3 IoneMol e PicchiIsotopici

7/27/2019 3 IoneMol e PicchiIsotopici

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Spettro di massa per IE del metano

E presente un picco a m/z 17.

Per 1000 molecole di metano che contengono 12C, ce ne saranno 11 che contengono 13C.Le prime danno uno ione molecolare a m/z 16, le seconde danno uno ione molecolareisotopico a m/z17.

Labbondanza relativa dello ione a m/z16 ed m/z17 nel rapporto 100:1.1

Sono isotopi glielementi che hanno lostesso numeroatomico (numero dielettroni) ma numerodi massa (somma delnumero di protoni pi

numero di neutroni)differente.


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Le abbondanze degli isotopi riportate in tabella sono normalizzate, cio riferiteallisotopo pi abbondante posto uguale a 100. Questo modo di riportare leabbondanze isotopiche utile in spettrometria di massa.

Un atro modo di riportare le abbondanze relative, non utile in spettrometria dimassa, quello di esprimere la percentuale di ciascun isotopo nelle miscela, postouguale a 100 il numero totale di atomi.

Es: 12C = 98.892 % 13C = 1,108


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12C61H6 (12 x 6) + (1 x 6) = 78

13C 12C5 1H6 (13 x 1) + (12 x 5) + (1 x 6) = 79

Le molecole di benzene nelle quali uno degli atomi di carbonio un 13C danno uno ionea m/z 79.

Poich labbondanza relativa del 13C 1,1 % del 12C e nelle molecola del benzene cisono 6 atomi di carbonio, la probabilit di trovare un atomo di 13C nella molecola di

benzene al posto di un 12C data da:1,1 x 6 = 6,6

Il contributo di molecole del tipo 12C62H 1H5,, che darebbero pure uno ione a m/z 79,

trascurabile a causa della scarsa abbondanza naturale del deuterio. Infatti siavrebbe:

0,015 x 6 = 0,09

Spettro di massa per

EI del benzene


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In generale per composti che contengono solo C, H, N lintensit percentualedell M + 1 rispetto a M posto uguale a 100, pu essere calcolata mediante laformula (AR = abbondanza isotopica relativa dellisotopo M+1):

AR C x nC + AR H x nH + AR N x nN cio

1,1 x nC + 0,015 x nH + 0,36 x nN

Questa formula pu essere usata per calcolare lintensit percentuale del M+ 1 rispetto ad M anche per composti che contengono oltre a C, H, N anche

O, F, P, Cl, Br e I, perch questi elementi non hanno isotopi M + 1 o hannoisotopi M + 1 la cui abbondanza relativa molto bassa. In pratica la formulapu essere usata per calcolare labbondanza relativa dell M + 1 di tutti icomposti organici ad eccezione di quelli che contengono S e Si, per i quali ilcontributo di questi elementi all M + 1 non pu essere trascurato.

Esempi:

CO M+. = 28 100% M + 1 = 1,1 x 1 = 1,1 %

N2 M+. = 28 100% M + 1 = 0,36 x 2 = 0,72 %

CH2=CH2 M+. = 28 100% M + 1 = 1,1 x 2 + 0.015 x 4 = 2,68


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Esiste anche una probabilit finita che una molecola di benzene possacontenere due atomi di 13C. In questo caso si avrebbe uni ione molecolareisotopico a m/z80). Il valore pu essere calcolato in base alle equazioni delcalcolo della probabilit.

Si pu vedere che quando il numero di atomi di carbonio maggiore di 90, lo ione

molecolare non il picco pi intenso del profilo isotopico. Il segnale pi intenso delprofilo isotopico si chiama massa pi abbondante.


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Un metodo meno intuitivo ma pi semplice quello dellapproccio dellespansionebinomiale:

(a + b)n

dove a e b sono le abbondanze dei due isotopi dellelemento ed n il numero di atomidellelemento.

Es: Nel caso di una molecola con due atomi di carbonio

(a + b)2

= a2

+ 2ab + b2

a = 100

b = 1.1

1002 + 2 x 100 x 1.1 + 1.12 = 10000 + 220 + 1.21

Normalizzando: 100 ; 2.2; 0.0121


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La presenza di Cl, Br e S in una molecola pu essere facilmente individuataosservando la presenza dei picchi molecolari isotopici M + 2. Se la molecola

contiene un atomo di Cl, Br o S i rapporti M : M + 2 saranno:Cl 100 : 32,5

Br 100 : 98

S 100 : 4,4


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Calcolo delle intensit del profilo isotopico per molecolecontenenti pi di un atomo di Cl o Br.

Se ci sono n atomi di Cl o Br, il profilo isotopico sar costituito da

n +1 picchi, distanziati di 2 Da.

Lintensit relativa dei picchi pu essere calcolata dallespansionebinomiale:

(a + b)n

(a + b)2 = a2 + 2ab + b2

(a + b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3

a = abbondanza relativa dellisotopo pi leggero

b = abbondanza relativa dellisotopo pi pesante

n = numero di atomi di alogeno presenti


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35Cl = 3 circa 37Cl = 1 circa

n = 1 (3 + 1)1 M : M+2 3 : 1

n = 2 (3 + 1)2 32 + 2 x 3 x 1 + 12

M : M+2 : M+4 9 : 6 : 1

n = 3 (3 + 1)3 33 + 3 x 32 x 1 + 3 x 3 x 12 + 13

M : M+2 : M+4 : M+627 : 27 : 9 :1

79Br = 1 81Br = 1

n = 1 (1 + 1)1 M : M+2 1 : 1

n = 2 (1 + 1)2 11 + 2 x 1 x 1 + 11M : M+2 : M+4 1 : 2 : 1

n = 3 (1 + 1)3 13 + 3 x 12 x 1 + 3 x 1 x 12 + 13

M : M+2 : M+4 : M+6 1 : 3 : 3 : 1


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Composti contenenti sia cloro che bromo:

(a + b)n x (c + d)m

a = ab. rel. 35Cl

b = ab. rel. 37Cl

n = numero di atomi di cloro

c = ab. rel. 79Br

d = ab. rel.81

Brm = numero di atomi di bromo


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Profilo isotopico di molecole ad alta massa

Con laumentare del peso molecolare la massa molecolare relativa si sposta a valorisempre pi elevati rispetto alla massa monoisotopica. Il centro del profiloisotopico, cio la massa pi abbondante, tende a coincidere con la massamolecolare relativa (peso molecolare medio ponderale).

La massa nominale diventa un mero numero che non descrive pi il peso

molecolare.


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Profilo isotopico di molecole ad elevato peso molecolare a bassarisoluzione

Massa monoisotopica dello ione molecolare protonato: 5730.6

Quando la risoluzione non sufficiente per separare i picchi che

costituiscono il profilo isotopico, si ottiene un unico picco che costituitodallinviluppo dei segnali. Il massimo di questo picco non risolto(corrispondente allincirca alla massa pi abbondante del profilo isotopico)coincide con la massa molecolare media calcolata (peso molecolare medioponderale).


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Elemento Massa atomica

relativa

Valenza

H 1 1

C 12 4

N 14 3

O 16 2

F 19 1

Si 28 4

P 31 3

S 32 2

Cl 35 1

Br 79 1

I 127 1

Regola dellazoto:

Se un composto noncontiene azoto o contieneun numero pari di atomi diazoto, il suo ionemolecolare avr massapari.

Uno ione a massa pari avrun numero di elettronidispari (sar uno ioneradicale) se non contiene

azoto a contiene unnumero pari di atomi diazoto.


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Affinch uno ione sia uno ione molecolare (nello spettro di uncomposto puro) necessario (ma non sufficiente) che abbia i seguentirequisiti:

Deve essere lo ione nonisotopico di massa pi alta nello spettro.

Deve essere uno ione a numero dispari di elettroni.

deve essere capace di dare ioni significativi nella regione dello ionemolecolare attraverso la perdita di frammenti neutri logici. E molto

improbabile la perdita dallo ione molecolare di frammenti di massacompresa tra 4 e 14 e tra 21 e 25.

Gli ioni frammento non devono mostrare profili isotopici attribuibiliad elementi che non sono presenti nello ione molecolare presunto.

Per ogni particolare elemento gli ioni frammento non devonocontenere un numero di atomi superiore a quello presente nello ionemolecolare presunto.


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Lintensit dello ione molecolare dipende dalla suastabilit e dalla quantit di energia necessaria perionizzare la molecola.

Labbondanza relativa dello ione molecolare aumenta con

laumentare del numero di insaturazioni e di anelli.Molecole che hanno una bassa energia di ionizzazioneproducono un maggior numero di ioni molecolari a bassaenergia interna (ioni freddi).


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Doppi legami equivalenti (anelli + doppi legami)

La formula molecolare ci permette di calcolare lindice della deficienza diidrogeno (doppi legami e cicli) di una molecola. Lequazione generale che, inbase alle regole della valenza, ci permette di calcolare il numero di doppilegami equivalenti per un composto di formula generale CcHhNnO0Xx, :

Es.

G.I. = 1+6 + 0,5 3- 0,5 = 4 (3 doppi legami formali pi un ciclo)

Il termine Indice della deficienza di idrogeno pi appropriato del terminegrado di insaturazione

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xhncdr


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In definitiva, le in formazioni che si possono avere dallo ione molecolare a dai suoi picchi

isotopici sono:

Negli spettri a bassa risoluzione:Massa molecolare nominale del composto.

Numero massimo di atomi di carbonio contenuti nella molecola (M + 1).

Tipo e numero di alcuni eteroelementi (Cl, Br, S) presenti nella molecola (M + 2, M + 4,

.).

Indicazione indiretta della presenza di elementi monoisotopici (M + 1).

Indicazioni della presenza di un numero pari o dispari di atomi di azoto (Regola dellazoto).

Negli spettri ad alta risoluzione:

Composizione elementare e grado di insaturazione.

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