con-densazione dei gas incoercibili, primo fra tutti l’aria; inoltre selo studio viene esteso a miscele di diversi componenti essoriveste rilevante importanza nella progettazione dei processiattraverso i quali viene realizzata la loro separazione. Questanecessità ha favorito la formulazione di molte equazioni distato, alcune di elevata complessità matematica, la cui appli-cazione risulta però limitata a particolari zone della superficiedi stato: la termodinamica statistica offre una formula conci-sa e apparentemente semplice per risolvere il problema:

[6]

dove kB è la costante di Boltzmann e F è l’energia potenzialedel fluido che dipende dalla disposizione delle molecole nello

spazio. Le drN indicano elementi di volume nell’intorno delleposizioni occupate da ciascuna molecola e l’integrale va ese-guito per tutte le possibili configurazioni cui l’insieme dellemolecole può dare luogo: si tratta di un integrale funzionale,detto delle configurazioni, di cui si possono ottenere solo solu-zioni approssimate ricorrendo a notevoli semplificazioni efruendo dei metodi di simulazione numerica che fanno capo,per esempio, alla tecnica Monte Carlo.

Si considerino ora i fluidi monodimensionali, costituiti cioèda molecole, puntiformi, se ideali, oppure aventi la forma dipiccoli segmenti, e distribuite a caso su un determinato seg-mento di lunghezza L: agli inizi degli anni Settanta del 20°secolo è stato dimostrato che per questi fluidi è possibile otte-nere una soluzione esatta dell’integrale delle configurazioni.Se si impiega un’espressione del potenziale di interazione frale molecole, sia pure fittizia, che si manifesti anche a distan-ze fra le molecole relativamente elevate, si ricava un’equazio-ne di stato simile a quella di van der Waals, che contiene peròla lunghezza L invece del volume, e nel cui diagramma p-Lsono presenti dei tratti orizzontali che indicano la presenza diuna transizione di fase. Ciò senza dover ricorrere all’accorgi-mento proposto da Maxwell per identificare tali processi dal-l’andamento sinuoso che assumono le curve isoterme al di sottodel punto critico previste dall’equazione di van der Waals e daquelle da essa derivate.

Anche se dal punto di vista pratico questo risultato appa-re remoto dall’applicazione, poiché non esistono fluidi mono-dimensionali, esso ha tuttavia una notevole importanza con-cettuale poiché giustifica il modello di van der Waals e l’im-piego dei metodi perturbativi per la descrizione delle proprietàtermodinamiche dei fluidi, basati sul presupposto che ladisposizione delle molecole in un liquido dipenda essen-zialmente dalle forze repulsive mentre quelle attrattive deter-minano la sua energia. In altri termini, il modello confermache nella descrizione del comportamento di stato dei fluidiè legittimo separare gli effetti entropici, connessi con la distri-buzione delle molecole nello spazio, da quelli entalpici, dipen-denti dalla loro energia di interazione. Nel commentare que-sto suo lavoro, Marc Kac si è posto l’interrogativo se «siapossibile che la natura conosca così bene la matematica»(Kac et al., 1963), che è strettamente collegato con quellopiù generale sollevato da Eugene Wigner sulla «irragione-vole eff icacia della matematica nelle scienze naturali»(Wigner, 1960).

Si deve però osservare che il modello ora descritto, pur aven-do trovato grande rispondenza nello studio della termodinami-ca dei fluidi, inclusi ovviamente gli idrocarburi, fallisce nella

p k TV

e d d dBk TB= ∂

∂

−∫∫ln/� …Φ r r r

1 2 N

MODELLISTICA MATEMATICA E ANALISI DEI SISTEMI


formulazione delproblema in termini

matematici

soluzione delleequazioni usandotecniche analitiche

o numeriche

confronto tradati sperimentali

e previsioniOK

sua interpretazionein termini geometrici

e fisici

problemain esame

interpretazionedei risultati

fig. 1. Schema di flusso delle operazioni richieste per la messa a punto di un modello.

descrizione del comportamento dell’acqua, il liquido più diffu-so sulla Terra; infatti anche se la struttura molecolare dell’acquaè apparentemente molto semplice, la forte incidenza dei legamiidrogeno nelle interazioni molecolari favorisce la formazione diparticolari strutture per cui il liquido presenta peculiari proprietà,quali per esempio il valore anomalo della temperatura di ebol-lizione rispetto a quella degli altri idruri e l’inversione fra i valo-ri delle densità del liquido e del solido. È importante segnalareche questi fatti sono essenziali per la presenza della vita sullaTerra, almeno nella forma che ci è familiare.

8.1.3 Analisi dimensionale

Generalità ed esempio di applicazioneL’analisi dimensionale, applicata con successo a diversi

settori della scienza e della tecnologia, si è rivelata estrema-mente utile per semplificare un problema attraverso la ridu-zione delle variabili in gioco, raggruppandole in opportunigruppi adimensionali: se ciascuna variabile fisica viene espres-sa attraverso alcune grandezze fondamentali opportunamentescelte, quali la lunghezza L, la massa M, il tempo t, la tempe-ratura q, lo strumento centrale dell’analisi dimensionale è ilteorema di Buckingham, in base al quale un’equazione di nvariabili e m unità fondamentali, con m�n, può essere rifor-mulata impiegando n�m gruppi adimensionali. Il metodo silimita a cogliere l’esistenza di tale relazione, senza fornire larelazione specifica che intercorre fra di loro.

Definite le n variabili dimensionate del sistema in esameX1, X2, …, Xn, ciascuno degli n�m gruppi adimensionali vieneespresso in forma monomia come segue:

[7]

Gli esponenti presenti nelle diverse espressioni risultano inde-terminati tranne che per alcune specifiche variabili, opportu-namente scelte, che non dovranno risultare comuni ai diversigruppi, ma saranno presenti in ognuno di essi con esponenteuguale a uno. Gli altri esponenti devono essere allora valutatiimponendo che i prodotti P risultino privi di dimensioni rispet-to alle m dimensioni fondamentali su cui è caduta la scelta;questa condizione permette di scrivere una serie di equazionialgebriche dalla cui soluzione si ricavano gli esponenti chedefiniscono i gruppi adimensionali, che risultano legati fra loroda una relazioni implicita del tipo:

[8]

La forma effettiva del legame può essere stabilita solo pervia sperimentale oppure effettuando un’analisi più approfon-dita delle caratteristiche fisiche del sistema. Se compare unsolo gruppo adimensionale (v. oltre, a proposito dell’esempiodell’esplosione atomica), esso può essere posto uguale a unacostante e pertanto una singola esperienza è sufficiente perottenere la desiderata relazione. Prescindendo comunque dallasua forma specifica, si deve osservare che il confronto di unsistema qualsivoglia con un suo modello deve essere condot-to a uguali valori dei gruppi adimensionali che caratterizzanoil processo in esame.

L’esempio cui si è fatto riferimento è riportato di seguito.Nel 1945, in piena guerra fredda fra gli Stati Uniti e l’URSS,la rivista «Life» pubblicava in copertina una serie di fotogra-fie relative alla prima esplosione atomica che aveva avuto luogonel New Mexico in quello stesso anno (fig. 2): esse presenta-vano la variazione nel tempo della dimensione della zona incui era concentrata l’esplosione, offrendo così ai lettori di tuttoil mondo un’efficace descrizione della potenza di un’arma chea quel tempo era in possesso solo degli Stati Uniti. Tale suc-cessione di fotografie faceva nascere il problema se fosse pos-sibile risalire da esse al valore dell’energia liberata dall’esplo-sione. Questo compito, tipico della modellistica matematica,poteva essere affrontato rigorosamente simulando l’evoluzio-ne nel tempo dell’evento attraverso l’integrazione di un sistema

ϕ Π Π Π1 2 0, , ,… n m−( )=

Π

Π

1 1 2 1

2 1 2 2

1 1 1

2 2 2

=

=

+

+

X X X X

X X X X

a bmm

m

a bmm

m

…

….......................................Π i

aX i= 1 XX X Xbmm

m ii i

2 … +

.......................................



100 m

0,10 ms

0,24 ms

0,38 ms

0,52 ms

0,66 ms

0,80 ms

0,94 ms

fig. 2. Crescita progressiva della ‘palla di fuoco’ prodotta da una esplosione nucleare nel New Mexico; i numeri a sinistra di ogni inquadratura indicano i millisecondi trascorsidall’inizio dell’esplosione.

di equazioni esprimenti in forma differenziale le leggi di con-servazione della materia e della quantità di moto.

In un gas non viscoso che si espande adiabaticamente consimmetria sferica in seguito a un’istantanea iniezione di ener-gia in un punto centrale, tali equazioni hanno la forma:

[9]

Nelle [9], r indica la distanza dal centro di esplosione, r,u e p sono i valori locali della densità, della velocità e dellapressione, mentre g è l’esponente adiabatico dato dal rappor-to fra i calori specifici a pressione e a volume costanti e M èla massa del gas contenuta all’interno di una sfera di raggio r.Nella terza equazione, l’ultimo termine presente riflette l’in-cidenza dell’attrazione gravitazionale, la cui costante univer-sale viene indicata con G; per il problema in esame questo ter-mine risulta di minore importanza mentre acquista rilevanzaper le esplosioni di dimensioni cosmiche. La quarta equazio-ne esprime il vincolo di adiabaticità, compatibile con le carat-teristiche della rapida espansione.

L’integrazione delle [9] deve essere eseguita assegnandocome dato di ingresso l’energia E liberata dall’esplosione stes-sa, alla quale dovrà essere attribuito quel valore che permettedi descrivere con soddisfacente cura l’evoluzione nel tempodell’onda d’urto illustrata sulla copertina di «Life»; all’epocail compito si presentava non agevole, soprattutto per i proble-mi connessi con la discontinuità presente in corrispondenzadel confine della zona di esplosione. In ogni caso il problemanon poteva essere affrontato senza utilizzare i mezzi di calco-lo numerico solo attualmente a disposizione dei modellisti.

Nel 1950 Goeffrey I. Taylor pubblicava un lavoro signifi-cativo (Taylor, 1950), nel quale offriva una semplice soluzio-ne del problema. Partendo dal presupposto che l’esplosioneprovocasse un impatto violento che si espandeva in un mezzoindisturbato, veniva ipotizzato che il raggio r(t) della zona diesplosione si potesse esprimere in funzione dell’energia E rila-sciata inizialmente, della densità dell’aria e, ovviamente, deltempo, attraverso un’espressione monomia costituita dal pro-dotto delle grandezze menzionate, ciascuna elevata a un’op-portuna potenza. Imponendo al raggio le dimensioni di unalunghezza, si ricava facilmente:

[10]

più utilmente riscritta in forma logaritmica:

[11]

Questa espressione si prestava adeguatamente a interpola-re i dati ricavabili dalle fotografie dell’esplosione; era così pos-sibile ricavare il valore dell’energia rilasciata, che ammontavaa 8,45�1013 J, equivalenti a 17.000 tonnellate di TNT. In con-clusione, uno dei segreti della guerra fredda più gelosamentecustoditi si trovava pubblicato sulla copertina di una rivista digrande tiratura.

Utilizzazione delle equazioni differenzialiL’individuazione dei gruppi adimensionali nei quali si fanno

convergere le variabili di un determinato problema può essereconseguita anche attraverso un esame delle equazioni diffe-renziali che descrivono i processi coinvolti. Infatti esse devo-no essere dimensionalmente omogenee per cui, dividendo levariabili di uno dei suoi termini per quelle di un altro, si otten-gono dei gruppi privi di dimensioni; questo approccio presen-ta il vantaggio di evidenziarne il significato fisico.

A titolo di esempio viene considerato il flusso di una cor-rente fluida incompressibile in un condotto circolare o a con-tatto con un oggetto solido, per ipotesi sferico. La descrizionedel moto può essere eseguita mediante l’equazione di Navier-Stokes, che per un fluido incompressibile si può scrivere:

[12]

essendo u la velocità vettoriale e n la viscosità cinematica delliquido. È allora possibile riferirsi alla scala naturale delle gran-dezze in gioco, ovvero la velocità U media nel condotto o adistanza infinita dall’oggetto, la lunghezza del condotto L (ouna dimensione dell’oggetto, per esempio, il raggio della sezio-ne maestra), e una scala dei tempi espressa da L/U. Se si rife-riscono le variabili del sistema a tali valori si può scrivere:

[13]

che sostituiti nella [12] portano a:

[14]

dove p*�p/u2r.Si può osservare che nell’equazione precedente compare

un solo gruppo adimensionale, Re�UL/n, cioè il numero diReynolds che, come è noto, caratterizza il campo di flusso.

Un altro esempio interessante riguarda il modello di unreattore agitato con scambio termico, il quale costituisce unbuon punto di riferimento per un esame preliminare del com-portamento delle miscele reagenti, anche se le situazioni realiche si devono fronteggiare sono in generale più complesse diquelle di un sistema nel quale si suppone che le concentrazio-ni dei reagenti e la temperatura siano uniformi. Il modello èinteso a dimostrare la loro evoluzione mediante le equazionidifferenziali esprimenti i bilanci materiale e termico della misce-la reagente che fluisce attraversando il volume di reazione V,nel quale la temperatura T e la concentrazione C hanno entram-be un valore uniforme. In questa impostazione semplificata ifenomeni in gioco coinvolgono diversi parametri fisici, in par-ticolare il calore di reazione (�DH), il calore specifico del flui-do Cp, il coefficiente di scambio termico h, la costante di velo-cità di reazione k�Aexp(�E�/RT), dove A è il fattore pree-sponenziale ed E� l’energia di attivazione. Sono inoltre notela superficie S di scambio termico, la portata volumetrica delfluido Q, la temperatura esterna Te e, ovviamente, la concen-trazione C0 e la temperatura T0 del fluido all’ingresso.

L’elevato numero dei parametri fisici e operativi rende l’a-nalisi poco agevole, per cui risulta quanto mai opportuno potertrasformare le equazioni del modello in una forma adeguata.Se le condizioni operative vengono mantenute costanti, nellospirito dell’analisi dimensionale lo scopo può essere perseguitoimpiegando come unità di riferimento per la concentrazione quel-la di alimentazione del reagente C0, per la temperatura il valo-re del rapporto E�/R fra l’energia di attivazione e la costante deigas, e per il tempo il rapporto V/Q fra il volume del reattore e

∂∂

+ ⋅∇ = −∇ + ∇u*Ret

p*

( ) *u* u* u*1 2

u u U x x L t t L U= = =* * * /

∂∂

+ ⋅∇ − ∇ + ∇ut

p( )u u u=1 2

rν

5

22ln ln lnr E t�

r

+

r t Et( )

/

�2

1 5

r

∂∂

+ ∂∂

+ =

∂∂

=

∂∂

+ ∂∂

+ ∂∂

r r r

r

r

tur

ur

Mr

r

ut

u ur

p

20

4

1

2π

rrGMr

tp u

rp

+ =

∂∂

+ ∂

∂

=

20

0r rγ γ



la portata volumetrica di alimentazione; con questa imposta-zione le due equazioni di conservazione della massa e dell’e-nergia assumono la forma:

[15]

dove C*�C/C0 indica la concentrazione, T*�RT/E� la tem-peratura e t�tQ/V il tempo, tutte quantità prive di dimensio-ni. Si può osservare che le equazioni così ottenute contengo-no i seguenti quattro parametri:

Pertanto qualunque tipo di indagine sul comportamentodel sistema deve ricondursi ai loro valori specifici. Si può peròosservare che in condizioni stazionarie, ovvero ponendo entram-bi i primi membri delle [15] uguali a zero, si ottengono dueequazioni algebriche che combinate fra di loro portano allaseguente equazione contenente solo tre parametri:

[16]

La [16] esprime l’andamento della temperatura in funzio-ne delle costanti caratteristiche del sistema e pertanto si pre-sta in modo particolare per studiare la stabilità termica del reat-tore. Rappresentata in uno spazio tridimensionale mediante unsistema di coordinate Z, T

33

* e x fornisce la superficie illustra-ta nella fig. 3, che costituisce un vero e proprio ritratto del com-portamento termico del reattore: è interessante osservare chetale superficie presenta un andamento a cuspide tipico dellateoria delle catastrofi, sulla quale si possono identificare duezone, rispettivamente a bassa e ad alta temperatura; il passag-gio dall’una all’altra può avvenire solo in modo discontinuocon una brusca variazione di temperatura.

Stati corrispondentiL’individuazione di opportune relazioni algebriche fra grup-

pi adimensionali è talora connessa con la capacità di formula-re, fruendo di opportune approssimazioni, modelli semplifi-cati dei sistemi in esame. Tali relazioni hanno un carattere uni-versale poiché si riferiscono a stati corrispondenti di sistemidiversi che sono descritti dallo stesso modello fisico; la loro

applicazione, spesso di notevole utilità, deve comunque esse-re condotta con piena consapevolezza delle approssimazionisottostanti il modello di riferimento.

Un esempio viene fornito dallo studio delle proprietà distato dei fluidi che in linea di principio può essere ottenutoapplicando la [6], che però comporta le difficoltà connesse conla valutazione dell’integrale delle configurazioni, che indi-cheremo con Q(V,T). Si considerino due sostanze fluide 1 e 2,i cui potenziali intermolecolari si possono esprimere con lerelazioni:

[17]

dove u0 e s sono i valori di un’energia e di una distanza, entram-be specifiche per le due sostanze in esame, mentre F indicauna funzione comune a entrambe. Per esempio, il potenzialedi Lennard-Jones soddisfa questi requisiti. Si supponga ora cheN molecole della prima sostanza siano confinate in un volumeV a una temperatura T e quelle della seconda in un volumeVs 3

22�s 311 e si trovino a una temperatura Tu0

22�u011. Ne consegue

che a ciascuna configurazione del primo fluido ne corrispon-de una del secondo, per cui:

[18]

Pertanto l’integrale Q2 può essere valutato dal valore di Q1.Più in generale, se si considera un potenziale di riferimentocon parametri u0

0 e s0, per qualunque sostanza a si può scri-vere:

[19]

essendo fa�u0a�u0

0 e ga�sa�s0. Ne consegue che in base alla[6] l’equazione di stato si può scrivere nella forma:

[20]

Se l’equazione di stato del fluido di riferimento è

[21]

per una generica sostanza a si ottiene:

[22]

che non è altro che un’espressione della legge degli stati cor-rispondenti che, come è noto, svolge un ruolo importante intermodinamica.

ϕ ϕα

α α αα0

3

3pgf

Vg

Tf

p V T, , , ,

= ( )

ϕ0

0p V T, ,( ) =

p V Tfg

p Vg

Tfα

α

α α α

, ,( ) =

3 0 3

Q V T g Q Vg

Tf

Nα α

α α

, ,( )=

30 3

φ φ σ σ1 2 22 11… … …, ,... , / ,r r

i

B

i

Bk T k Tu

=( )

222

0

11

0/ u

u r u Fr

u r u Fr

11 11

0 11

22 22

0 22

( )

( )

=

=

s

s

T T e

eZ T

T

T

* **,

/

/

*

*

− =+

=

−

−ξα

αα

1

11

α ξ= =−( )

≠AV Q

H RC

E C/

∆ 0

pp p

pp

hS QC

H C R C E TR QC T

1

0 0

+( )

= −( ) =≠

/

/ *

r

rβ ∆

++( )+( )≠

hST

E QC hSe

pr

dCd

C C e

dTd

T T C e

T

T

* * *

* * * *

τα

β τ ξα

= − −

= − +

−

−

1

1

1

1

/

/

*

**



x

Z

S

U

R

P

T33

*

fig. 3. Superficie rappresentante gli stati stazionari di un reattoreagitato con scambio termico infunzione delle variabili ridotte Z, T

33

*,x. La linea PURS, che indica unatraiettoria lungo la quale vienevariato il parametro T

33

* dipendentedalla temperatura esterna, mette in evidenza che il passaggio dalla zona a bassa temperaturacomporta una brusca transizioneindicata con la linea tratteggiata.

Un ulteriore esempio ci viene fornito dallo studio delle pro-prietà termodinamiche dei solidi monoatomici: il sistema cri-stallino può essere assimilato a un insieme di oscillatori armo-nici tridimensionali accoppiati fra di loro in modo tale che lavibrazione di un atomo si trasmetta a quelli circostanti e si pro-paghi in tutta la compagine cristallina. Il moto di ciascun atomorisulta estremamente complesso, ma si può ipotizzare che ilcomportamento dinamico del solido si possa descrivere attra-verso la sovrapposizione di moti armonici le cui frequenze sonodistribuite come quelle di un solido elastico sino a un valoremassimo nD. Si dimostra allora che le proprietà termodinami-che del solido, quali le energie libera e interna e la capacità ter-mica, possono essere espresse mediante formule universali adi-mensionali, in funzione di una temperatura ridotta (T�qD), doveqD�hnD�kB è la temperatura di Debye, h è la costante di Plancke kB è la costante di Boltzmann.

L’ultimo esempio riguarda il moto tangenziale di un flui-do rispetto a una superficie solida piana. Si tratta di una situa-zione che interessa la soluzione di problemi riguardanti la resi-stenza incontrata nel moto di un solido in un fluido e lo scam-bio di materia e di calore fra il fluido e la superficie. Il problemache si deve affrontare riguarda il calcolo del profilo della com-ponente ux della velocità del fluido nella direzione della super-ficie; si indichi con u0 la velocità indisturbata. La soluzionepuò essere ottenuta integrando l’equazione di Navier-Stokes[12] dopo aver introdotto opportune condizioni al contorno, inparticolare assumendo che la velocità del fluido a contatto conla parete sia nulla. Se si fa uso di opportune e ragionevoli appros-simazioni, che riguardano i valori relativi delle componentidella velocità e delle loro derivate rispetto agli assi x tangentealla superficie e y, a essa perpendicolare, e se si tiene contoche la variazione della pressione in quest’ultima direzione sipuò trascurare, si ricava la seguente relazione fra grandezzeadimensionali:

[23]

dove

Fruendo di questo risultato è allora possibile esprimere l’e-quazione della dinamica dei fluidi attraverso l’unica variabileh e integrarla numericamente; è così possibile risalire al pro-filo di velocità laminare del fluido all’interno dello strato limi-te, adiacente alla superficie e in cui la componente tangenzia-le della velocità subisce una brusca variazione. La transizionedella velocità al valore u0 al di fuori dello strato limite avvie-ne asintoticamente in uno spessore valutabile mediante laseguente relazione:

[24]

In questo spessore è sostanzialmente localizzata la resi-stenza al fenomeno di trasporto della quantità di moto.

8.1.4 Proprietà di scala

Recentemente l’interesse si è volto verso le cosiddette leggi discala, la cui presenza in diversi settori delle scienze fonda-mentali e applicate è sempre più frequente: esse risultano par-ticolarmente utili nell’ingegneria ogni qual volta si debbanotrasferire risultati ottenuti sulla scala di laboratorio o di impian-to pilota a quella industriale.

Le leggi di scala assumono talora la semplice forma di unarelazione di potenza del tipo Y�Xa; rientrano in questa formala [10], che esprime le dimensioni della sfera di fuoco che siforma in seguito a una esplosione atomica, o la menzionatarelazione fra le dimensioni delle ossa di un animale e la suamassa.

Va comunque rilevato che non sempre risulta possibile indi-viduare una scala specifica cui commisurare il fenomeno: situa-zioni di questo tipo sono quanto mai frequenti, come riassun-to in tab. 1. Per esempio, nel caso di moto turbolento di un flui-do, la conoscenza della sua velocità media non risulta sufficienteper descriverne tutte le caratteristiche, quali le proprietà di tra-sporto e di mescolamento, ma è necessario tenere conto anchedei valori specifici dell’energia associata alle particelle di flui-do soggette alle fluttuazioni turbolente. In particolare, si puòassumere che in un moto turbolento l’energia iniettata in vor-tici di dimensione l0 si trasferisca agli altri vortici attraverso

δ ν≈5 20

, xu

η ν=

ux y0

1 2/

uux

0

=Ψ ( )η



tab. 1. Esempi di fenomeni descritti mediante una legge di scala

Sistema o fenomeno Grandezze significative Legge di scala

Raggio medio dell’orbita di un pianeta t�tempo impiegato per una rivoluzioneR � t 2/3

(Keplero)

Grandezze termodinamiche estensive (Y, X) l�parametro numerico Y(lx)�lY(X)

Moto casuale (random walk)a�distanza media fra due collisioniN�numero di passi o collisioni R(aN)�a1/2R(N)

Estensione di una macromolecola a�distanza fra due monomeri R �a0,588

Turbolenza

e33

�velocità media di dissipazionedell’energial�dimensione di un vorticeE(k)�energia di un vortice

E(k)�e332/3k�5/3

(Kolmogorov)

Connessioni fra i nodi di una rete k�numero di legami uscenti da un nodoP(k)�probabilità che un nodo scelto a casoabbia k connessioni

E(k)�k�g

g(k)�1-3

una cascata di scale intermedie ln, tali che ln�l0 �2n, conn�0,1,2,…, sino alla scala di dissipazione ld. Seguendo que-sto approccio, si dimostra che l’energia cinetica En dei vorti-ci, per unità di massa, risulta espressa da:

[25] En�3

e2�3ln2�3

dove 3

e è il valore medio della velocità di dissipazione dell’e-nergia. Nell’ambito di un’analisi spettrale, utilizzata in diver-se branche della fisica, si dimostra che la [25] è compatibilecon la seguente relazione, nota come legge di Kolmogorov:

[26]

essendo E(k) il contributo all’energia derivante da componen-ti armoniche con numeri d’onda compresi tra k e k�dk; per-tanto essa esprime sotto forma di legge di potenze come l’e-nergia si distribuisce nei vortici di diversa lunghezza.

Fra i sistemi e i fenomeni in cui è presente una moltepli-cità di scale si può menzionare la percolazione, che riguardala lenta filtrazione di un liquido attraverso uno spesso strato diun materiale solido poroso. Il suo studio ha permesso di otte-nere risultati di particolare interesse nelle indagini sui giaci-menti petroliferi, sulla diffusione delle epidemie e sulla pro-pagazione degli incendi delle foreste. Ulteriori ricadute si riscon-trano nell’analisi del comportamento degli ecosistemi, delladistribuzione dei terremoti e delle reti fra centri o nodi intera-genti, della configurazione delle soluzioni polimeriche, deisistemi economici, ecc.

È importante osservare che l’interesse su tali problemi si èaffermato nell’ambito delle indagini sulle interazioni fra le par-ticelle elementari per acquistare successivamente una rilevanzadi primo piano nello studio dei fenomeni critici, in corrispon-denza dei quali sono presenti fluttuazioni di particolari grandez-ze fisiche quali l’energia, la magnetizzazione e la densità; la fisi-ca tradizionale si basa infatti sull’utilizzazione di funzioni rego-lari per cui le fluttuazioni vengono trattate con i metodi dellastatistica classica, ignorando le tipiche proprietà di autosimi-glianza nascoste sotto un comportamento erratico, che viene soli-tamente attribuito a fattori puramente casuali. La relativa analisipuò essere condotta introducendo una funzione di scala alla qualeviene attribuita la forma della menzionata legge di potenza:

[27]

Se si moltiplica la variabile X per una costante l, si ottiene:

[28]

Pertanto se il comportamento di un fenomeno viene carat-terizzato con riferimento a una particolare scala, a una scalapiù ampia di un fattore l si riscontra un comportamento simi-le moltiplicato però per la.

Un esempio ci viene offerto dalle grandezze termodina-miche estensive, per le quali vale la seguente relazione:

[29]

tipica delle funzioni omogenee di prim’ordine.Un altro esempio si riscontra nel moto casuale (random

walk) cui sono soggette le molecole per effetto delle recipro-che collisioni; se la distanza media fra due collisioni è ugualead a, si dimostra che la distanza percorsa dopo un numero Ndi passi risulta espressa dalla relazione:

[30]

che risulta del tipo [28] con a�1/2. È interessante osservareche la precedente legge di scala vale anche per descrivere la

distribuzione delle distanze testa-coda di una molecola poli-merica, nella quale si assuma che i centri monomerici abbia-no un volume trascurabile e siano liberi di ruotare attorno ailegami dai quali sono uniti. Se si rimuove la prima condizio-ne attribuendo un volume ai centri monomerici, i loro movi-menti risultano limitati dalla necessità di non sovrapporsi. Inquesto caso l’esponente delle legge di scala risulta modifica-to assumendo il valore di circa 0,588.

Dal punto di vista geometrico l’autosimiglianza trova pienarispondenza negli oggetti frattali costituiti da un insieme dipunti distribuiti in uno spazio in modo tale per cui il numerodi punti compresi entro una certa distanza dal centro risultaespresso da rD, dove D è un numero compreso fra 0 e 3, chia-mato dimensione frattale. Un esempio ci viene offerto dal-l’oggetto di Sierpinski, di cui in fig. 4 viene illustrata la ver-sione bidimensionale. Da un triangolo bidimensionale di latoL viene rimosso dal centro un triangolo equilatero con i verti-ci nei punti centrali dei tre lati originali; quindi si continua ilprocedimento all’infinito sui triangoli che rimangono dopoognuna delle operazioni. È facile dimostrare che tale proces-so di eliminazione segue la legge di scala N�(A�A0)

�, essen-do A l’area di una cavità, A0 quella del triangolo originale, men-tre �ln3�ln4�0,795. La tipica autosimiglianza degli oggettifrattali si manifesta pertanto nel fatto che, osservati a diversescale, essi presentano le stesse caratteristiche.

Fenomeni criticiUn problema importante è quello di comprendere le ragio-

ni fisiche della pervasività della legge di potenza e dei feno-meni di autosimiglianza nei processi naturali e sociali: in realtànon esiste una spiegazione unitaria ma si possono proporrediversi livelli di comprensione. In prima istanza merita una par-ticolare menzione quello relativo allo studio dei fenomeni cri-tici, tipici della termodinamica ma in realtà comuni a diversesituazioni.

Per esempio, la percolazione riguarda diversi sistemi natu-rali, ma anche alcuni semplici oggetti fabbricati dall’uomoquali le comuni caffettiere domestiche; la sua descrizione

R aN a R N( )= 1 2/ ( )

Y X Y Xλ λ( ) = ( )

Y c X= λα α

Y cX= α

E k k( ) / /� e 2 3 5 3−



fig. 4. Generazione di una figura di Sierpinski.

matematica offre, come già accennato, un modello in grado didescrivere il comportamento di fenomeni apparentemente diver-si fra di loro come il flusso dei fluidi attraverso letti porosi, lapropagazione di un incendio in un bosco, la diffusione delleepidemie, ecc. Una caratteristica peculiare è costituita dal fattoche in particolari situazioni si raggiunge una soglia in corri-spondenza della quale il flusso liquido cessa, gli incendi sispengono e le epidemie si arrestano.

Il modello fisico più adeguato per approfondire la naturadei punti critici ci viene offerto dalle transizioni di fase di secon-do ordine in cui viene studiato, per esempio, il comportamen-to dei gas incoercibili, che quando si avvicinano alla tempera-tura critica si scindono in due fasi, una fase liquida e una fasevapore, oppure dal comportamento di quei materiali, quali l’os-sido di ferro, che solo al di sotto della temperatura di Curiediventano magnetici. Questi comportamenti sono associati auna variazione di scala delle fluttuazioni rispettivamente delladensità degli agglomerati di fluido e dei cluster di magneti ato-mici elementari, le cui dimensioni in corrispondenza del puntocritico divergono sino a invadere tutto il sistema. In questaimpostazione la criticità riflette il fatto che tutti i membri di unsistema si influenzano reciprocamente.

Lo studio di questi comportamenti ha permesso di svilup-pare un’efficace tecnica chiamata gruppo di rinormalizzazio-ne, nel cui ambito si studia la variazione delle interazioni frale diverse parti di un sistema al variare della scala cui vengo-no osservate. Essa viene riassorbita nei parametri del model-lo la cui evoluzione al variare della stessa scala è studiata fruen-do di un modello fisico, detto modello di Ising, che si ricon-duce a un reticolo di unità elementari interagenti; ciascuna unitàè caratterizzata dai valori �1 e �1 di una particolare variabi-le, detta di spin, assumendo che le interazioni avvengano solotra spin adiacenti, con una energia di interazione che dipendeda un parametro caratteristico e che risulta positiva o negativaa seconda che i due spin abbiano lo stesso segno o segno diver-so. Il risultato più significativo di questa indagine è stata laconstatazione che la dipendenza dalla temperatura nell’avvi-cinamento asintotico al punto critico di diverse proprietà fisi-che, quali il calore specifico, la magnetizzazione e la distanzadi correlazione, segue una legge di scala e quindi è descrittada leggi di potenza aventi un carattere universale poiché nondipendono dalle caratteristiche specifiche del sistema che vieneconsiderato.

Se si sofferma l’attenzione sul processo di percolazione, èpossibile illustrare in modo semplice le caratteristiche dellamenzionata tecnica di rinormalizzazione. Si consideri a taleproposito un mezzo poroso descritto da un reticolo bidimen-sionale, costituito da N elementi aventi ciascuno probabilità p0di essere permeabile: la probabilità che tutto il reticolo sia per-meabile tra due facce opposte dipende dalla presenza di alme-no un cammino permeabile tra queste. Effettuando un’analisistatistica, per esempio con il metodo Monte Carlo, si riscon-tra che esiste un valore critico di p0, uguale a 0,59275, al disotto del quale non sono presenti cammini permeabili. Il meto-do di rinormalizzazione permette di affrontare il problemasenza dover ricorrere a onerosi calcoli statistici, studiando l’e-voluzione della permeabilità attraverso diversi ordini di celle,corrispondenti ciascuno a una diversa scala del sistema, comeillustrato in fig. 5. Ciascun quadrato indica una cella di gran-dezza compatibile con la scala in corso di esame, che a suavolta viene lottizzata in quadrati più piccoli, quattro in figura,rispettivamente permeabili (grigi) o non permeabili; nella colon-na di destra sono indicate le probabilità con le quali si possono

formare le diverse strutture delle celle. Ciò premesso, si puòconstatare che solo alcune di esse (figg. 5C, 5D e 5E) presen-tano una permeabilità orizzontale; se si tiene conto del loronumero si ricava quindi che la probabilità che si formi una cellapermeabile di ordine uno sarà espressa da:

[31]

L’applicazione del metodo di rinormalizzazione viene per-seguita iterando su celle di ordine superiore per cui:

[32]

e in generale:

[33]

Al punto critico si ha pn�1�pn�pc, per cui si ottiene un’e-quazione di quarto grado che risolta porta alle seguente radi-ci �1,618, �1, 0 e 0,618, di cui solo l’ultima è accettabile erisulta in soddisfacente accordo con il valore che si ottieneapplicando il metodo Monte Carlo.

8.1.5 Bilanci di popolazione

In molti processi di interesse scientifico e tecnologico si è inte-ressati a descrivere il comportamento di una popolazione diindividui che si distinguono tra di loro per effetto di uno o piùparametri caratteristici. Questa è la situazione tipica nel setto-re dei materiali in cui, per esempio, le catene di un polimero,pur avendo la stessa composizione, hanno tuttavia lunghezzediverse; la funzione di distribuzione della lunghezza delle cate-ne, o distribuzione dei pesi molecolari, è pertanto un elemen-to fondamentale per definire le proprietà applicative di un poli-mero. Nel caso di un copolimero i parametri caratteristici dellapopolazione costituita dalle catene copolimeriche sono alme-no due, coinvolgendo oltre alla lunghezza anche la composi-zione della catena. Nei processi di precipitazione, come peresempio la cristallizzazione, vengono prodotte popolazioni diparticelle che differiscono per le loro dimensioni, che appun-to determinano le proprietà applicative delle stesse. In altri set-tori, come per esempio in economia o in sociologia, si è inte-ressati a descrivere popolazioni di individui classificati sullabase del loro reddito o della loro età, o magari di una combi-nazione di entrambi.

In tutti questi casi i bilanci di popolazione sono lo stru-mento adatto a sviluppare i modelli matematici in grado di

p p pn n n+ = −12 42

p p p2 12

142= −

p p p p p p p p1 02

02

03

0 04

02

042 1 4 1 2= −( ) + −( )+ = −



p0

p0 (1�p0)

(1�p0)4

4

A

�

p0 (1�p0)3

3

B

�

p0 (1�p0)2C

�

D

�

�

�

�

�

�

�

�

� � �

�

E

�

2

fig. 5. Tecnica di rinormalizzazione applicata al processo di percolazione.

descrivere l’evoluzione temporale della corrispondente popo-lazione. A questo scopo si deve in primo luogo introdurre unadescrizione quantitativa di tali popolazioni: si definisce per-tanto lo stato dell’individuo mediante una grandezza, in gene-rale vettoriale, che contiene tutte le caratteristiche dell’indivi-duo che si intende considerare; le caratteristiche sono le coor-dinate attraverso le quali sono caratterizzati gli individui dellapopolazione. Per esempio, nel caso delle catene di copolime-ro menzionate precedentemente, lo stato è definito da due varia-bili: la lunghezza e la composizione delle catene. In generaletra tali variabili si distingue tra coordinate esterne, che rap-presentano la posizione nello spazio tridimensionale in cui l’in-dividuo si trova, e coordinate interne, che rappresentano para-metri caratteristici dell’individuo (lunghezza, composizione,reddito, ecc.). Nello spazio degli stati degli individui viene defi-nita la funzione di distribuzione o densità di probabilità, f(x,t),il cui il prodotto f (x,t)dVx rappresenta il numero di individuiche al tempo t hanno stato appartenente al volumetto dVx cen-trato sullo stato x. Si consideri per semplicità il caso in cui lostato degli individui sia definito da un solo parametro, comeper esempio un processo di cristallizzazione in cui la popola-zione è costituita dai cristalli caratterizzati da diverse dimen-sioni, x: in questo caso la funzione di distribuzione f(x,t) è defi-nita in modo che il termine f (x,t)dx rappresenti il numero dicristalli la cui dimensione al tempo t assume un valore com-preso tra x e x�dx. D’altro canto, il numero totale di cristalliN(t) presenti nel sistema al generico istante di tempo è datodall’integrale della funzione di distribuzione esteso a tutto ilpossibile spazio degli stati, che nel caso delle dimensioni puòessere preso da zero a infinito:

[34]

L’obiettivo è ora descrivere l’evoluzione temporale dellafunzione di distribuzione delle dimensioni dei cristalli all’in-terno di un cristallizzatore discontinuo e uniforme (ben mesco-lato) in cui la concentrazione di sovrasaturazione venga man-tenuta costante nel tempo. Si tratta dunque di scrivere un’e-quazione di bilancio in cui vengano presi in considerazionetutti gli eventi che portano a una variazione del numero di cri-stalli aventi una specifica dimensione x a uno specifico istan-te di tempo t. Il risultato è il seguente bilancio di popolazione:

[35]

Il primo termine di sinistra rappresenta l’accumulo neltempo di cristalli di dimensione x, mentre il secondo tieneconto della presenza di un processo di crescita dei cristalli,per trasporto di materiale dalla soluzione alla superficie deicristalli, la cui velocità è stata indicata con g�dx�dt. Si trat-ta evidentemente di un termine di tipo convettivo, che si svi-luppa lungo una coordinata interna dello stato che caratte-rizza la popolazione (dimensione del cristallo) invece chelungo una coordinata spaziale. È opportuno notare che perpotere valutare la velocità di crescita g(x,t) è necessario chesiano state incluse nella definizione di stato tutte le variabi-li caratteristiche del cristallo da cui questa può dipendere; nelcaso in esame tale velocità dipende dalla dimensione del cri-stallo e dalla sovrasaturazione della soluzione, che non è natu-ralmente un parametro caratteristico del cristallo e che dun-que può essere valutato con un bilancio materiale indipen-dente. I due termini nel membro di destra della relazione [35]rappresentano il numero di cristalli per unità di tempo che

sono generati o sottratti dal sistema per effetto di un qualchefenomeno fisico (processi di aggregazione e rottura dei cri-stalli): il termine b(x,t) tiene conto degli atti di aggregazioneche portano alla formazione di cristalli di dimensione x a par-tire da cristalli più piccoli e gli atti di rottura che portano allaformazione di cristalli di dimensione x a partire da cristallipiù grandi, mentre il termine d(x,t) tiene conto di tutti glieventi in cui un cristallo di dimensione x o si aggrega con unsecondo cristallo o si rompe. È opportuno osservare che, comegià visto per il termine di velocità di crescita g(x,t), tutte levariabili che servono a valutare le funzioni b(x,t) e d(x,t) devo-no essere incluse nella definizione dello stato dell’individuo.Un ultimo aspetto riguarda la definizione delle condizioniiniziali per l’equazione differenziale [35]. Al di là della con-dizione al tempo iniziale che semplicemente definisce la fun-zione di distribuzione dei cristalli eventualmente presenti nelcristallizzatore all’inizio del processo, il problema si poneper la condizione iniziale rispetto alla coordinata x che carat-terizza la popolazione. In generale si tratta di imporre il flus-so di individui per un certo valore di tale coordinata; nel casoin esame questo flusso è dato in modo naturale dal processodi nucleazione dei cristalli; indicando dunque con n(t) il nume-ro di tali nuclei formati per unità di tempo e assumendo nulloil loro volume, la corrispondente condizione iniziale assumela forma seguente:

[36]

Vengono di seguito discussi due esempi di applicazionedei bilanci di popolazione con riferimento a processi di inte-resse nel settore delle reazioni di polimerizzazione; in questiesempi la coordinata che caratterizza la popolazione non è unavariabile continua come la dimensione dei cristalli nel casoprecedente, bensì una variabile discreta. Per ulteriori dettaglisulla fisica alla base delle equazioni che verranno descritte nelseguito, v. cap. 6.4.

Distribuzione della lunghezza delle catene polimericheCome precedentemente ricordato, le proprietà applicati-

ve di un polimero dipendono dalle caratteristiche e dalla strut-tura delle macromolecole che lo costituiscono e, in particola-re, dalla loro lunghezza, definita dal numero di unità mono-meriche che costituiscono la catena stessa. Nel seguito si cercadi formulare un modello matematico in grado di caratterizza-re la popolazione di macromolecole in termini della loro lun-ghezza, e in particolare di valutare la corrispondente distri-buzione della lunghezza delle catene (CLD, Chain LengthDistribution).

Si consideri in particolare il caso della polimerizzazioneradicalica a catena (v. cap. 6.4): poiché il tempo di vita dellecatene radicaliche è assai breve rispetto al tempo di polime-rizzazione, è lecito definire una CLD istantanea, che caratte-rizza le macromolecole prodotte in uno specifico istante ditempo durante il quale tutte le variabili di processo, come latemperatura e la concentrazione del monomero, sono sostan-zialmente costanti; la distribuzione normalizzata numeraleistantanea della lunghezza delle catene, che rappresenta la fra-zione di macromolecole caratterizzate da una lunghezza com-presa tra x e x�dx, sarà indicata con fN(x)dx. La lunghezza dellemacromolecole è il risultato di un complesso processo che com-prende varie reazioni di iniziazione, propagazione, trasferi-mento di catena e terminazione; queste sono descritte in det-taglio nel cap. 6.4; pertanto ci si limita nel seguito a riportar-ne la stechiometria e la corrispondente espressione della velocità

g t f t n t( , ) ( , ) ( )0 0 =

∂∂

+∂

∂= −f x t

tg x t f x t

xb x t d x t( , ) ( , ) ( , )( , ) ( , )

N t f x t dx( ) ( , )=∞

∫0



di reazione, che è quanto necessario per la formulazione deibilanci di popolazione:

Rn e Pn rappresentano rispettivamente la concentrazione dellecatene vive (radicaliche) e la concentrazione delle catene mortecontenenti n unità monomeriche; M è la concentrazione delmonomero, S del trasferitore di catena e I dell’iniziatore (cor-rispondente alla velocità RI di produzione di radicali).

Considerando un reattore chiuso isotermo e uniforme (benmescolato), il bilancio di popolazione delle specie Rn con n1porta alla seguente espressione:

[37]

dove il primo termine nel secondo membro rappresenta la pro-duzione di radicali lunghi n a partire da radicali lunghi (n�1)per addizione di un’unità monomerica. Seguono vari contri-buti di segno negativo che rappresentano il consumo della spe-cie Rn per effetto di diverse possibili reazioni: propagazionecon una molecola di monomero a dare la specie Rn�1, trasfe-rimento a monomero, M, o a trasferitore di catena, S, e termi-nazioni bimolecolari per combinazione o disproporzionamen-to con una qualsiasi altra specie radicalica presente nel siste-ma; kp, kfm, kfs, kfp, ktc e ktd sono rispettivamente le costanticinetiche di propagazione, di trasferimento di monomero, ditrasferimento di trasferitore di catena, di trasferimento di poli-mero, terminazione bimolecolare per combinazione, termina-zione bimolecolare per disproporzionamento. Per la specie R1è necessario scrivere il corrispondente bilancio in forma sepa-rata, in quanto questa è l’unica specie la cui concentrazione èinfluenzata dalla reazione di iniziazione:

[38]

Considerando l’elevata reattività delle specie radicaliche, èpossibile applicare a esse l’approssimazione di pseudostazio-narietà, per cui il termine di accumulo nelle relazioni [37] e [38]può essere trascurato e le stesse possono essere risolte facil-mente ottenendo la CLD istantanea delle catene radicaliche:

[39]

dove R rappresenta la concentrazione totale di radicali e a èdefinita dalla seguente somma di rapporti di tempi caratteri-stici:

[40]

Si noti che in ciascun addendo compare a numeratore il tempocaratteristico della reazione di propagazione, tp, e a denomina-tore il tempo caratteristico di ciascuna delle possibili reazionidi interruzione della crescita della catena (tfm, tfs, ttc, ttd, rispet-tivamente tempi caratteristici delle reazioni di trasferimento dimonomero, di trasferimento di trasferitore a catena, di termi-nazione per combinazione, di terminazione per disproporzio-namento); nel caso in cui una di queste domini rispetto alle altre,il corrispondente tempo caratteristico risulta minore di quellodelle altre e il valore del parametro a si riduce al rapporto tra tpe tale tempo caratteristico. Inoltre, all’aumentare del parametroa la CLD delle catene radicaliche si sposta su valori minori dellelunghezze, come risulta fisicamente ragionevole in quanto unaumento di a corrisponde a un rallentamento della reazione dipropagazione rispetto a quelle di terminazione o trasferimentodi catena. La [39] rappresenta la CLD in forma discreta, in quan-to il termine Rn�R rappresenta per ogni valore di n la frazionemolare delle specie radicaliche contenenti n unità monomeri-che presenti nel sistema; utilizzando l’approssimazione espo-nenziale (1�a)�n�exp(�an), valida per a��1, è possibile otte-nere la classica forma continua di questa distribuzione:

[41]

detta anche distribuzione più probabile o di Flory.La [39] fornisce a ciascun istante la CLD delle catene radi-

caliche presenti nel sistema in quel momento. Da queste, attra-verso le cinetiche delle varie reazioni di terminazione è possi-bile calcolare la velocità di produzione istantanea delle catenemorte Pn contenenti n unità monomeriche:

[42]

dove i diversi termini a secondo membro rappresentano il con-tributo delle reazioni di trasferimento di catena a monomero ea trasferitore di catena e delle reazioni di terminazione bimo-lecolare per disproporzionamento e per combinazione.

Per potere risalire alla CLD delle catene polimeriche mortepresenti nel reattore a fine processo sarebbe necessario inte-grare nel tempo la [42]; ciò non è possibile per via analitica inquanto i diversi termini presenti nel secondo membro varianodurante il processo, a volte in modo anche complesso ed è dun-que necessario ricorrere a un’integrazione per via numerica.Un’alternativa che permette di derivare semplici relazioni checonsentono un’analisi molto efficiente del processo consistenel derivare le distribuzioni istantanee; ciò è possibile graziealla caratteristica peculiare di questi processi, per cui le cate-ne vengono prodotte in intervalli di tempo brevissimi rispettoalla durata del processo.

La distribuzione istantanea di una certa proprietà rappre-senta dunque la distribuzione di quella proprietà limitatamen-te alle catene prodotte in uno specifico istante di tempo durante

dPdt

k M k S k R R k R Rnfm fs td n tc j n j

j

n

= + +( ) + −=

−

∑1

2 1

1

f n n( ) exp= −( )α α

ττ

ττ

= +p

td

p

fmm

p

fs

p

tc

+ +ττ

ττ

α = + + + =k Rk M

kk

k Sk M

k Rk M

td

p

fm

p

fs

p

tc

p

RRn

n=+( )α

α1

k M k k Rp tc td− + +( ) nnn

R=

∞

∑

11

dRdt

R k M k S RI fm fs nn

1

2

= + +( ) −=

∞

∑

dRdt

k MR k M k M k Snp n p fm fs

= − + + +

−1

+ ( ) + +( )=

∞

=∑k mP k k Rfp mm

tc td mm1 1

∞∞

∑

Rn

iniziazione

propagazione

I R

R

��➤�1

2 r fk I Rd I= ≡

nn n p n

kp r k MR+ =+M R��➤�

trasferimento di ca

1

ttena

a monomero

:

R n ++ + =M R P��➤�kfm

n fm nr k MR

a tras

1

fferitore:

R S Rn

kfs+ ��➤�1++ =

+

P

R R

n fs n

n m

r k SR

terminazione

��

��

➤

➤

�

�

ktcn m tc n m

n m

r k R R

P

R R

+ =

+ kktdn m td n mr k R R

n m

con

P P+ ==

, [ ,... ]1 �



il corso del processo di polimerizzazione. In particolare, ladistribuzione istantanea numerale delle lunghezze di catena,fN(n), che rappresenta la frazione numerica di catene polime-riche di lunghezza n prodotte a un certo istante di tempo ed èdunque definita dalla relazione:

[43]

può essere valutata a partire dalla velocità di produzione dicatene di una specifica lunghezza data dalla [42] come segue:

[44]

Introducendo opportuni parametri adimensionali è possi-bile esprimere la distribuzione istantanea numerale in una formaparticolarmente semplice:

[45]

dove oltre al parametro a definito dalla [40] sono stati intro-dotti due nuovi parametri adimensionali, anch’essi definiticome rapporti tra tempi caratteristici

[46]

[47]

con a�b�g. Da tale distribuzione istantanea è possibile risa-lire attraverso un semplice processo di cumulazione alla distri-buzione cosiddetta cumulata, che corrisponde cioè alla totalitàdelle catene polimeriche presenti all’interno del reattore, comedescritto nel cap. 6.4.

Segregazione dei radicali nelle particelle polimericheIl processo di polimerizzazione in emulsione è uno dei pro-

cessi di polimerizzazione più utilizzati nella pratica industria-le; è caratterizzato dal fatto che i radicali vengono prodotti nellafase acquosa per decomposizione di un iniziatore in essa solu-bile, mentre il luogo di polimerizzazione dominante sono leparticelle di polimero, rigonfiate di monomero, che hannodimensioni assai ridotte, dell’ordine delle decine o al più diqualche centinaio di nanometri. Per potere descrivere la cine-tica di questi processi è dunque necessario valutare il numerodi radicali presenti in tali particelle; questo numero risulta deter-minato dall’interazione dei seguenti processi che coinvolgonoi radicali presenti all’interno di una particella:• entrata di un radicale in particella per diffusione dalla fase

acquosa: i radicali derivanti dalla decomposizione dell’i-niziatore idrosolubile crescono in fase acquosa addizio-nando unità monomeriche scarsamente solubili in faseacquosa e tendono pertanto a divenire sempre più idrofo-bi e a diffondere all’interno delle particelle di polimero; lafrequenza di tale processo, indicata con r, risulta propor-zionale alla concentrazione di radicali in fase acquosa ealla superficie esterna delle particelle;

• deadsorbimento di uno degli n radicali presenti in particel-la nella fase acquosa: data la loro natura idrofoba le catene

radicaliche hanno scarsa tendenza a deadsorbire; questoprocesso si verifica normalmente in corrispondenza di unareazione di trasferimento di catena a monomero, e risultatanto più frequente quanto maggiore è la solubilità delmonomero in acqua; è stato verificato che anche nel casodi scarsa solubilità dei monomeri questo processo deveessere preso in considerazione, in quanto può influenzaresignificativamente la distribuzione dei radicali in particel-la; la frequenza di questo processo risulta naturalmenteproporzionale al numero di radicali presenti in particella eviene dunque indicata con kd n, dove kd è frequenza di dead-sorbimento dei radicali dalla particella;

• terminazione bimolecolare tra due degli n radicali presen-ti in particella: la frequenza di questo processo risulta pro-porzionale alla probabilità che ciascuno degli n radicali hadi incontrare uno degli altri n�1 e viene pertanto indica-ta come ctn(n�1), con ct frequenza della reazione di ter-minazione bimolecolare in particella.Considerando tali tre eventi è possibile scrivere un’equa-

zione di bilancio di popolazione che descrive la variazione neltempo del numero di particelle polimeriche che contengono nradicali, Nn:

[48]

I primi tre termini nel membro di destra di questa equa-zione rappresentano la produzione di particelle contenenti nradicali attraverso i tre possibili meccanismi: entrata di un radi-cale in particelle contenenti n�1 radicali, Nn�1; deadsorbi-mento di un radicale da particelle contenenti n�1 radicali,Nn�1; terminazione bimolecolare di due radicali in particellecontenenti n�2 radicali, Nn�2. I successivi tre termini negati-vi rappresentano invece la scomparsa delle particelle conte-nenti n radicali per effetto dell’entrata di un nuovo radicale,del deadsorbimento e della terminazione bimolecolare dei radi-cali presenti in particella.

Applicando l’approssimazione di pseudostazionarietà, etrascurando quindi il termine di accumulo nella relazione [48],è possibile ottenere la soluzione analitica della stessa, origi-nariamente derivata da W.H. Stockmayer nel 1957:

[49]

dove a�(8a)1�2 e il simbolo I rappresenta la funzione di Bes-sel modificata; questa relazione fornisce la desiderata distri-buzione dei radicali presenti in particella, Nn, cioè il numerodi particelle contenenti un assegnato numero di radicali, n. Èpossibile osservare che tale distribuzione risulta completamentedeterminata da due soli parametri cinetici adimensionali:

[50]

che rappresentano il rapporto delle costanti cinetiche del dead-sorbimento, kd, e dell’entrata dei radicali, r, con la costantecinetica del processo di terminazione bimolecolare, ct. Il nume-ro medio istantaneo di radicali contenuti in particella,

33

n, puòessere ottenuto dalla distribuzione [49]:

[51] nnN

Nnn

nn

= =

∞

=

∞

∑∑

0

0

mkc cd

t t

= =, α r

N N aI a

n I an m n m n

mn tot=

( )( )

− −( ) + −

−

22

1 3 2 1

1!

dNdt

N k n N c n n Nnn d n t n= + +( ) + +( ) +( ) −− + +r

1 1 21 2 1

− − − −(rN k nN c n nn d n t 1))Nn

γττ

ττ

ττ

= + + = + +k Rk M

kk

k Sk M

td

p

fm

p

fs

p

p

td

p

fm

p

fs

βττ

= =k Rk M

tc

p

p

tc

f nn

N n( ) =+( )

+ −( )+

α

α

γ αβγ β1

10,5

0,5

f n

n

nN

n

( ) =

+ −( ) +( )+( )

+ −( ) +(

γ β β γ

αγ β β γ

0,5

0,5

1

1

1 ))+( )=

∞

∑11 α

nn

f n nN ( ) = catene di lunghezza

numero totale di catene=

=

∞∑dP dt

dP dtn

nn 1



Il logaritmo del valore di tale parametro è rappresentato infunzione del parametro a in fig. 6 per diversi valori del para-metro di deadsorbimento m. Si osserva che nel caso di assen-za di deadsorbimento (m�0), il numero medio di radicali tendea 0,5 quando a��1, cioè quando la frequenza di terminazio-ne bimolecolare è molto elevata rispetto a quella dell’entratadi un nuovo radicale. In tale caso evidentemente in particellarimangono 0 o 1 radicale a seconda che il valore iniziale fossepari o dispari; ciò corrisponde al caso di massima segregazio-ne, in quanto a ogni istante di tempo le particelle contenenti 0o 1 radicale si equivalgono, risultando dunque in un valoremedio di

33

n�0,5. All’aumentare di a il numero di radicali inparticella aumenta rapidamente raggiungendo la parte asinto-tica della curva in fig. 6; ciò corrisponde al caso di termina-zioni lente, cioè sistemi contenenti un elevato numero di radi-cali per particella in cui è possibile applicare l’approssima-zione n(n�1)�n2. In questo caso si può scrivere un semplicebilancio dei radicali in particella:

[52]

Tale bilancio, utilizzando l’approssimazione di pseudo-stazionarietà e introducendo i parametri cinetici [50], può esse-re risolto analiticamente portando a:

[53]

Per elevati valori di a (e m costante) si ha l’andamentoasintotico n��a�2

13

illustrato in fig. 6; in tali condizioni, poi-ché la terminazione bimolecolare è dominante, il deadsorbi-mento non ha alcun effetto e tutte le curve in fig. 6 corri-spondenti a diversi valori del parametro m confluiscono nellostesso andamento asintotico al tendere di a all’infinito. Lapresenza di deadsorbimento comincia ad avere un effettosignificativo sul numero medio di radicali per particella soloper valori di a che diventano confrontabili a m: infatti peram, il deadsorbimento è meno frequente dell’entrata (kd�r)e dunque il numero di radicali in particella tenderebbe adaumentare, ma la terminazione bimolecolare, essendo molto

veloce, interviene e porta a 0,5 il valore del numero mediodi radicali per particella; nel caso sia invece a�m, il dead-sorbimento avviene prima dell’entrata di nuovi radicali, evi-tando che due radicali si trovino nella stessa particella e dun-que avvenga la terminazione bimolecolare. Questa situazio-ne può essere descritta ricorrendo nuovamente al bilancio[52], ma imponendo ct�0 e ottenendo:

[54]

che corrisponde ai diversi andamenti asintotici riportati infig. 6 per i diversi valori di m allorché a��1. È evidente comein queste condizioni si possono ottenere valori di

33

n molto bassi,che non sono raggiungibili in presenza di sola terminazionebimolecolare.

8.1.6 Conclusioni

La trattazione sviluppata ha messo in evidenza la grandepotenzialità della modellistica, che può avvalersi sia di ela-boratori elettronici di grandi dimensioni e molto veloci, siadelle avanzate e sofisticate metodologie di calcolo numeri-co. Nella loro impostazione moderna i modelli risultano sem-pre più ricchi di concetti e informazioni di contenuto fisicofondamentale grazie ai quali i risultati ottenuti risultano divolta in volta più affidabili; ciò non solo per quanto con-cerne la descrizione di fatti noti ma anche per la previsionedel comportamento dei sistemi fisici e chimici difficilmen-te o non direttamente suscettibile di misurazione o osserva-zione diretta.

La possibilità di implementare i modelli con equazioni ingrado di descrivere con sempre maggiore efficacia i dettaglidei processi presi in considerazione consegue, oltreché dalmenzionato sviluppo degli elaboratori elettronici, dall’acces-sibilità a informazioni accurate sui valori dei parametri chevengono richiesti per formulare le equazioni alla base del model-lo stesso: con ciò diventa sempre più sporadico l’impiego digrandezze lumped, cioè grandezze ‘globali’, che comprendono

nm

= α

n m m= − ± +2 8

4

α

dndt

c n k nt d= − −r 2 2



log n–

m�

10�

6

m�

10�

5

m�

10�

4

m�

10�

3

m�

10�

2

m�

10�

1

m�

1

m�0

m�10

m�

102

1

0

�3

�2

�1

log a�8 �6 �4 �2 0 2

fig. 6. Diagrammalogaritmico del numeromedio di radicali, 33n, in funzione dei parametricinetici a e m.

diversi parametri specifici; va rilevato che questa procedura,anche se risulta talora efficace, sfortunatamente non riesce maiad affrancarsi da un certa mancanza di accuratezza se non addi-rittura di ambiguità.

La possibilità di implementazione è dovuta da un lato almiglioramento delle tecniche sperimentali e dall’altro allosviluppo della chimica e fisica computazionale, grazie allequali è attualmente possibile valutare con una precisione talo-ra confrontabile con l’esperienza le costanti di equilibrio chi-mico, i coefficienti di ripartizione dei componenti fra fasidiverse, i coefficienti dei processi di trasporto su scala mole-colare, le energie di legame, i parametri cinetici e così via. Èinfatti ormai possibile prevedere in modo soddisfacente dia-grammi di equilibrio fra le fasi di sistemi a più componenti,o descrivere processi cinetici che coinvolgono decine di spe-cie, inclusi gli instabili radicali, che interagiscono in centi-naia di reazioni come si verifica per esempio nei processi dicombustione. Malgrado questi successi, esistono tuttora alcu-ni difficili problemi aperti, riguardanti per esempio l’intera-zione fra le fluttuazioni turbolente e le trasformazioni chi-miche veloci.

La modellistica computazionale viene ormai applicata consoddisfacente affidabilità in diversi settori della tecnologia, inparticolare in quello petrolifero (simulazione delle unità coin-volte nei processi di raffineria, esplorazione geofisica volta aindividuare la presenza di nuovi giacimenti petroliferi, ecc.).Inoltre, una volta individuato un serbatoio naturale di idrocar-buri, è necessario modellizzare i flussi uscenti di petrolio, acqua,gas ed eventualmente di sostanze chimiche in esso iniettate; sitratta di problemi difficili, riguardanti il flusso in letti porosidi miscele fluide polifasiche, che devono essere affrontati risol-vendo sistemi accoppiati di equazioni differenziali non linea-ri soggette a complesse condizioni al contorno, che traduconoi bilanci di materia ed energia nei sistemi in esame.

In accordo a una proposta formulata da Prater può essereutile valutare il valore di un modello sulla base di un parame-tro chiamato fondamentalità ed espresso dal rapporto fra ilnumero di leggi fisiche e chimiche in esso contemplate e ilnumero di parametri aggiustabili contenuti: come viene mostra-to in fig. 7, dalla fondamentalità dipendono sia l’utilità delmodello sia il suo costo. La prima aumenta seguendo una curvache cresce prima rapidamente ma che successivamente tendea un valore asintotico; la seconda segue una curva che assumeall’inizio valori bassi per poi impennarsi via via che il valoredella fondamentalità diviene sempre più elevato. Il valore nettodi un modello è rappresentato da una curva che tiene conto del-l’andamento delle curve precedenti e che è caratterizzata daun massimo, perché per valori bassi della fondamentalità pre-vale l’utilità, mentre per valori elevati il valore netto diminui-sce per l’aumento vertiginoso del suo costo. Ovviamente, que-sta interpretazione va applicata con cautela poiché in realtà ilvalore intrinseco di un modello dipende dalla sua natura e dalcontesto cui è applicato; inoltre l’andamento specifico dellecurve menzionate si evolve nel tempo e può dipendere da diver-si fattori contingenti.

Per concludere, non si può fare a meno di osservare chel’impiego dei modelli sta acquisendo un ruolo di significati-vo rilievo nella soluzione di problemi che vanno al di là dellaprogettazione di apparecchiature industriali, perché coinvol-gono decisioni globali che riguardano risvolti sociali ed eco-nomici delle nostre attività. Per primo merita di essere men-zionato il problema della determinazione dei limiti di impie-go delle sorgenti fossili di energia, in particolare del petrolio,

dovuti ai vincoli imposti dalla presenza di un accettabile livel-lo di biossido di carbonio nell’atmosfera: in termini operati-vi il problema che si deve affrontare riguarda il calcolo dellacosiddetta climate sensitivity, che esprime l’aumento dellatemperatura del pianeta in corrispondenza di un raddoppiodella quantità di biossido di carbonio rispetto al valore attua-le (370 ppm). Si osservi che nella prima metà dell’Ottocen-to tale quantità ammontava a 280 ppm e che il suo aumentosino al livello attuale è associato a un aumento della tempe-ratura di circa 0,8 °C. Il problema viene affrontato mediantemodelli matematici globali (global climate models) che descri-vono l’evoluzione nel tempo delle grandezze che caratteriz-zano lo stato fisico e chimico dell’orbe terracqueo; per avereun significato obiettivo, tali modelli devono tenere conto didiversi fenomeni che comprendono la dinamica atmosferica,i bilanci energetici e le molteplici trasformazioni chimicheche coinvolgono la grande varietà di componenti presenti nel-l’atmosfera stessa, in buona parte dovuti alle attività antro-piche. L’ambiente, infatti, può essere assimilato a un reatto-re chimico gigantesco nel quale vengono immesse sostanzechimiche prodotte da attività industriali o naturali.

Esistono molteplici modelli di simulazione del compor-tamento dell’atmosfera. Essi sono elaborati e applicati indiversi centri di ricerca e, pur equivalendosi per quanto con-cerne le equazioni coinvolte, portano a risultati diversi, soprat-tutto per le incertezze dovute al grado di dettaglio con il qualesi tiene conto della ‘geografia’ della superficie terrestre, alruolo dei processi di formazione delle nubi, alle eruzioni vul-caniche e così via. Questi problemi vengono affrontati median-te l’impiego di parametri aggiustabili, le cui incertezze siripercuotono però sulle risposte ottenute: per citare un dato,in un confronto fra i modelli più accreditati condotto dal-l’IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) nel1995, risultava che la climate sensitivity era compresa fra 1,5e 4,5 °C; si trattava di un risultato troppo incerto per potergiustificare decisioni che influissero in modo significativo



utilità

costo

valorenetto

0 �

fig. 7. Utilità, costo e valore netto di un modello in funzione della fondamentalità, definita come il rapporto tra il numero di leggi fenomenologiche e il numero di parametri aggiustabili.

sui parametri che condizionano lo sviluppo economico. Un’in-dagine recente condotta presso l’Hadley Center for ClimatePredictions (Regno Unito) ha permesso di confrontare il com-portamento dei diversi modelli mediante un criterio pertur-bativo inteso a evidenziare la rilevanza dei diversi parametriin gioco; inoltre la valutazione della climate sensitivity è statacondotta sulla base dei risultati ottenuti con 53 modelli, attri-buendo a ciascuno di essi un peso dipendente dalla capacitàdel modello, sulla base dei valori assegnati ai parametri aggiu-stabili, di prevedere situazioni note. Tale analisi ha permes-so di restringere l’incertezza a valori compresi fra 2,5 e 3 °C:questo risultato, che conferisce maggiore fiducia agli studisull’evoluzione del clima, fa emergere una serie di ulterioriproblematiche che riguardano le scelte tecniche ed economi-che che risultino in grado di garantire uno sviluppo compa-tibile con un livello stabile a un valore accettabile del bios-sido di carbonio. Si tratta di problemi che coinvolgono profon-damente la modellistica, facendole acquisire un ruolo centralenella formulazione delle decisioni che riguardano il futurodel pianeta.

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Elenco dei simboli

C concentrazione molare C* concentrazione adimensionaleCP calore specificoCs concentrazione molare superficialeD coefficiente di diffusioneDs coefficiente di diffusione superficialef(x) funzione di densità di probabilità relativa alla

variabile xfN(n) distribuzione istantanea numerale delle lunghezze

di catenaEn energia di un vorticeE� energia di attivazionef(x,t) funzione di distribuzioneg velocità di crescita (di cristalli)h coefficiente di scambio termicoDH calore di reazioneI concentrazione di iniziatorek costante di velocità di reazionekB costante di Boltzmann l dimensione di un vorticeL lunghezza di riferimento M massa (di gas di esplosione)n numero di radicali in particella33n numero medio di radicali in particellaNn numero di particelle contenenti n radicali per unità

di volumeN(t) numero di individui (per esempio di cristalli)Ntot numero totale di particelle per unità di volumep pressionep* pressione adimensionalePn concentrazione di catene morte contenenti n unità

monometricheQ portata volumetricaQ(V,T) integrale delle configurazionir velocità di reazione rs velocità di reazione cataliticadr elemento di volumeR costante dei gas perfettiRI velocità di produzione di radicaliRe numero di ReynoldsS superficie di scambiot tempot* tempo adimensionale T temperatura assolutaT* temperatura adimensionaleu velocità localeu* velocità adimensionale u11, u°11 parametri del potenziale intermolecolareu22, u°22 parametri del potenziale intermolecolareV volume



x ascissax* ascissa adimensionaleXi grandezza dimensionatay ordinata

Lettere grecheb parametro cinetico adimensionale,

tp12

ttcg�Cp�Cv rapporto calori specifici a pressione costante

e a volume costanted spessore di strato limitem viscositàr densitàn1�m/r viscosità cinematica

P gruppo adimensionalet tempo adimensionale

Sergio Carrà

Dipartimento di Chimica, Materiali eIngegneria chimica ‘Giulio Natta’

Politecnico di MilanoMilano, Italia

Massimo Morbidelli

Institut für Chemie- und BioingenieurwissenschaftenEidgenössische Technische Hochschule-Hönggerberg

Zurigo, Svizzera



8.1 Modellistica matematica e analisi dei sistemi · VOLUME V / STRUMENTI 469 8.1.1 Introduzione:...

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