Storia delle pile

• 1796 Alessandro Volta

• 1836 John Frederic Daniell

• 1866 Georges Leclanché o Giuseppe Zamboni?

Svante August Arrhenius (Uppsala 1859 - Stoccolma 1927),

chimico e fisico svedese.

• Nel 1887 formulò la teoria della dissociazione elettrolitica, in parte già esposta nella sua tesi di laurea, secondo cui nelle soluzioni elettrolitiche i composti chimici presenti in soluzione si dissociano in ioni, anche quando non vi sia corrente che attraversa la soluzione.

• Arrhenius postulò inoltre che il grado di dissociazione aumenta quanto più viene diluita la soluzione, ipotesi che successivamente si rivelò esatta solo per gli elettroliti deboli.

•Compì gli studi superiori presso l'università di Uppsala e ancora studente approfondì le proprietà di conducibilità elettrica delle soluzioni elettrolitiche.

•La teoria di Arrhenius, inizialmente ritenuta errata, fu poi accettata a livello generale, e divenne una delle pietre miliari della chimica fisica e dell'elettrochimica moderne.

Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq) ) Cu Cu2+2+((aqaq) + ) + Zn(Zn(ss) )

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+

((aqaq))CuCu

ZnZn2+2+

ZnZn

CuCu2+2+ CuCu

potere ossidantepotere ossidantedi Zndi Zn2+2+/Zn/Zn

potere ossidantepotere ossidantedi Cudi Cu2+2+/Cu/Cu >>

Consideriamo le due reazioni di ossido-riduzione:

Solo la seconda reazione avviene spontaneamente: il rame si riduce (quindi agisce da ossidante), lo Zinco si ossida ( è un riducente)

Non osserviamo alcun fenomeno dunque…..

Cu si deposita sulla laminetta dunque…….

Consideriamo ad esempio la reazione spontanea che abbiamo visto prima:

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)

le cui due semireazioni sono:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ossidazione

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) riduzione

Possiamo costruire un dispositivo che sfrutti reazioni di ossidoriduzione spontanee per avere passaggio di elettroni (quindi corrente elettrica) e dunque produzione di energia elettrica?

Tali dispositivi sono noti come celle voltaichecelle voltaiche o celle galvanichecelle galvaniche o o pilepile.

Separiamo fisicamente le due semireazioni di una reazione redox e connettiamole con un conduttore elettrico che permette il trasferimento degli elettroni liberati nella semireazione di ossidazione a quella di riduzione.

VoltmetroVoltmetro

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) Cu( Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+

((aqaq))

redred CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu(Cu(ss))

oxox Zn(Zn(ss) ) Zn Zn2+2+((aqaq) + 2 ) + 2 ee--

Zn

Zn2+

Cu

Cu2+

Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente daad andare spontaneamente dallo zinco al ramello zinco al rame..

V>0V>0

++––

SOSO442-2- ponte salino ponte salino K K++

KSOKSO44

• Affinché avvenga la reazione di ossidoriduzione le due semicelle devono presentare due collegamenti:

• Il ponte salino è in genere costituito da un tubo contenente un elettrolita in un gel in modo da impedire il mescolamento delle due soluzioni.

• Collegamento elettrico necessario per il flusso di elettroni

•Collegamento ionico realizzato tramite il ponte salino • necessario perché via via che la reazione procede si producono ioni positivi Zn2+ nella cella di sinistra

•e si consumano ioni positivi Cu2+ nella cella di destra:

•se gli ioni negativi (nel caso in figura SO42-) non potessero diffondere da

destra a sinistra si avrebbe un accumulo di carica positiva nella semicella di sinistra che impedirebbe il flusso di elettroni.

VoltmetroVoltmetro

SOSO442-2- ponte salino ponte salino K K++

KSOKSO44

Una cella voltaica consiste di due semicelle in cui avvengono le due semireazioni separate: (1) barra di Zn in una soluzione di Zn2+; (2) barra di Cu in una soluzione di Cu2+.

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ossidazione anodo

negativo

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) riduzione catodo

positivo

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s) reazione della cella

++

––

Si definisce:

anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazionecatodo l’elettrodo al quale si ha la riduzione

In una cella gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo per cui l’anodo ha segno negativo e il catodo ha segno positivo

la somma delle due semireazioni rappresenta la reazione netta di ossidoriduzione che avviene nella cella volatica e viene detta reazione della cella.Entrambe le semicelle precedenti sono costituite da un elettrodo metallico immerso in una soluzione di un suo ione.

Pila di Daniell 1836

• all'anodo  

 (osssidazione):       

   Zn  →  Zn++ + 2 e-    

• Al catodo      

  (riduzione):      

  Cu++ + 2 e-  →  Cu

Zn++

NO3-

NO3-

K+

Elettrodo inerte è una barra di metallo inerte (in genere platino, Pt) immersa in una soluzione contenente due ioni legati dalla semireazione:

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)

Per poter condurre una qualsiasi reazione di ossidoriduzione in una cella voltaica è necessario far uso di altri tipi di elettrodi.

Elettrodo a gas è basato su una barra di metallo inerte (Pt) immersa in una soluzione contenente uno ione e sulla cui superficie gorgoglia un gas legato allo ione dalla semireazione. Il più comune elettrodo a gas è l’elettrodo ad idrogeno:

H2(g) 2H+(aq) + 2e-

In entrambi i casi il platino non prende parte alla reazione di cella ma serve solo da trasferire gli elettroni dalla semicella al circuito.

Ricordate: all’anodo avviene l’ossidazione e al catodo la riduzione.

La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, E, misurata mediante un voltmetrovoltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione.

Zn/)0001,0(Zn//)003,0(Fe),02,0(Pt/Fe 232 aaa

/ indica un cambiamento di fase

// indica un ponte salino

Rappresentazione schematica delle celle:

a indica la concentrazi

one (attività chimica)

Anodo a sinistra Catodo a destra

esempio nella seguente cella:

Zn(s) / Zn2+(aq) // Fe3+

(aq), Fe2+(aq) / Pt(s)

si ha la reazione seguente

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- anodo

Fe3+(aq) + e- Fe2+

(aq) catodo

Zn(s) + 2Fe3+(aq) Zn2+

(aq) + 2Fe2+(aq)

Forza elettromotrice

Durante il normale funzionamento di una cella voltaica la differenza di potenziale misurata fra i due elettrodi (ad esempio con un voltmetro) è sempre un po’ minore del voltaggio massimo ideale a causa della resistenza che gli elettroni incontrano nel loro movimento.

La massima differenza di potenziale fra i due elettrodi di una cella voltaica è detta forza elettromotrice (fem) o anche potenziale della cella ed è indicata con Ecella.

Tale grandezza è importante perché può essere messa direttamente in correlazione con il lavoro massimo che la cella può fornire.

Ricordiamo che il lavoro necessario Wel a spostare una carica elettrica Q attraverso un conduttore ai cui capi vi sia una differenza di potenziale V è data da

Wel = Q . V

i = Q / Δt Q = i . Δt

wel = i • Δt • ΔVNel sistema internazionale le unità sono

Q coulomb C i Ampère AΔV volt V t secondi s

Inoltre poiché la corrente elettrica (i) che passa nel conduttore è definita come la carica nell’unità di tempo

si può anche scrivere

La costante di Faraday F è la quantità di carica portata da una mole di elettroni ed è uguale a

F = Na e = 6,0221023 · 1,6010-19C = 96485 C

Il lavoro massimo che una cella può fornire per moli di reagenti è

Wmax = -nFEcella

Da un punto di vista termodinamico, il lavoro elettrico compiuto dalla cella sull’ambiente esterno è

Wel = - Q • ΔVil segno meno si ha perché nel suo funzionamento da pila la cella perde energia.

quindi:

Q(C) = i(A) . Δt(s) coulomb = Ampère . secondiWel(J) = DV(V) . Q(C) Joule = coulomb . volt

in cui Ecella è la fem della cella e n è il numero di elettroni trasferiti nella reazione totale bilanciata.

Ad esempio per la pila basata sulla reazione

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+

(aq) + Cu(s)

in condizioni tali in cui la fem è di 1.10V dalla reazione di una mole di Zn(s) e di ioni Cu2+

(aq) si può ottenere

Wmax = -nFEcella = -2 96485 C 1,10 V = -2,12 105 J

La f.e.m. di una cella rappresenta una misura quantitativa della tendenza dei reagenti a formare i prodotti cioè della reazione ad avvenire.In altre parole la f.e.m. rappresenta la forza motrice della reazione chimica che avviene nella cella.

fem standard di cella e potenziali standard di elettrodo

• La fem di una cella voltaica dipende:

• dalla reazione di ossidoriduzione,

• dalle concentrazioni delle specie implicate

• e dalla temperatura.

-Ad esempio la cella zinco-rame (nota anche come pila Daniell) ha una E0

cella = 1,10V cioè se fatta operare con [Zn2+]=[Cu2+]=1M genera una differenza di potenziale massimo di 1.10V.- La fem totale della cella può essere considerata come la somma di due contributi: uno dovuto alla semireazione di riduzione (catodo) ed uno alla ossidazione (anodo):Ecella = Eriduz. + Eossid.

noti come potenziale di riduzione e ossidazione.

-Per poter confrontare le fem di diverse celle è necessario riferirsi a delle condizioni standard.

-Definiamo fem standard, E0cella, di una cella voltaica

la fem della cella che opera in condizioni standard, cioè - concentrazione dei soluti pari a 1 M,

- pressione parziale dei gas pari a 1 atm - temperatura 25°C.

Eossid. (semireazione) = -Eriduz. (semireazione opposta)

Quindi per costruire una scala del potere ossidante o riducente basta tabulare uno dei due potenziali: quello di ossidazione o quello di riduzione.Per convenzione ci si riferisce solo ai potenziali di riduzione che vengono chiamati potenziali di elettrodo e indicati con E.Ad esempio per la cella rame-zinco:

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+

(aq) | Cu(s)

Il potenziale di riduzione misura la tendenza di una specie a ridursi ➢ riportando in una tabella i potenziali di riduzione si ottiene una scala relativa della tendenza alla riduzione delle varie specie. Il potenziale di ossidazione di una data specie nella sua forma ridotta e il potenziale di riduzione della stessa specie nella forma ossidata hanno un valore assoluto uguale ma di segno opposto

Si avrebbe

Ecella = Eriduz. (Cu2+/Cu) + Eossid. (Zn/Zn2+)

Poiché però

Eossid. (Zn/Zn2+) = - Eriduz. (Zn2+/Zn)

si può scrivere

Ecella = Eriduz. (Cu2+/Cu) – Eriduz. (Zn2+/Zn)= E (Cu2+/Cu) – E (Zn2+/Zn)

in cui i potenziali di riduzione si riferiscono alle due semireazioni scritte entrambe come riduzioni

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E(Cu2+/Cu) ECu

2+/Cu

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E(Zn2+/Zn) EZn

2+/Zn

• La fem di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione:

• E = ECatodo - EAnodo = EC - EA

• EC > EA → il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all’anodo.

Il potenziale standard di un elettrodo E0 è il potenziale di quell’elettrodo nelle condizioni standard (1M per i soluti 1 atm per i gas e 25°C).

Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la differenza di potenziale fra due elettrodi, è possibile attribuire dei valori assoluti ai potenziali di elettrodo solo assegnando il valore zero ad un elettrodo di riferimento e misurando la differenza di potenziale che si crea fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi che si vogliono caratterizzare. Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard di idrogeno in cui la concentrazione degli ioni H+ è 1M, la pressione parziale di H2 è di 1atm e la temperatura è 25°C.In pratica per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni standard all’elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore di E0

cella. Se in tale pila l’elettrodo da caratterizzare subisce una riduzione si ha:

E0 = Ecella

Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non può essere misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle quali deve avvenire una reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale.

È però possibile attribuire un valore relativo ai potenziali elettrodici assegnando arbitrariamente il valore 0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una semicella particolare.

L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE) ed al suo potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle.

Elettrodo standard a idrogeno

• pressione di H2 = 1atmosfera • concentrazione di H+ = 1M

Può funzionare • sia come anodo (ossidazione), • sia come catodo (riduzione), a seconda del semielemento con cui viene accoppiato per costruire la pila.

Il suo potenziale standard viene preso, per convenzione, come lo zero della scala dei potenziali

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Cu( Cu(ss))

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)CuCu

[Cu[Cu2+2+]=1,0 M]=1,0 M

EEcellacella=+ 0,3419=+ 0,3419 VV

25°C25°C

28

a) poiché per definizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a 0.000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, EMn+/M, è uguale alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella elettrochimica, Ecella; 

b) se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto allo SHE (cioè è caricato positivamente) al suo potenziale elettrodico, EMn+/M, viene assegnato il segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo);

c) se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE (cioè è caricato negativamente) al suo potenziale elettrodico, EMn+/M, viene assegnato il segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo).

L'assegnazione del valore 0.000 V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura la differenza di potenziale, Ecella:

Consideriamo i due elettrodi di rame e zinco. Per quello di rame si osserva sperimentalmente:

Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s)

E0cella = 0.34V

H2(g) 2H+(aq) + 2e- ossid. -E0

H2 = 0.00VCu2+

(aq) + 2e- Cu(s) riduz. E0Cu

da cui

E0cella = E0

Cu – E0H2 0.34 = E0

Cu – 0

E0Cu = +0.34 elettrodo Cu catodo

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

ZnZn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- Zn( Zn(ss))

EEcellacella=0,7618=0,7618VV

PtPt

pH=0pH=0

HH22(1 atm)(1 atm)ZnZn

[[ZnZn2+2+]=1,0 M]=1,0 M25°C25°C

Per quello a zinco

Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)||H2(1atm)|Pt(s)

E0cella = 0.76V

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- ossid. -E0

Zn

2H+(aq) + 2e- H2(g) riduz. E0

H2 = 0.00da cui

E0cella = E0

H2 – E0Zn 0.76 = 0 - E0

Zn

E0Zn = -0.76 elettrodo Zn anodo

I segni attribuiti possono essere giustificati intuitivamente considerando che la semireazione di riduzione è tanto più favorita quanto maggiore (più positivo) è il potenziale standard di elettrodo: il rame si riduce più facilmente di H+ ed ha un potenziale positivo (>0.00), lo zinco più difficilmente ed ha un potenziale negativo (<0.00).

In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali standard di riduzione per le principali semireazioni elettrodiche.

- Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà quindi la sua forza ossidante.

- Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata: maggiore sarà quindi la sua forza riducente (E0

oss = -E0rid).

I migliori ossidanti sono quindi quelli con elevati valori positivi di E0

mentre i migliori riducenti sono quelli con elevati valori negativi di E0.

I migliori ossidanti sono quindi specie come F2, S2O82-

F2(g) + 2e- 2F-(aq) E0 = 2.01

S2O82-

(aq) + 2e- 2SO42-

(aq) E0 = 2.87

I migliori riducenti sono i metalli alcalini Li, Na, …

Li+(aq) + e- Li(s) E0 = -

3.04

Na+(aq) + e- Na(s) E0 = -2.71Tabelle di potenziali standard di elettrodo sono molto utili

perché permettono di ricavare le fem standard di tutte le celle costituite dalle possibili combinazioni di elettrodi elencati: ad esempio da 35 valori di potenziali di elettrodo si possono ottenere le fem di 595 celle.

La serie elettrochimica dei potenziali standard

• I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione elettrodica è riportata come riduzione.

• Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H3O+/H2.

• Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, confrontando i relativi potenziali standard.

Ox + ne-   Red E°

Li+ + e-   Li -3,045

K+ + e-   K -2,925

Ba++ + 2e-   Ba -2,9

Ca++ + 2e-   Ca -2,87

Na+ + e-   Na -2,714

Mg++ + 2e-   Mg -2,37

Be++ + 2e-   Be -1,85

Al+++ + 3e-   Al -1,66

Ti++ + 2e-   Ti -1,63

Mn++ + 2e-   Mn -1,18

V++ + 2e-   V -1,18

Zn++ + 2e-   Zn -0,763

Cr+++ + 3e-   Cr -0,74

Fe++ + 2e-   Fe -0,44

Cd++ + 2e-   Cd -0,403

Co++ + 2e-   Co -0,277

Ni++ + 2e-   Ni -0,25

Sn++ + 2e-   Sn -0,136

Pb++ + 2e-   Pb -0,126

2 H+ + 2e-   H2   0,000

Cu++ + 2e-   Cu +0,337

O2 + 4e- + 2 H2O 4 OH- +0,401

Cu+ + e-   Cu +0,521

I2 + 2e-   2 I- +0,536

Hg++ + 2e-   2 Hg +0,789

Ag+ + e-   Ag +0,799

Rh+++ + 3e-   Rh +0,8

Pd++ + 2e-   Pd +0,987

Br2 + 2e-   2 Br- +1,065

Cl2 + 2e-   2 Cl- +1,359

Au+++ + 3e-   Au +1,50

Au+ + e-   Au +1,68

F2 + 2e-   2 F- +2,87

Calcolate la d.d.p.

il semielemento Cu++/Cu funge da catodo nel primo caso

e da anodo nel terzo.

ΔE = Ecat – Ean

Consideriamo le due semireazioni:

Cd(s) Cd2+(aq) + 2e- E0 =-E0

Cd = +0.40VAg+

(aq) + e- Ag(s) E0Ag = +0.80V

Si noti che anche se la seconda semireazione è stata moltiplicata per due il corrispondente potenziale di elettrodo E0

Ag non va moltiplicato e rimane inalterato.

E0 è una grandezza intensiva.

Per ottenere la reazione globale di cella dobbiamo moltiplicare la seconda reazione per 2 e sommare:

Cd(s) Cd2+(aq) + 2e- E0 =-E0

Cd = +0.40V

2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s) E0

Ag = +0.80V

Cd(s)+2Ag+(aq)Cd2+

(aq)+2Ag(s) E0cella=E0

Ag+(-E0

Cd)=+1.20V

La fem della cella è quindi 1,20V e la cella può essere schematizzata

Cd(s)|Cd2+(aq) || Ag+

(aq)|Ag(s) E0cella = 1,20V

anodo(-) catodo(+)

In generale in una cella ottenuta accoppiando due elettrodi è quello con potenziale standard maggiore (in senso algebrico) a funzionare da catodo, mentre l’altro funziona da anodo e si ha

E0cella = E0

catodo – E0anodo

La fem della cella risulta in questo modo sempre positiva indicando che la corrispondente reazione di cella è spontanea. Una fem negativa implica che la cella è stata scritta con anodo e catodo invertiti e che la reazione di cella è spontanea nel verso opposto. Esempio: la cella precedente invertita

Ag(s)|Ag+(aq) || Cd2+

(aq)|Cd(s) E0cella = -1.20V

Esempio: la cella precedente invertita

Ag(s)|Ag+(aq) || Cd2+

(aq)|Cd(s) E0cella = -1,20V

Per questa ipotetica cella la reazione sarebbe

2Ag(s) + Cd2+(aq) 2Ag+

(aq) + Cd(s)

Il valore negativo di E0cella sta però a indicare che

la cella funziona spontaneamente nel verso opposto e che la reazione di cella è spontanea nel verso opposto.

• Il ponte salino può essere sostituito da un setto poroso

Un setto poroso può essere costituito da vetro porcellana non smaltata.

Il setto poroso diminuisce il voltaggio perché aumenta la resistenza

Walther Hermann Nernst

(Briesen 1864-Berlino 1941), • Il potenziale di un elettrodo è misurato in volt • e dipende dalle concentrazioni delle forme Ox (ossidata) • e Red (ridotta), secondo la relazione di Nernst

• E è il potenziale dell'elettrodo ed E° il suo potenziale normale, cioè il potenziale dell'elettrodo in condizioni standard (concentrazione 1M per tutte le specie in soluzione, pressione 1 atm per i gas; T=25°C; metalli puri; sali poco solubili presenti come corpo di fondo);

• R = 8,313 (J mol-1 K-1); • F = 96485 (C); • T = 298,16 (K) (cioè 273.16 + 25.00); • n = numero di elettroni in gioco • Per convenzione si scrive così un potenziale di riduzione, in base alla

reazione Ox + ne- ® Red. Normalmente usiamo sempre gli E di riduzione.• Il potenziale di ossidazione (reazione inversa) sarebbe eguale, ma di segno

opposto. 

Equazione di Nernst

L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, o la differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle attività delle specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo. Per una semicella:

rid

oxa

a

nFRT

lnEE

- R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), -T è la temperatura assoluta, - n è il numero di moli di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo - F è il Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C).

Per una cella:

ancat

ancat

oxrid

ridox

anrid

oxan

catrid

oxcat

ancat

aa

aa

nFRT

a

a

nFRT

a

a

nFRT

lnΔEΔE

lnElnE

EEΔE

44

Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni:

33

24

33

24

log0591.0

ΔE

log0591.0

)EE(ΔE

FeCe

FeCe

FeCe

FeCeFeCe

CC

CC

n

CC

CC

n

Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene:

ancat

ancat

ancat

ancat

oxrid

ridox

oxrid

ridox

aa

aa

n

aa

aa

n

log0591.0

ΔE

log96485

298.158.3142.303ΔEΔE

e quindi, ad esempio, per la reazione

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

si può scrivere

45

Esempi

Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella:

Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd

V743.003.001.0

log1059.0

771.0EFe

V483.0002.0log2059.0

403.0ECd

La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo).

La differenza di potenziale è V226.1)483.0(743.0EEΔE CdFe

N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa.

La pila di Volta 1796• Volta aveva osservato che mettendo a

contatto due metalli diversi uno di essi si caricava positivamente e l’altro negativamente.

•Il valore della tensione dovuta al contatto tra i due metalli dipende solo dalla natura dei due metalli, non dalla loro estensione

• Egli pensava che delle cariche positive si fossero spostate da un metallo all’altro.

• Non conosceva l’esistenza degli elettroni e pensava che le correnti elettriche fossero dovute allo spostamento di cariche positive

• Volta scoprì che non è possibile ottenere una corrente i collegando con un filo di rame le estremità delle due barrette.

Ciò perché il contatto rame (del filo) – zinco origina un’altra tensione di contatto uguale e opposta a quella generata dal contatto zinco – rame;

il contatto rame – rame non ha invece alcuna influenza.

I = 0 perché V totale = 0

• Provò allora a mettere tra la barretta di zinco e quella di rame un altro tipo di conduttore, non più metallico: una soluzione elettrolitica (es. acido solforico). L’esperimento ebbe successo: la corrente i poteva ora circolare nel circuito.

La pila di Volta, nella sua forma più semplice, fu quindi quella illustrata nella figura sotto.

• Anche interponendo tra le barrette di zinco e rame altre barrette di altri metalli (es. ferro), Volta notò che non cambiava nulla rispetto al contatto della sola barretta di rame con quella di zinco.

La pila di volta è in realtà una batteria formata da tante pile

Lo Zinco si ossida Zn/Zn++= anodo (-)

Il Cu non partecipa alla reazione funziona solo da conduttore elettrico su di esso avviene la riduzione (catodo +) dell’idrogeno 2H+ → H2 2H+/H2/Cu

Pila a secco• La prima pila a

secco, prodotta industrialmente e commercializzata su ampia scala è la pila Leclanché 1866, dal nome di Georges Leclanché.

• La paternità della prima pila a secco è contesa tra Leclanché e Giuseppe Zamboni.

L’anodo è un contenitore di zinco

Pasta gelatinosa

+ grafite

Il catodo inerte è una barretta centrale di grafite

Reazione ox all’anodo

Zn → Zn 2+ + 2e- E0 = - 0,76 V

Reazione al catodo red

2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 e- → 2 MnO(OH) + 2 NH3 Eo = + 0,75 V

reazione complessiva

Zn + 2 MnO2 + 2 NH4+ → Zn2+ + 2 MnO(OH) + 2 NH3 E0 = + 1,51 V

• Il cloruro d'ammonio, oltre a fornire gli ioni H+ per la reazione di riduzione del Manganese, ha anche il compito di complessare gli ioni zinco prodotti dalla reazione di ossidazione Zn2+ + 2 NH4+ + 2 OH- → [Zn(NH3)2]2+ + 2 H2O

• mantenendo quindi bassa la concentrazione degli ioni Zn2+ liberi, e quindi mantenendo elevato il potenziale della reazione di ossidazione, legato alle concentrazioni delle specie ossidata e ridotta secondo l'equazione di Nernst.

• L'ammoniaca che si libera al catodo tende a formare un velo attorno alla barra, che impedisce il flusso degli elettroni. Lasciando la pila a riposo l’ammoniaca diffonde nel gel complessando lo zinco.

batterie alcaline• utilizzano una pasta di idrossido di potassio (KOH) come

elettrolita. • Questa innovazione ha il vantaggio di non produrre gas

durante il funzionamento e di non avere cadute di tensione. • La differenza di potenziale ai poli è di 1,5 V.

• Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e-

• Reazione chimica al catodo (riduzione) MnO2 + 2 H2O + 2 e- → Mn(OH)2 + 2 OH-

Reazione completa Zn + MnO2 + H2O → ZnO + Mn(OH)2

Vantaggi: tempo di vita più lungo, nessuna caduta di tensione anche ad elevata intensità di corrente erogata Svantaggi: costo, più elevato rispetto alle pile a secco

Pile a bottone (Mallory)• Sono a mercurio. • Utilizzano un anodo di zinco e un catodo di acciaio e l’elettrolita è sempre

una pasta alcalina di idrossido di potassio (KOH). La differenza di potenziale ai poli è di 1,3 V.

• Reazione chimica all'anodo (ossidazione)Zn + 2OH- → ZnO + H2O + 2e-

• Reazione chimica al catodo (riduzione)HgO + H2O + 2e- → Hg + 2OH-

• Reazione completaZn + HgO → ZnO + Hg

Usi: Orologi, calcolatrici Vantaggi: Dimensioni ridotte, voltaggio relativamente alto Svantaggi: Il mercurio è un metallo pesante molto tossico e pericoloso per l’ambiente

Anodo Zn in polvere e KOH

Catodo HgO e grafite separatore

Rivestimento della cella

Coperchio del compartimento anodico

Guarnizione isolante

Accumulatori al Pb

• Reazione chimica all'anodo (ossidazione)

Pb + HSO4- → PbSO4 + H+ + 2e-

Reazione completaPbO2 + Pb + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

Reazione chimica al catodo (riduzione)PbO2 + 3H+ + HSO4

- + 2e- → PbSO4 + 2H2O

spugnoso

polvereLe griglie di piombo sono immerse in una soluzione di acido solforico 4,5 M

La differenza di potenziale ai poli è di 2,1 Vsei celle piombo-acide in serie generano una differenza di potenziale complessiva di 12 V.Negli accumulatori moderni si utilizza una lega di piombo che inibisce l’elettrolisi dell’acqua, potenzialmente pericolosa in quanto producendo idrogeno e ossigeno gassosi è a rischio di esplosioni.

Pila combustibile

• l’idrogeno, che costituisce il combustibile che viene messo a contatto con l’anodo e l’ossigeno che viene messo a contatto con il catodo.

• La pila è costituita da due elettrodi di carbone poroso: uno contenente Nichel (anodo) e l’altro Nichel e ossido di Nichel (catodo). Tra le due lamine vi è una soluzione acquosa di KOH (elettrolita).

All’anodo (-) gli ioni OH-, derivati dalla dissociazione del KOH, partecipano alla seguente reazione di ossidazione (ox)Reazione al catodo (rid)Tra gli elettrodi si forma dell’acqua allo stato gassoso che viene allontanata dalla cella.

Elettrochimica

• Trasformazione

• ENERGIA CHIMICA ⇔ENERGIA ELETTRICA

• 2 tipi di processi che coinvolgono REAZIONI REDOX

• 1. Celle galvaniche o pile• Processo ossidoriduttivo SPONTANEO - trasformazione di

energia chimica in energia elettrica• 2. Celle elettrolitiche• Processo ossidoriduttivo NON SPONTANEO - trasformazione

di energia elettrica in energia chimica

Cella galvanica (spontanea)

– +

Cella elettrolitica (non spontanea)

– +

ELETTROLISI

L’elettrolisi è un processo molto utile per la preparazione di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per via chimica, quali

Na+ + e- Na(s) E0

Na+/Na=-2,71V

Mg2+ + 2e- Mg(s) E0

Mg2+/Mg=-2,36V

Al3+ + 3e- Al(s) E0

Al3+/Al=-1,68V

Energia elettrica → Energia chimica

Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi.

Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella voltaica, in quanto:

- non è necessario far avvenire separatamente le due semireazioni

- La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di corrente elettrica

Possiamo distinguere due tipi di elettrolisi:

- elettrolisi di sali fusi

- elettrolisi di soluzioni acquose di sali

Elettrolisi di sali fusi

L’elettrolisi di sali fusi è semplice da trattare perché le possibili semireazioni sono solo quelle che coinvolgono i due ioni che sostituiscono il sale. Consideriamo ad esempio una cella elettrolitica per l’elettrolisi di NaCl fuso

All’elettrodo connesso al polo positivo della batteria si ha la semireazione di ossidazione del Cl-

Cl-(l) ½Cl2(g) + e- ossidazione anodo

mentre all’elettrodo negativo si ha la riduzione dell’Na+

Na+(l) + e- Na(s) riduzione catodo

Le definizioni di anodo (elettrodo al quale avviene l’ossidazione)

e catodo (elettrodo al quale avviene la riduzione) rimangono le stesse ma in una cella elettrolitica le polarità sono invertite rispetto ad una cella voltaica.

++

––

Due elettrodi inerti, platino o grafite, sono immersi in una soluzione di NaCl fuso (costituito da ioni Na+ e Cl- liberi di muoversi) e connessi ad un generatore di corrente elettrica (batteria).

La reazione globale che avviene nella cella elettrolitica è:

Cl-(l) ½ Cl2(g) + e-

Na+(l) + e- Na(s)

Na+(l) + Cl-(l) Na(s) + ½ Cl2(s)ed ha direzione opposta rispetto alla reazione spontanea. Affinchè tale elettrolisi possa avvenire, la differenza di potenziale della batteria deve essere superiore (ed opposta) alla fem della cella voltaica corrispondente alla reazione spontanea, cioè:

½ Cl2(g) + e- Cl-(l) E0Cl2/Cl-=1.36V

Na(s) Na+(l) + e- -E0Na

+/Na=2.71V

Na+(l) + Cl-(l) Na(s) + ½ Cl2(s) E0cella=4.07V

In realtà i valori numerici suddetti si riferiscono a condizioni standard con [Na+]=[Cl-]=1M in soluzione acquosa e non a Na+ e Cl- liquidi, per cui essi sono solo una grossolana approssimazione.

Essi sarebbero i valori esatti in soluzione acquosa 1M di NaCl, ma in questo caso la reazione catodica è diversa come vedremo ora.

Elettrolisi di soluzioni acquose

Nel caso di elettrolisi di soluzioni acquose di un sale disciolto in acqua la situazione è complicata dal fatto che bisogna considerare anche le possibili reazioni che coinvolgono, ad entrambi gli elettrodi, l’acqua.

Per valutare cosa succede agli elettrodi dobbiamo considerare tutte le possibili semireazioni di riduzione al catodo e tutte le possibili semireazioni di ossidazione all’anodo.

AlimentatotreTester: misura corrente

Cella

Configurazione: elettrolisi

PtCu

- +

AmperometroAlimentatore

H2 O2

Configurazione:Elettrolisi

H2SO4

PtCu

2H++2eH22O 2- O2 + 4e

- +

Cella

L’acqua può dare sia una semireazione di riduzione2H2O(l) + 2e- H

2(g) + 2OH-(aq)

E0H2O/H2=-0,83V

che una di ossidazione2H2O (l) O2(g) + 4H+

(aq) + 4e- -E0O2/H2O= -1,23V

Ricordiamo che in tabella è riportata solo la corrispondente semireazione di riduzione

O 2(g) + 4H+ (aq) + 4e-

2H2O(l) E0O2/H2O=+1,23V

Non usare elettrodi di grafite perché si forma ossido di carbonio

- Al catodo si osserva solo la riduzione delle specie col potenziale di riduzione maggiore

Consideriamo ad esempio l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl in cui le possibili specie coinvolte sono Na+, Cl- e H2O.

Sia al catodo che all’anodo si possono avere due semireazioni di riduzione o ossidazione

- all’anodo si osserva solo l’ossidazione della specie col potenziale di ossidazione maggiore (o equivalentemente col potenziale di riduzione minore).

Tale considerazione può essere applicata al caso di soluzioni acquose di due più sali.

In condizioni standard ci si aspetterebbe l’ossidazione dell’ossigeno dell’acqua, che ha potenziale di ossidazione maggiore, ma la piccola differenza di potenziale può essere annullata da differenze di concentrazione (si applica l’equazione di Nernst ai due elettrodi e si confrontano –ECl2/Cl- e EO2/H2O).

Le possibili semireazioni all’anodo sono:

Cl-(aq) ½Cl2(s) + e- -E0Cl2/Cl-=-1,36V

2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0

O2/H2O=-1,23V

Le possibili semireazioni di riduzione al catodo sono:

Na+(aq) + e- Na(s) E0Na+/Na=-2,71V

2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-

0,83V

l’H2O ha potenziale di riduzione maggiore e sarà quindi l’idrogeno dell’acqua ad essere ridotto ad H2 e non l’Na+ a Na.

Questo viene sfruttato industrialmente nel processo per la produzione di cloro e soda, infatti in tal caso si ha:

2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq)

2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-

2H2O(l) + 2Cl-(aq) Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq)

Poiché il catione presente è Na+, dall’evaporazione della soluzione catodica si ottiene idrossido di sodio NaOH.

In particolare è possibile dimostrare che per concentrazioni elevate di Cl- avviene l’ossidazione del Cl- mentre per concentrazioni diluite si ossida l’H2O come previsto sulla base del confronto dei potenziali standard di riduzione.

Cella elettrolitica per NaCl in soluzione acquosa

Problema - Dati i seguenti potenziali di elettrodo E0Cu

2+/Cu=0,34V ;

E0H2O/H2=-0,83V ; E0

S2O82-

/SO42-=2,01V ; E0

O2/H2O=1.23V ,

determinare quali sono i prodotti dell’elettrolisi di una soluzione acquosa di solfato di rame CuSO4 1M:

A) Cu e S2O82- B) Cu e O2

C) H2 e S2O82- D) H2 e O2

Le possibili reazioni all’anodo sono:

2SO42-(aq) S2O8

2- + 2e- -E0S2O8

2-/SO4

2-=-2.01

2H2O(l) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-

1.23

Le possibili reazioni al catodo sono

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E0Cu

2+/Cu=0.34V

2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-

0.83Ve quindi poiché il potenziale di riduzione del rame è maggiore si avrà la riduzione del Cu2+ a Cu(s).

Stechiometria dell’elettrolisiStechiometria dell’elettrolisi

I calcoli stechiometrici dell’elettrolisi sono basati sul fatto che per produrre ad un elettrodo un numero di moli di una sostanza pari al coefficiente stechiometrico nella semireazione corrispondente, in cui sono in gioco n elettroni,

sono necessari n moli di elettroni e quindi una carica di nF coulomb dove F è il numero di Faraday (96 485 C)

E quindi sarà l’H2O (col potenziale di ossidazione maggiore) ad essere ossidata ad O2.

I prodotti dell’elettrolisi sono quindi Cu e O2 per cui la risposta giusta è la (B).

Leggi di Faraday• Prima Legge: la massa di sostanza trasformata agli elettrodi

è direttamente proporzionale alla quantità di carica elettrica che passa

• massa = geq . q/F• sapendo che q= i . Δt (intensità di corrente per tempo) • massa = geq . i . t/F • geq = Equivalente elttrochimico (quantità in g ottenuta per il

passaggio di 1F)

• Seconda Legge: le quantità di diverse sostanze trasformate dalla stessa quantità di carica elettrica sono proporzionali alle rispettive masse equivalenti

Ad esempio, nel caso dell’NaCl fuso in cui le semireazioni sono

Na+(l) + e- Na(s) catodo

Cl-(l) ½ Cl2(g) + e- anodo

Nel SI se i è espresso in ampère (A) e t in secondi (s) si ottiene direttamente la carica in coulomb (C).

Le moli di elettroni corrispondenti alla carica Q sono date da:

tiQ

F

Qnel

Il passaggio di una mole di elettroni cioè di 1 Faraday di carica, produce una mole di sodio al catodo e mezza mole di Cl2 all’anodo.

La carica totale che passa nella cella può essere calcolata conoscendo la corrente i che è passata per un certo tempo t dalla relazione:

Problema – Nell’elettrolisi di una soluzione acquosa di KI la semireazione anodica è

2I-(aq) I2(g) + 2e-

Quanti grammi di I2 sono prodotti quando una corrente di 8.52x10-3A fluisce nella soluzione per 10.0 minuti?

Le moli di elettroni sono

Le moli di I2 prodotte sono

La massa di I2 è

5.11C600sA108.52tiQ 3

mol105.30molC96500

5.11Cn 5

el

22

I5

el

Iel

52 mol102.65

2mol

1molmol105.30I moli

g106.73mol

g254mol102.65PMI moliI massa 35

I22 2

La carica totale che passa nella soluzione è

Elettrodeposizione di metalli

È possibile rivestire un metallo con un sottile strato di un altro metallo in una cella elettrolitica. Ad esempio, un oggetto di ferro può essere immerso in una soluzione contenente un sale di zinco e fatto funzionare da catodo di una cella elettrolitica.

La reazione catodica è

Zn2+ + 2e- Zn(s)

e si ha quindi deposizione di zinco sulla superficie dell’oggetto di ferro (zincatura).

Si può usare anche Cu o Cr:

Cu2+ + 2e- Cu(s)

Cr3+ + 3e- Cr(s)

galvanostegia• l'elettrodo di rame collegato al polo positivo e

l'oggetto da ricoprire (una barretta di acciaio) collegata a quello negativo.

• particolare dell'esperienza precedente, che mostra l'elettrodo di rame (a sinistra) immerso in una soluzione si solfato di rame idrato (CuSO4 + H2O). L'esperienza infatti non riesce se l'elettrodo non si trova in una soluzione di un suo sale. A destra invece c'è la barretta d'acciaio già in fase di ricopertura da parte del rame.

• Per l'esperienza è indispensabile usare acqua distillata, altrimenti sulla barretta si deposito anche le impurezze saline contenute nella soluzione!!

La corrosione dei metalli

• Condizioni per la PASSIVAZIONE:• • E° molto negativo, rapida corrosione iniziale

del metallo;• • formazione di uno strato molto sottile di ossido,

insolubile e poco reattivo (barriera cinetica)• • dimensioni reticolari dell’ossido poco diverse

(10-15%) da quelle del metallo: buona adesione tra strato di ossido e metallo.

• •Passivazione spontanea: migliore protezione contro la corrosione