Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria ChimicaDipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica"Giulio Natta" "Giulio Natta"

Piazza Leonardo da Vinci 32, 20133 MilanoPiazza Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano

NANOPARTICELLE METALLICHENANOPARTICELLE METALLICHE

Ing.Ing. Andrea Andrea LucottiLucotti

M+

M+

M+

M+

M+

M++ ne-

M

M = Au, Pt, Ag, Pd, Co, Fe …

Riducenti = citrato, boroidruro, idrazina…

Preparazione di nanoparticelle metallichePreparazione di nanoparticelle metalliche

Alcune tecniche di caratterizzazione utilizzate:

1) AFM(Atomic Force Microscopy)2) SEM (Scanning Electron Microscopy)

3) TEM (Transmission Electron Microscopy)4) Spettroscopia di assorbimento UV-VIS-NIR

5) DLS(Dynamic Light Scattering)

M + + Reductant NanoparticleRiducente Nanoparticelle

Il campo elettrico associato alla radiazione elettomagnetica incidente induce un dipolo sulla nanoparticella metallica

Poiché le oscillazioni della densità del gas elettronico sono confinate alla superficie della nanoparticella questo tipo di eccitazione viene chiamata plasmone di superficie

0

0.9

0.2

0.4

0.6

0.8

250 1000400 600 800

Abs

Wavelength[nm]

λmax

Interazione tra campo elettrico e nanoparticelle metallicheInterazione tra campo elettrico e nanoparticelle metalliche

dipole radiation pattern

Conseguenze:

- Light scattering intensificato in vicinanza della risonanza plasmonica- Assorbimento maggiore vicino alla risonanza plasmonica

- Estinzione (assorbimento + scattering) maggiore vicino alla risonanza plasmonica

Il campo elettrico associato alla radiazione elettomagnetica incidente induce moti di carica collettivi

Interazione tra campo elettrico e nanoparticelle metallicheInterazione tra campo elettrico e nanoparticelle metalliche

Intensificazione elettromagnetica:Intensificazione elettromagnetica:nanoparticella isolatananoparticella isolata

In un punto M a distanza d dalla nanoparticella di raggio r si avvertirà un campo elettrico in parte dovuto alla radiazione incidente in parte dovuto all'emissione del

dipolo oscillante indotto sulla nanoparticella stessa.

Nel caso di nanoparticella con costante dielettrica complessa

intorno di costante dielettrica εo , rapporto tra raggio della nanoparticella e

lunghezza d'onda della radiazione incidente

vale la seguente espressione per il campo elettrico E generato dal dipolo

oscillante

Volendo determinare un fattore di intensificazione del campo elettromagnetico e

trascurando E0 rispetto a Esp possiamo scrivere

''' εεε i+=

05,0≤λr

( )300

03 12 dr

ErESP +⋅⋅

+−

⋅=εε

εε

( )3

0

0

00 2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+⋅

+−

=≈=dr

rEE

EEA spm

εεεεν

Intensificazione elettromagnetica:Intensificazione elettromagnetica:nanoparticella isolatananoparticella isolata

y = 0,9677x - 367,78R2 = 0,957

0

20

40

60

80

100

120

380 400 420 440 460 480 500

Dia

met

ro N

P

Influenza delle dimensioni delle NP sulla frequenza di Influenza delle dimensioni delle NP sulla frequenza di risonanza plasmonicarisonanza plasmonica

NP di Ag in soluzione acquosa.

E’ possibile effettuare una valutazione approssimata ma rapida delle dimensioni delle NP

riferendosi ad una relazione empirica che lega il diametro delleNP alla lunghezza d’onda del

massimo di assorbimento.

Condizioni di risonanza plasmonica :ε = ε( metallo, λ, dim.NP )= −2εm

Lunghezza d’onda (nm)

375

395

415

435

455

475

1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

Indice di rifrazione n

PVA

H2O

aria

Influenza dellInfluenza dell’’indice di rifrazione del mezzo sulla indice di rifrazione del mezzo sulla risonanza plasmonicarisonanza plasmonica

NP di Ag

Condizioni di risonanza plasmonica : ε = −2εm

Lun

ghez

za d

’ond

a (n

m)

Riduzione di Riduzione di AgAg++ ad Agad Agoo mediante mediante trisodiotrisodio citrato citrato

oRIDUZIONE AgeAg ⎯⎯⎯⎯ →⎯+ −+

Ag

OSSIDAZIONE DEL CITRATO

NUCLEAZIONEAg

+

n ACCRESCIMENTOnanoparticella Ag

Agente riducente = citrato

( )ktt eNN −

∞ −= 1

dove Nt è il numero di nuclei formati al tempo t , N∞ è il numero di nuclei formati al termine della reazione e k è la costante cinetica del

primo ordine.La costante cinetica k cresce all’aumentare della temperatura con una

legge tipo Arrenius con energia di attivazione Ea

RTEa

eAk−

⋅=

NucleazioneNucleazione

Dove A è una costante, R è la costante dei gas e T è la temperatura

La nucleazione di nanoparticelle metalliche è un processo termicamente attivato.

L’equazione che governa la cinetica di nucleazione è la seguente:

I processi di nucleazione possono essere di due tipi:

- nucleazione istantanea per k grande dove per t>to

- nucleazione progressiva per k piccolo dove

∞≈ NNt

∞⋅⋅≈ NtkNt

Dai dati di letteratura è stato possibile determinare che l’energia di attivazione del processo di nucleazione per la reazione di riduzione di

Ag+ ad Ago mediante trisodio citrato è pari a 173 kJ/mol.

NucleazioneNucleazione

Si può seguire lo stadio di accrescimento seguendo lo spostamento della frequenza di risonanza plasmonica in funzione del tempo di reazione

Durante il processo di accrescimento il massimo di assorbimento si sposta verso lunghezze d’onda sempre maggiori.

Stadio di accrescimentoStadio di accrescimento

1) Si preparano 100 ml di una soluzione di nitrato di argento AgNO3 10−3M in acqua deionizzata

2) Si preparano 4 ml di soluzione 1% di trisodio citrato in acqua deionizzata

3) Si riscalda sino ad ebollizione la soluzione di AgNO3 in un beaker con agitatore magnetico

4) Si aggiunge la soluzione al punto 2 quando entrambe sono al punto di ebollizione

5) Si mantiene la soluzione a bollore e in agitazione meccanica per 1 ora

6) Si raffredda la soluzione mantenendo l’agitazione fino a raffreddamento avvenuto.

Preparazione di nanoparticelle di argento Preparazione di nanoparticelle di argento con con trisodiotrisodio citratocitrato

Il metodo più utilizzato per ottenere nanoparticelle di argento per il SERS è quello di Lee e Meisel

Dispersioni colloidali di argentoDispersioni colloidali di argento

0

0.9

0.2

0.4

0.6

0.8

250 1000400 600 800

Abs

Wavelength[nm]

420 nm

120 nmA

SSO

RB

AN

ZA

RIDUCENTE: CITRATO

Dmedio= 35 nm

1) Si preparano 190 ml di una soluzione di nitrato di argento AgNO3

2.65 · 10−4M in acqua

2) Si preparano 10 ml di soluzione 5 · 10−3 M di NaBH4 in acqua

3) Si raffreddano entrambe le soluzioni con ghiaccio

4) Mentre la soluzione di nitrato di argento è in agitazione meccanicasi aggiunge la soluzione di boroidruro di sodio

Preparazione di nanoparticelle di argento con boroidruro di sodio

Il boroidruro di sodio è un agente riducente più forte del trisodio citrato.

La riduzione dell’argento avviene praticamente istantaneamente ed anzi il raffreddamento delle soluzioni consente una cinetica di reazione meno violenta

e più efficace.

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Abs

orba

nce

300 400 500 600 700 Wavelength (nm)

390 nm

50 nmA

SSO

RB

AN

ZA

Dmedio= 7 nm

RIDUCENTE: BOROIDRURO

Dispersioni colloidali di argentoDispersioni colloidali di argento

TEM

Riduzione di Riduzione di AgAg++ ad ad AgAg°° mediante sodio mediante sodio boroidratoboroidrato

+−−+ ++⎯→⎯++ HBOHAgOHBHAg o 8838 3224

DLS

oRIDUZIONE AgeAg 888 ⎯⎯⎯⎯ →⎯+ −+

−+−− ++⎯⎯⎯⎯ →⎯+ eHBOHOHBH EOSSIDAZION 883 3224

1) Si preparano 100 ml di una soluzione di HAuCl4 10−3M in acqua deionizzata

2) Si preparano 4 ml di soluzione 1% di trisodio citrato in acqua deionizzata

3) Si riscalda sino ad ebollizione la soluzione di HAuCl4 in un beaker con

agitatore magnetico

4) Si aggiunge la soluzione al punto 2 quando entrambe sono al punto di ebollizione

5) Si mantiene la soluzione a bollore e in agitazione meccanica per 1 ora

6) Si raffredda la soluzione mantenendo l’agitazione fino a raffreddamento avvenuto

Preparazione di nanoparticelle di oro con Preparazione di nanoparticelle di oro con trisodiotrisodio citratocitrato

Dispersioni colloidali di oroDispersioni colloidali di oro

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Abs

orba

nce

300 400 500 600 700 Wavelength (nm)

520 nm

RIDUCENTE: CITRATO

Dmedio= 20 nm

TEM e HRTEMTEM e HRTEM

( )ktt eNN −

∞ −= 1

Si può evidenziare come il tempo per la nucleazione delle nanoparticelle d’oro sia notevolmente ridotto indice di una migliore affinità tra l’acido dicarbossilico dell’acetone e gli ioni AuCl4- rispetto a quanto avvenga per gli ioni Ag+

Tutto ciò è confermato anche dalla diminuita energia di attivazione, 31.4 kJ/mol per il processo di nucleazione dell’oro contro i 173 kJ/mol per il processo di nucleazione dell’argento nelle stesse condizioni di concentrazione dei reagenti.

Confrontiamo le cinetiche formazione delle nanoparticelle di oro e argento seguendo l’andamento dell’assorbanza in funzione del tempo

Cinetica di formazione delle nanoparticelle dCinetica di formazione delle nanoparticelle d’’orooro

RTEa

eAk−

⋅=

oro

argento

Preparazione di nanoparticelle di oro in toluenePreparazione di nanoparticelle di oro in toluene

1) Preparazione di una soluzione 5 · 10−2M di tetraoctyl ammonium bromide(TOAB) in toluene (80 ml)

2) Preparazione di una soluzione 3 · 10−2M di HAuCl4 in acqua distillata (30 ml)

3) Preparazione di una soluzione 0.4M di NaBH4 in acqua distillata (25ml)

4) Si uniscono le soluzioni ottenute ai punti 1 e 2 e si agitano vigorosamente per 10 min in un beaker con ancoretta magnetica (fase di trasferimento dell’oro nella fase organica)

5) Si aggiunge questa soluzione a quella preparata al punto 3 goccia a goccia nell’arco di tempo di circa 30 min (l’agitazione deve essere sempre vigorosa e tale da permettere un’intima miscelazione delle due fasi)

6) Si prolunga l’agitazione per altri 20 min

7) Estrazione della fase organica e lavaggio della stessa 1 volta con acido solforico per la neutralizzazione e quindi 5 volte con acqua distillata per eliminare i residui di acido solforico.

8) Anidrificazione della fase organica con Na2SO4.

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Abso

rban

ce

300 400 500 600 700 Wavelength (nm)

520 nmRIDUCENTE: BOROIDRURO

Dmedio= 6 nm

Dispersioni colloidali di oro (in toluene)Dispersioni colloidali di oro (in toluene)

Molto importante è la fase di trasferimento degli ioni AuCl4- dalla fase acquosa alla fase organica (toluene) che è possibile grazie alla presenza del trasferitore di fase tetraoctyl ammonium bromide e della agitazione meccanica che massimizza la superficie di contatto tra fase acquosa e fase organica.Una volta che gli ioni tetracloroaurici sono trasferiti in fase organica si aggiunge del sodio boroidruro che è l’agente riducente. La riduzione avviene all’interfaccia tra fase organica dove sono presenti gli ioni AuCl4

- e la fase acquosa dove èpresente il sodio boroidruro. Per questo motivo le due fasi durante la riduzione devono essere intimamente miscelate (forte agitazione).

Nanoparticelle di argento in tolueneNanoparticelle di argento in toluene

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

Abso

rban

ce

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

Wavelength (nm)

430 nm

1) Preparazione dei sali di sodio di un acido grasso facendo reagire in una soluzione di metanolo e acqua uguali quantità molari dell’acido grasso e di idrossido di sodio

2) Aggiunta di una soluzione acquosa di nitrato di argento al sale di sodio precipitato per ottenere il corrispondente sale di argento

3) Il sale di argento dell’acido grasso utilizzato viene scaldato in atmosfera di azoto a 250 C° con la formazione di un residuo marrone

4) Il residuo viene lavato con metanolo e dissolto in toluene

Nanoparticelle Nanoparticelle BimetallicheBimetalliche

Core-Shell

Mixed Alloy

M1 M1 M2+ M2

+ + Riducente

M1M1+ + Riducente

M1+ + M2

+ + Riducente

Toshima, N.; Yonezawa, T. New Journal of Chemistry 1998, 1179-1201.

Nanoparticelle di oro di forma non sferica

Hexadecyltrimethylammonium bromide

Stabilizzazione di nanoparticelle metallicheStabilizzazione di nanoparticelle metalliche

Doppio strato elettricoDoppio strato elettrico

Diffuse ionsLayer of adsorbed ions

SILVER SILVER ““MIRRORMIRROR”” REACTIONREACTION

100 μm2 μm 1 μm

MICROSCOPIO OTTICOAFM AFM

EtchingEtching mediante HNOmediante HNO33 di fogli di argentodi fogli di argento

5 μm90 μm

MICROSCOPIO OTTICOAFM

AGGREGATI FRATTALI DI NANOPARTICELLE

DUE NANOPARTICCELLE

E

Aggregazione di nanoparticelle di argento

10μm

ATOMIC FORCE MICROSCOPY

220 μm 110 μm

MICROSCOPIO OTTICOASSORBIMENTO UV-VIS

Concentrazionedi NaCl

0.0

0.7

0.2

0.4

0.6

268 1367500 1000

Wavelength[nm]

Utilizzo di un riferimento interno (metanolo)

Reference molecules

0≠∂∂

qμ

0≠∂∂

qα

INFRAROSSO E RAMAN

RAMAN RISONANTE ASSORBIMENTO

ELETTRONICOPOLARIZZABILITA’

MOMENTO DI DIPOLO

RAMAN DISPERSIVO E FT-RAMAN

LASER

campione

SCHEMA DI UNO SPETTROMETRO A RETICOLO

SPETTROFOTOMETRO UV-VIS-NIR

campione

riferimento

Sorgente al deuterio

Sorgente alogena

fotorilevatore

beamsplitter

reticolo

fenditura

Spettroscopia di assorbimento UV-VIS-NIR

lcIIA ⋅⋅=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= ε

0

log

ε,c

ε=coefficiente di estinzione molarec=concentrazionel=cammino ottico

ν⋅=Δ hE

0

0.9

0.2

0.4

0.6

0.8

250 1000400 600 800

Abs

Wavelength[nm]