Calore specifico

Due corpi dello stesso materiale ma di dimensioni diverse, avranno capacità

termiche diverse( la capacità termica di una tazzina da caffè di acqua è sicuramente

minore della capacità termica dell’acqua contenuta in uno scaldabagno)

È utile definire quindi una capacità termica per unità di massa, che dipenda solo

dalle proprietà del materiale di cui è composto il corpo. Calore Specifico c

if TTCTCQ

if TTcmTcmQ m

Cc Calore specifico

Unità di misura: Il calore specifico si esprime in J/(K·g) o in J /(K·mole) a seconda

che la quantità di materia si misuri in grammi o moli (in quest’ultimo caso si parla

di calore specifico molare).

NB:

La capacità termica è una quantità caratteristica di un dato sistema.

Il calore specifico c è una quantità caratteristica del materiale che

costituisce il corpo

Tabella calore specifico

NB: il calore specifico in generale dipende dalle condizioni sperimentali e dalla

temperatura.

Per i gas esistono due diversi valori del calore specifico, a seconda che esso sia

associato ad una trasformazione a volume costante (cV) o a pressione costante

(cP)

Esempio

Se tutta l’energia potenziale dell’acqua che precipita dalle cascate del Niagara da un’altezza di

50 m fosse completamente utilizzata per riscaldare l’acqua, l’aumento di temperatura sarebbe

(cacqua=1cal/(gC)):

• 1)120 C

• 2)12 C

• 3)1,2 C

• ٧4)0,12 C

L’energia potenziale della cascata all’altezza

h è U = mgh ( se prendo come energia alla

base della cascata U=0)

Il calore fornito sarebbe quindi Q = U=mgh

C 0.12C

4186

490

CgJ4.186

KgJ509.8

c

ghΔTΔTmcghmQ

acqua

acqua

1cal=4.186 J

Conoscendo il calore specifico dell’acqua possiamo determinare la variazione di temperatura,

infatti

TΔ m cQΔT m

Q

m

Cc Ricordiamo che il calore specifico è:

cacqua=1cal/(gC)=4.186 J/(g°C)

h

Calorimetria Il calore specifico di un corpo può essere misurato immergendo il corpo ad una data

temperatura in un recipiente isolato (calorimetro) contenente acqua di massa e temperatura

note.

Questo tipo di analisi viene chiamata calorimetria (analisi dei trasferimenti di calore, senza

studiarne le cause [analogia : cinematica]);

Consideriamo il sistema isolato corpo-recipiente in cui il corpo sia ad una temperatura

superiore a quella dell’acqua nel recipiente.

Per la conservazione dell’energia si ha che l’energia ceduta dal corpo a temperatura più alta

sia uguale all’energia assorbita dall’acqua:

Siano mx,cx, e Tx la massa, il calore specifico e la temperatura iniziale del corpo di cui

volgiamo conoscere il calore specifico e ma,ca, e Ta la massa, il calore specifico e la

temperatura iniziale dell’acqua.

Posti in contatto termico, in un certo tempo arriveranno all’equilibrio termico con una stessa

temperatura T.

Si ha che:

caldofreddo QQ

aaafreddo TTcmQ

xxxcaldo TTcmQ

xxxaaa TTcmTTcm TTm

TTcmc

xx

aaax

NB: per essere rigorosi bisognerebbe tenere in considerazione anche lo scambio di calore con il recipiente, ma

se la massa di acqua è sufficientemente grande, il contributo del recipiente può essere trascurato

Calore Latente e cambiamenti di fase

Generalmente quando una sostanza scambia energia termica con l’ambiente circostante essa

subisce una variazione di temperatura

Esistono però dei casi in cui questo non avviene => l’energia scambiata viene utilizzata per

variare le caratteristiche fisiche della sostanza => cambiamento di fase ( l’energia interna

della sostanza varia ma non varia la temperatura

Il calore viene utilizzato per il cambio di fase della sostanza e la temperatura rimane

invariata, pur con assorbimento o emissione di energia, fintanto che si è in presenza di una

miscela della sostanza in due (o tre) stati diversi

L’acqua bolle a 100°C e a tale temperatura rimane fin quando tutto il liquido non è evaporato

(l’energia assorbita dall’acqua viene utilizzata per rompere i legami intermolecolari che

caratterizzano il liquido)

Durante lo scioglimento di un pezzo di ghiaccio la temperatura rimane a 0°C (l’energia

assorbita dal ghiaccio viene utilizzata per rompere i legami intermolecolari che caratterizzano

il reticolo cristallino del ghiaccio)

L’energia necessaria ad effettuare un cambiamento di fase dipende dalla natura del

cambiamento di fase, dalle proprietà e dalla massa della sostanza:

Dove L=Calore latente

mLQ kgJL

Lavoro latente

L mQ

Calore

necessario per

il cambio di

fase (L=calore

latente)

Ogni sostanza ha due

valori di

CALORE LATENTE

caratteristici

Lfus(fusione) ed

Levap(evaporazione).

fusioneLionevaporizzazL

Cambiamenti di fase dell’acqua

Esempio:

Grafico della temperatura in funzione dell’energia fornita quando 1 g di ghiaccio, inizialmente

alla temperatura di -30°C, si trasforma in vapore a 120°C

Fase A:

Fase B:

Fase C:

Fase D:

Fase E:

JCgJgTcmQ ghiaccioOH 7,623009.212

JgJgLmQ fOH 3331033.300.1 2

2

JCgJgTcmQ acquaOH 41910019.412

JgJgLmQ vOH

33 1026.21026.200.12

JCgJgTcmQ vaporeOH 2.402001.212

Descrizione Macroscopica di un Gas Perfetto (1)

Se inseriamo un gas in un recipiente chiuso esso occuperà tutto lo spazio a sua

disposizione ed alla fine il recipiente risulterà “pieno di gas”

Il gas quindi non ha un volume o una pressione fissati

Il suo volume è quello del recipiente che lo contiene

La sua pressione dipende dalle dimensioni del contenitore e dalla quantità di gas

in esso contenuta

Le proprietà macroscopiche di un gas sono Pressione, Temperatura e

Volume,numero di moli, composizione chimica…

È utile quindi sapere come tali grandezze sono legate tra di loro

L’equazione che lega P V e T quando il sistema è all’equilibrio è generalmente

chiamata “Equazione di stato” e può essere molto complicata

Nel caso particolare di un gas perfetto si trova sperimentalmente che l’equazione

di stato è molto semplice.

Un gas viene definito perfetto se:

- Viene mantenuto ad una pressione molto bassa (gas rarefatto)

- In esso le molecole e gli atomi si muovono casualmente

-Le molecole e gli atomi sono così piccoli da occupare una frazione trascurabile del

volume del contenitore

-Tra gli atomi non si esercitano forze a lungo raggio

La maggior parte dei gas a temperatura ambiente possono essere considerati gas

perfetti

Descrizione Macroscopica di un Gas Perfetto (1)

Un gas perfetto è un insieme di atomi e molecole che si muovono

casualmente, tra essi non si esercitano forze a lunga distanza e sono così

piccoli da occupare una frazione trascurabile del volume del loro

contenitore

Per descrivere la quantità di gas contenuta in un certo volume si utilizzano le moli

La mole è una delle 7 unità fondamentali del S.I. ed è definita come:

Una mole è il numero di atomi contenuto in 12 g dell’isotopo del carbonio

avente numero di massa 12

Tale numero è pari al Numero di AVOGADRO

Si ha quindi che una mole di una qualunque sostanza è quella massa di sostanza

che contiene un numero Na di molecole

2310022.6 AN

Il numero di moli n è legato alla massa mcampione dalla relazione:

Dove M=massa molare della sostanza (gr/mole)

Se m è la massa di una molecola la massa molare è la massa di Na molecole:

M

mn

campione

AmNM

Mole-Peso molare-Peso di una molecola

mcampione = peso sostanza

M = peso di una mole [peso

molare]

m = peso di una molecola

A

campione

mNM

M

mn

mN

mn

A

campione

Esempio:

Calcolare la massa di una molecola di ossigeno sapendo che la massa molare MO2=32,0g/mole

La massa di una molecola di O2 è:

molecolegmolemolecole

moleg

N

Mm

A

O

23

23103.5

1002.6

0.322

Legge dei Gas Perfetti

Consideriamo un gas perfetto confinato a stare all’interno di un recipiente cilindrico, il cui

volume possa essere variato mediante un pistone mobile.

Il numero di moli resta costante (non ci sono perdite)

Si trova sperimentalmente che:

Quando T = costante P1/V (Legge di Boyle)

Quando P = costante V T (Legge di Charles)

Quando V = costante P T (Legge di Gay-Lussac)

Queste tre osservazioni possono essere riassunte in un’unica legge:

LEGGE DEI GAS PERFETTI:

Dove: R = costante universale dei gas = 8,314 J/(mole·K)

T = temperatura ESPRESSA in K

n = numero di moli di gas

A volte può essere utile esprimere la legge dei gas perfetti esplicitando in numero totale di

molecole:

nRTPV

RTN

NnRTPV

A

KJN

Rk

A

B /101.38 23- Costante di

Boltzmann

TNkPV B

Esempio

Riscaldamento di una bomboletta spray:

Una bomboletta spray che contiene un propellente alla pressione di 2 atm, che occupa un

volume di 125 cm3 è alla temperatura di 22°C. La bomboletta viene gettata nel fuoco. Qual è

la pressione quando la temperatura raggiunge i 195°C ? ( si trascuri la dilatazione termica

della bomboletta)

Utilizziamo la legge dei gas perfetti tenendo conto che V rimane costante:

T

P

V

nRnRTPV costante

V

nR

f

f

i

i

T

P

T

P

i

iff

T

PTP

kPakPa

K

kPaK 320202

295

468

27322

1012)273195(

Supponiamo di considerare la dilatazione termica della bomboletta di acciaio dovuta

all’aumento di temperatura. Cambierà il risultato? (acciao=11·10-6 °C-1)

33363 71.125)71.0125()22195(125101131253 cmcmcmcmTVVV iif

costT

PVnRnRTPV

f

ff

i

ii

T

VP

T

VP

i

if

f

i

i

ii

f

f

fT

PT

V

V

T

VP

V

TP

Ma: , quindi la pressione finale differirà di uno 0.6% rispetto a

quella calcolata non tenendo conto della dilatazione termica

%4.99994.0 f

i

V

V

kPakPaPf 318994.0320

Teoria cinetica dei gas

Le proprietà macroscopiche di un gas perfetto P, V, n, T possono essere comprese su base microscopica.

La TEORIA CINETICA DEI GAS ci permette di stabilire le relazioni fra queste variabili macroscopiche e

quelle microscopiche come, ad esempio, la velocità delle molecole del gas

Oggi andremo a ricavare delle espressioni per P, T ed energia interna in termini di numero di molecole,

velocità media delle molecole ed energia cinetica media delle molecole

Nella teoria cinetica dei gas vengono fatte le seguenti assunzioni:

Numero grande di molecole a grande distanza tra di loro rispetto alle loro

dimensioni ( molecole puntiformi) => Gas rarefatto (ok per i gas perfetti)

Le molecole seguono le leggi di Newton ma nell’insieme il loro moto è isotropo

(nessuna direzione privilegiata)

Le forze tra le molecole sono trascurabili (eccetto negli urti)=> le molecole interagiscono

tra di loro soro durante gli urti => forze a breve distanza ( ok per i gas perfetti nei quali non si

hanno forze tra le molecole a lunga distanza)

Gli urti delle molecole con le pareti sono elastici

Gas puri => tutte le molecole sono uguali

Il modello dei gas perfetti prevede gas atomici, ma esso approssima ancora bene gas

molecolari a bassa pressione in quanto gli effetti associati alla struttura molecolare

non influenzano i moti presi in considerazione per ricavare le relazioni tra

grandezze macroscopiche e proprietà microscopiche del gas

Interpretazione molecolare della pressione per un gas perfetto(1)

Consideriamo un volume cubico di lato d in cui siano contenute N particelle.

Prendiamo in considerazione la molecola i-sima (il pedice rimarrà sottointeso e ricomparirà

quando passeremo alle somme) che si muove con una velocità di compenente vx lungo la

direzione x. Trascuriamo gli urti tra le molecole e supponiamo che gli urti con le pareti siano elastici

In questo caso quando la molecola urta contro la parete, varia solo la componente della sua

quantità di moto ortogonale alla parete stessa (consideriamo che tale componente sia

lungo l’ asse x) che si inverte di segno:

xxxx mvmvmvp 2)()(

Sia t l’ intervallo di tempo fra due collisioni della stessa

molecola sulla stessa parete,in questo intervallo di tempo

la molecola percorre quindi la distanza 2d con velocità vx

xvdt 2

xinizialexfinalex mvpp

v

Variazione

della quantità

di moto

durante l’urto

Per il teorema dell’impulso si ha, se turto è il tempo in cui si

svolge l’urto ed la forza esercitata dalla parete sulla

molecola durante l’urto:

xxurto mvptFI 2molecola sulla

tvd x2

molecola sullaF

La forza che causa la variazione della quantità di moto si esercita sulla molecola

solo durante l’urto, ma la possiamo comunque mediare su tutto l’intervallo di tempo necessario

alla molecola ad andare e tornare all’interno del contenitore =>

La variazione della quantità di moto dovuta a questa forza nell’intervallo t sarà uguale a

quella dovuta alla forza applicata nell’intervallo dell’urto turto.

Interpretazione molecolare della pressione per un gas perfetto(2)

xx mvptF 2

F

molecola sullaF

tFtF urto molecola sulla

molecola sullaF

d

mv

vd

mv

t

mvF x

x

xx

2

2

22

Poiché durante tutto l’intervallo t avviene uno ed un solo urto con le pareti la forza

è anche la forza media esercitata sulla molecola durante intervalli di tempo multipli di t.

Possiamo quindi esprimere la forza media esercitata sulla molecola della parete

F

Forza media

esercitata dalla

parete su una

molecola

Per il terzo principio della dinamica, la forza impressa dalla molecola sulla parete è uguale ed

opposta alla forza F

d

mvFF x

2

parete sulla

Forza media

esercitata da una

molecola sulla

parete

Interpretazione molecolare della pressione per un gas perfetto(3)

La forza totale media esercitata sulla parete del gas sarà quindi la somma di tutte le

componenti lungo x delle forze medie esercitate da ogni singola molecola

N

i

xi

N

i

xiN

i

i vd

m

d

mvFF

1

2

1

2

1

tot

Poiché il numero di molecole del gas è molto grande si può considerare che in ogni istante le

pareti del gas subiscano una forza costante (non variabile come se in cui in alcuni momenti

fosse nulla quando nessuna molecola urta le pareti e diversa da zero nel breve istante di un

urto)

Tale forza costante che è quindi uguale alla forza media

totF

Forza totale

media esercitata

sulla parete del

gas

N

i

xivd

mF

1

2

tot

Forza totale

costante esercitata sulla

parete del gas

N

v

v

N

i

xi

x

1

2

2

2

tot xvNd

mF Valor medio del

quadrato della

velocità delle singole

molecole

Interpretazione molecolare della pressione per un gas perfetto(4)

Poiché il moto delle molecole è isotropo ( non c’è alcuna direzione preferenziale), le componenti

lungo x, y e z della velocità in media contribuiranno in ugual misura alla velocità di una

molecola

22 3 xvv

222

zyx vvv

E le forza totale sulle pareti si può scrivere come:

3

2

tot

vN

d

mF

Forza totale

agente sulle

pareti del gas

3

22 v

vx

d

vmNF

2

tot3

La pressione agente sulle pareti del gas sarà quindi:

3

2

2

tottot

3 d

vmN

d

F

A

FP

22

3 2

1

3

2

3

1vm

V

Nvm

d

N

KV

NP

3

2

La pressione di un gas perfetto è proporzionale al numero di molecole per

unità di volume e all’energia cinetica media traslazionale delle molecole

V

2

2

1xvmK

energia cinetica media

traslazionale delle

molecole

2222

zyx vvvv

Interpretazione molecolare della pressione per un gas perfetto(5)

KV

NP

3

2

pressione di un

gas perfetto

Si può aumentare la pressione aumentando il numero di molecole per unità di

volume

Esempio: quando gonfiamo le ruote della macchina per aumentare la pressione

della ruota immettiamo in essa gas, aumentando il numero di molecole di gas per

unità di volume

Si può aumentare la pressione aumentando l’energia cinetica traslazionale delle

molecole ( vedremo tra poco che ciò avviene aumentando la temperatura)

Esempio: La pressione delle ruote va controllata a ruote fredde, quindi quando la

macchina ha compiuto meno di 1Km, altrimenti l’aumento della temperatura

durante il viaggio (dovuta ad attriti e a flessioni continue del pneumatico)

aumenterà la pressione che sarà quindi superiore a quella reale

NB:analogamente:

22

3

1

2

1

3

2v

V

Nmvm

V

NP

2

3

1vP

Dove =Nm/V è la

densità del gas

La pressione di un gas perfetto è proporzionale alla densità del gas ed alla velocità

quadrata media delle molecole

Interpretazione molecolare della temperatura per un gas perfetto Per interpretare la temperatura a livello microscopico riscriviamo l’espressione della pressione

in modo diverso e confrontiamola con la legge dei gas perfetti:

2

2

1

3

2vm

V

NP

2

2

1

3

2vmNPV

TNkPV B

TNkvmN B

2

2

1

3

2

Legge dei gas perfetti:

kB = R/NA = costante di Bolzmann

Possiamo quindi trovare un’espressione di T:

Kk

vmk

TBB 3

2

2

1

3

2 2

La temperatura di un gas perfetto è una misura diretta dell’energia

cinetica media traslazionale delle molecole

Quando la temperatura del gas aumenta le molecole si muovono con

un’energia cinetica maggiore

TkK B2

3

temperatura di

un gas perfetto

dell’energia cinetica

media traslazionale per

molecola

Energia cinetica traslazionale totale in un gas perfetto

TkvmK B2

3

2

1 2 energia cinetica media

traslazionale per

molecola

L’energia cinetica totale del gas è dato dalla somma delle energie cinetiche medie di

tutte le N molecole, cioè è N volte l’energia cinetica media per molecola

TNkvmNKNK Btot2

3

2

1 2

KJN

Rk

A

B /101.38 23-

nRRN

N

N

RNNk

AA

B

energia cinetica

traslazionale totale di

un gas con N molecole nRTKtot

2

3

L’energia cinetica traslazionale totale di un sistema di molecole è

PROPORZIONALE alla temperatura assoluta del sistema

NB: Poiché: , si avrà che a contribuiscono in egual misura i moti lungo

le tre direzioni, cioè i tre gradi di libertà traslazionale associati al moto della molecola,

ciascuno dei quali apporta un contributo all’energia di

3

2222 v

vvv zyx K

TkB2

1

Energia interna di un gas perfetto

Per un gas perfetto monoatomico dove l’unica l’unica forma di energia che può possedere la

molecola è quella traslazionale ( 3 gradi di libertà), l’energia interna del sistema di particelle è

pari alla somma delle energie cinetiche traslazionali delle sue molecole, cioè all’energia cinetica

traslazionale totale del sistema.

nRTkTnNKE ATOT2

3

2

3int

Nel caso di gas costituiti da molecole biatomiche i due atomi della molecola sono a

distanza fissata ed all’ energia cinetica totale contribuiscono anche due termini rotazionali per

un totale di 5 gradi di liberta’: 3 traslazionali e 2 rotazionali.

Quando il numero di particelle e’ elevato e vale la meccanica Newtoniana, a

ciascuno dei gradi di libertà compete la stessa energia media, pari a ½ kT

Questo e’ il teorema di equipartizione dell’energia di Maxwell.

nRTkTnNE A2

5

2

5int

Molecole biatomiche

Molecole poliatomiche

Energia interna

di un gas

monoatomico

nRTkTnNE A 32

6int

Equipartizione dell’energia

EQUIRIPARTIZIONE DELL’ ENERGIA:

ogni tipo di molecola ha un certo numero f di gradi di libertà, ognuno dei quali è

associato in media a un’ energia 1/2 kT per ogni molecola.

molecola es traslazionali rotazionali totali Cv Cp

Monoat. He 3 0 3 3/2

R

5/2

R

Biatom. O2 3 2 5 5/2

R

7/2

R

Velocità quadratica media vrqm

Si definisce velocità quadratica media vrqm delle molecole la radice quadrata della velocità

quadrata media .

Si ha quindi che:

2v

Tkvm B2

3

2

1 2 m

Tkv B32

velocità

quadrata

media

m

Tkvv B

rqm

32 M

RT

mN

RTv

A

rqm

33

velocità

Quadratica media

delle molecole

Dove M=nm è la massa di una mole di gas (massa molare) espressa in kg

la velocità delle molecole è direttamente proporzionale alla radice

quadrata della temperatura e dipende dalla massa molare delle molecole.

A temperatura fissata le molecole più leggere ( con massa molare minore)

si muovo più velocemente in media delle molecole con massa maggiore

Distribuzione delle velocità molecolari(1)

Abbiamo visto che la velocità quadratica media delle molecole è data da:

Questa espressione ci dice in media quanto vale la velocità delle molecole, ma non dà un’idea di

quante molecole abbiano velocità maggiore o minore del valor medio.

Per avere questo tipo di informazioni si deve conoscere la distribuzione delle velocità delle

molecole, cioè come sono distribuiti tra le molecole i possibili valori della velocità.

La distribuzione della velocità delle molecole fu derivata per la prima volta da Maxwell nel

1852.

Consideriamo un gas all’equilibrio termico ( T=cost).

La grandezza Nv è definita tenendo conto del fatto che:

se N è il numero totale di molecole, il numero di molecole con velocità compresa tra v e v+dv

è dato da dN=Nvdv (dove Nv è il numero di molecole con velocità v).

dN=Nvdv è l’area del rettangolo di base dv ed altezza Nv.

La frazione di molecole con velocità compresa tra v e v+dv cioè la probabilità che una molecola

abbia velocità in questo intervallo è

m

Tkv B

rqm

3

)2/(2

2/32

24

Tkmv

B

vBev

Tk

mNvN

La Funzione di distribuzione di Maxwell è:

N

dvNv )2/(2

2/32

24

Tkmv

B

BevTk

mvP

Distribuzione delle velocità molecolari(1)

)2/(2

2/32

24

Tkmv

B

vBev

Tk

mNvN

Analogamente la frazione di molecole aventi velocità compresa tra v1 e v2 sarà

L’area totale sotto la curva di distribuzione corrisponde al

N di molecole che hanno velocità comprese tra 0 e .

Poiché tutte le molecole cadono in questa categoria, il

valore di quest’area è N.

Quest’area è data dall’integrale:

NdvvNv

0

11

0

dvvNN

v

Frazione di

molecole aventi

velocità compresa

tra 0 ed

dvvPdvvNN

v

v

v

v

v 2

1

2

1

1 Frazione di

molecole aventi

velocità compresa

tra v1 ed v2

Velocità media, velocità quadratica media e velocità più probabile

Il valore medio della distribuzione, cioè la

velocità media è data da:

M

RTdvvvPv

8)(

0

La velocità quadratica media è data da:

M

RTdvvPvvvrqm

3)(

0

22

La velocità più probabile vp è la velocità in cui P(v) è massima per calcolarlo si deve

porre a zero la derivata di P(v) rispetto a v e si risove quindi rispetto a v::

M

RTvpp

2

pprqm vvv

)2/(2

2/32

24

Tkmv

B

BevTk

mvP

Distribuzione delle velocità molecolari(2)

Consideriamo ora un gas, per esempio l’azoto, a due temperature diverse (T=300K e

T=900K), le sue due distribuzioni di Maxwell sono rappresentate in figura

Il massimo della curva si sposta verso destra all’aumentare della temperatura

( ) come ci si aspetta, poiché la velocità più probabile ( e quella media)

aumentano all’aumentare della temperatura

NB anche se la maggior parte delle molecole hanno velocità intorno alla velocità

media, alcune molecole possono avere velocità molto maggiori di quella media

M

RTvpp

2

Primo principio della termodinamica

Abbiamo visto che in meccanica se sono presenti solo forze conservative si conserva l’energia

meccanica

Se sono presenti anche forze non conservative (come l’attrito), queste forze faranno sì che

parte dell’energia meccanica si trasformi in energia interna

Vedremo ora che l’energia interna di un corpo può trasformarsi in energia meccanica

Questo allarga il concetto di conservazione dell’energia meccanica al principio generale della

conservazione dell’energia, che è una delle leggi fondamentali della natura

Estenderemo il concetto di lavoro, finora visto solo in processi meccanici, a processi termici

=> primo principio della termodinamica

Distinzione tra Energia interna e Calore

Energia interna: Energia associata ai componenti microscopici (atomi e molecole) di un

sistema osservati da un sistema esterno a riposo rispetto ad esso; contiene Energia cinetica ed

Energia Potenziale dei moti casuali (traslazionali ,rotazionali) delle molecole o degli atomi ed

Energia Potenziale intermolecolare ( energia dei legami chimici)

Calore: è il meccanismo con il quale viene scambiata energia tra il sistema ed il suo

ambiente, questo scambio avviene a causa di una variazione di temperatura tra essi; il calore Q

è anche la quantità di energia scambiata

Distinzione tra Energia Meccanica e lavoro

Energia Meccanica: (potenziale o cinetica) è la conseguenza della posizione e del moto di

un sistema

Lavoro svolto su (o da) un sistema: misura della quantità di energia trasferita tra il

sistema e l’ambienete circostante

Variabili di stato e variabili di trasferimento

Abbiamo visto che in termodinamica lo STATO di un sistema all’equilibrio termico viene

descritto mediante le grandezze P,T,V ed Eint.

P,T,V,Eint vengono dette VARIABILI DI STATO e sono caratteristiche di uno stato del

sistema

Nell’equilibrio termico ogni parte del sistema deve avere stessa pressione e temperatura e

stesso volume (se così non fosse non potremmo assegnare un valore certo a queste variabili)

Una variazione dell’energia di un sistema ( mediante un trasferimento di energia da o verso

il sistema stesso) viene invece descritto da VARIABILI DI TRASFERIMENTO

L e Q ( e onde elettromagnetiche, onde meccaniche …) sono VARIABILI DI

TRASFERIMENTO: esse non sono associate allo stato del sistema ma ad una variazione dello

stato del sistema stesso

Le variabili di stato sono

caratteristiche di un sistema

all’equilibrio termico

Le variabili di trasferimento sono caratteristiche

di un processo in cui viene trasferita energia tra un

sistema ed il suo ambiente circostante

YE

Y: le variabili di trasferimento quale calore, lavoro, onde elettromagnetiche …

E: Cambiamenti delle variabili di stato quali energia cinetica, interna e potenziale

Trasformazioni termodinamiche e Lavoro

Consideriamo un gas contenuto in un cilindro chiuso da un

pistone mobile di sezione A in equilibrio termico

Il sistema è messo in contatto termico con un serbatoio di

calore a temperatura controllata

Il gas occupa tutto il volume del pistone ed esercita una

pressione P uniforme sulle pareti del cilindro e sul pistone

La pressione del gas sul pistone è bilanciata da un peso

esterno costituito da pallini di piombo

Stato iniziale Ti, Pi, Vi Stato finale Tf, Pf, Vf

Trasformazione termodinamica

Durante una trasformazione termodinamica il calore può essere trasferito all’interno del

sistema (Q>0) o viceversa (Q<0)

Ed il lavoro può essere compiuto dal sistema per alzare il pistone (L>0) o sul sistema

dall’esterno per abbassarlo (L<0)

NB: CONVENZIONE SUI SEGNI DEL LAVORO

(controversia tuttora esistente)

Halliday: il lavoro è positivo se compiuto dal

sistema

Serwey: sia Q che L sono positivi se vengono

forniti dall’esterno al sistema =>

Nelle formule compaiono segni opposti

Lavoro

Stato iniziale Ti, Pi, Vi Stato finale Tf, Pf, Vf

Trasformazione quasi-staticatutto avviene molto lentamente

in modo da poter considerare che in ogni istante il sistema sia

in equilibrio termico

Consideriamo di rimuovere lentamente i pallini di piombo

Il pistone si alzerà di una quantità infinitesima ds sotto l’azione della pressione del gas.

La forza F che esercita il gas sul pistone può essere considerata costante durante lo

spostamento infinitesimo e sarà pari a:

Il lavoro infinitesimo dL compiuto dal gas durante lo spostamento è:

PAFjPAF gasgas ˆ

)(AdsPPAdsdsFdL gasgas PdVdL

NB: Se il gas viene compresso dV<0 e dL<0 ( il gas subisce un lavoro dall’esterno)

Se il gas si espande dV>0 e dL>0 ( il gas compie un lavoro verso l’esterno)

Se il volume rimane costante dV=0 e dL=0

Nel nostro caso il gas si espande quindi dL>0

Lavoro(2)

f

i

V

VPdVL

Dopo aver rimosso tutti i pallini, il volume del gas sarà diventato Vf

Il lavoro totale effettuato dal gas quando il volume varia da Vi a Vf è dato

dall’integrale:

Lavoro compiuto dal sistema

durante la variazione di

volume da Vi a Vf

Attenzione: durante la variazione di volume possono cambiare anche T e P =>

L’integrale dipende da come varia P in funzione di V

Si può passare dallo stato i allo stato f in vari modi, ad ognuno dei quali sarà associato un

lavoro diverso

Se la pressione ed il volume sono noti in ogni punto della trasformazione, questi possono essere

riportati in un diagramma PV Espansione di un gas ( processo quasi-statico) dallo stato

iniziale i allo stato finale f.

Il lavoro è pari all’area sottesa dalla curva nell’intervallo di

volume tra Vi e Vf

Il lavoro svolto su un gas in una trasformazioni

quasi-statica da uno stato iniziale i ad uno stato

finale f è l’area sotto la curva del diagramma PV

calcolata tra lo stato iniziale e lo stato finale

Il lavoro dipende dal cammino effettuato!

P

V Vf Vi

L>0

Pi

Pf

i

f

Lavoro(3)

(b) Il cambiamento avviene in due fasi:

1)Espansione a pressione costante (isobara) => Si aumenta la temperatura della sorgente e si lascia che il volume aumenti l

2) Diminuzione di pressione a volume costante (isocora)=> Si fissa il pistone e si diminuisce la temperatura (la pressione

diminuisce fino ad arrivare a Pf

(c) Il cambiamento avviene in due fasi:

1) Diminuzione della pressione a volume costante (isocora)

2)Espansione a pressione costante (isobara)

)()()( cac LLL

La trasformazione può avvenire compiendo un lavoro tanto

piccolo (d) o tanto grande (e), quanto si vuole

P

V Vf Vi

L>0

Pi

Pf

i

f

f

i

V

Va dVVPL )()(

(a) ifib VVPL )(

P

V Vf Vi

L>0

Pi

Pf

i

f

(b) iffc VVPL )(

P

V Vf Vi

L>0

Pi

Pf

i

f

(c)

Pm

ifmd VVPL )(P

Pi

Pf

i

f

(e)

V Vf Vi

ifmd VVPL )(P

Pi

Pf

i

f

(d)

Pm

V Vf Vi

Lavoro(4)

Consideriamo le due trasformazioni in figura, entrambe partono da uno stesso stato iniziale

definito da Ti, Vi, Pi ed arrivano ad uno stesso stato finale.

(a) In questa trasformazione il gas è in contatto con un serbatoio di

energia a temperatura Ti ed il volume è mantenuto costante da una

forza esterna che preme sul pistone.

Ad un certo punto la forza comincia a diminuire molto lentamente

Il gas si espande lentamente fino a raggiungere il volume finale

V>0 => L>0 ( il gas compie il lavoro)

Q 0 =>Durante questa espansione viene fornito calore dall’ambiente

per mantenere T costante

(b)Espansione libera

In questa trasformazione il sistema è completamente isolato

Il gas è mantenuto al volume iniziale da una membrana, ed al di là della

membrana c’è il vuoto.

Quando si rompe la membrana il gas si espande velocemente a riempire la

regione di vuoto fino ad occupare tutto il volume finale Vf

La pressione finale è Pf

La temperatura finale risulterà essere uguale a quella iniziale

L=0 =>in quanto nessuna forza agisce sul gas

Q=0

L’energia trasferita sotto forma di calore, analogamente al lavoro compiuto dipende

dalla trasformazione avvenuta per andare dallo stato iniziale a quello finale del

sistema

Ciclo termodinamico

P

V Vf Vi

V>0

Lif >0

Pi

Pf

i

f

P

V Vf Vi

V<0

Lfi <0

Pi

Pf

i

f

P

V Vf Vi

P

i

P

f

Lnet >0

i

f

Lnet= Lif + Lfi

Ciclo termodinamico: Il sistema viene portato da uno stato i ad uno stato f e poi di

nuovo allo stato i.

Il lavoro in un ciclo termodinamico è la somma dei lavori effettuati durante le

trasformazioni ( lavori che possono essere positivi se la trasformazione prevede

un’espansione o negativi se prevede una compressione)

Il lavoro in un ciclo termodinamico è l’area racchiusa dal cammino della

trasformazione

Esempio

Un gas perfetto compie due trasformazioni, nelle quali:

(f)

Pf=1.00·105 Pa

Vf=2.00m3

(i)

Pi=0.20·105 Pa

Vi=10.0m3

Nella trasformazione (1) la temperatura rimane costante

Nella trasformazione (2) prima la pressione, poi il volume rimangono costanti

Qual è il rapporto tra il lavoro compiuto dal gas nelle due trasformazioni?

•Per determinare il lavoro ricordiamo che:

e che f

i

V

VPdVL nRTPV

V

nRTP

•Poiché la trasformazione (1) avviene a T costante P1/V

f

i

f

i

f

i

f

i

V

V

V

V

V

V

V

VVnRT

V

dVnRTdV

V

nRTPdVL ln1

i

f

V

VnRT ln

•Nella trasformazione (2) si ha prima la compressione a pressione costante per la quale L=PiV poi un aumento di pressione a volume costante ( lavoro nullo), quindi:

P

V Vi Vf

V<0

Lif <0

Pf

Pi

(1) f

i

P

V Vi Vf

V<0

L<0

Pf

Pi

f

i

(2)

if VVPL 2

01.2

0.1000.2

0.10

00.2ln0.10lnlnln

2

1

if

i

f

i

ifi

i

f

ii

ifi

i

f

VV

V

VV

VVP

V

VVP

VVP

V

VnRT

L

LR

Primo principio della termodinamica

Abbiamo visto che quando un sistema termodinamico passa da uno stato iniziale i ad uno

stato finale f , sia il lavoro che il calore dipendono dal tipo di trasformazione utilizzata

Sperimentalmente si trova però che la quantità (Q – L) è sempre la stessa indipendentemente

dal tipo di trasformazione

La quantità Q-L è proprio la variazione di energia interna del sistema quando passa dallo

stato i allo stato f ( ricordiamoci che L e Q sono funzioni di trasferimento di Energia)

E Dipende solo dagli

stati iniziali e finali

NB: in molti testi ( anche nel Serway) il primo principio si enuncia come:

in questo caso viene usata la convezione che:

Q>0 quando il calore è fornito al sistema

L>0 quando il lavoro è compiuto sul sistema (es: durante una compressione)

LQE int

Primo principio della termodinamica:

LQEEE if int,int,int

Dove: Q >0 quando il calore è fornito al sistema

L >0 quando il lavoro è effettuato dal sistema ( es: durante un’espansione)

NB: Il valore finale di E sarà comunque lo stesso poiché il lavoro compiuto sul sistema è

sempre uguale al lavoro compiuto dal sistema cambiato di segno

Primo principio della termodinamica

LQE int

Il primo principio della termodinamica è un’estensione della legge della

conservazione dell’energia meccanica (valida solo per un sistema isolato) ai sistemi

non isolati ed afferma che:

la variazione dell’energia interna di un sistema è uguale alla somma

dell’energia trasferita mediante scambio di calore e mediante il lavoro

In forma differenziale:

LQdE int

Dove il simbolo adottato per i differenziali di Q e L indicano che essi non sono differenziali

esatti, in quanto non è possibile scrivere funzioni del tipo Q(p,V) o L(p,V), dipendenti solo dallo

stato del sistema, noi li tratteremo solo come trasferimenti infinitesimi di energia

Il segno – adottato nella formulazione presentata della I legge della Termodinamica è

consistente con il fatto che l’ energia interna tende ad aumentare se nel sistema viene

trasferita energia sotto forma di calore e tende a diminuire se al sistema viene sottratta

energia sotto forma di lavoro compiuto dal sistema.

Applicazioni del primo principio della termodinamica

Analizziamo ora alcune trasformazioni termodinamiche di base e vediamo quali

conseguenze si trovano dall’applicazione del primo principio della termodinamica

Trasformazione Caratteristica

Adiabatica Q = 0

Espansione Libera Q=L=0

Isocora V = costante

Ciclo Chiuso Eint =0

Isoterma T = costante

Isobara P = costante

Trasformazione Adiabatica: Q = 0

Una trasformazione in cui il sistema risulta termicamente isolato dall’ambiente

viene chiamata Trasformazione adiabatica.

Durante una trasformazione adiabatica non c’è scambio di energia termica con

l’esterno e quindi Q = 0

LQ intΔE

0QL intΔE 0Q

Trasformazione adiabatica

Se L >0 (gas compie lavoro:espansione) => Eint <0 => T diminuisce

Se L <0 (gas subisce lavoro:compressione) => Eint >0 => T aumenta

L’equazione di stato la vedremo dopo

Esempio: Un gas contenuto in un cilindro isolato termicamente con un pistone tenuto fermo da

una certa quantità di pallini di piombo. Se si tolgono man mano i pallini di piombo il gas si

espanderà lentamente senza scambio di calore con l’esterno

Le trasformazioni adiabatiche sono alla base di molti cicli di motori a combustione interna (

sono la fase di compressione nei motori diesel)

Trasformazioni isocore: V = costante

QLQΔEint

Se Q> 0 (gas assorbe energia) => Eint>0 => T>0 (la temperatura aumenta)

Se Q<0 (gas cede energia) => Eint<0 => T<0 (la temperatura diminuisce)

Nelle trasformazioni isocore il volume rimane costante e quindi il lavoro del gas è

nullo: 0

0

dVPdL

La variazione di energia interna sarà quindi dovuta al solo scambio di calore

con l’ambiente

0L

QΔEL int 0 Trasformazioni

isocore

P

V V

V=0

L=0

Pf

Pi

f

i

Espansione libera

L’espansione libera è un caso particolare di trasformazione adiabatica.

Il sistema è isolato termicamente e quindi non c’è scambio di calore con l’esterno (Q=0)

Il gas espandendosi non compie lavoro in quanto si espande in uno spazio vuoto ed il suo

moto non è contrastato da nessuna pressione (L =0 )

Questa trasformazione non può avvenire lentamente

Non c’è equilibrio termico durante il processo di espansione (ma solo allo stato iniziale ed a

quello finale)

P,T,V non sono definiti negli stati intermedi e non è possibile tracciare un grafico della

trasformazione

Per il primo principio della termodinamica si ha che:

Quindi, per una trasformazione libera si ha:

0LQΔEint

0Q 0L

0 0 0 int ΔEL Q trasformazione libera

In un’espansione libera l’energia interna iniziale e quella finale di un gas sono

uguali

Poiché l’energia interna è direttamente proporzionale alla temperatura del gas, la

temperatura nelle espansioni libere non varia (T=costante) (sperimentalmente

dimostrato per espansioni a pressioni basse, per i gas reali si riscontra una leggera

variazione di temperatura)

Trasformazione isobara: P = costante

Se consideriamo un cilindro contenente gas con un pistone libero di muoversi, la pressione

all’interno del gas è legata alla pressione atmosferica ed al peso del pistone e quindi rimarrà

costante durante una trasformazione.

PdVdL VPL P

V Vf Vi

Pi i

f

QΔEint VP Trasformazione isobara

0ΔEint LQ

Trasformazione Isoterma: T = costante

Se la temperatura durante una trasformazione rimane costante la variazione di

energia interna è nulla poiché Eint T quindi anche Eint è costante

i

f

V

VnrTLQE ln 0

Durante un’espansione isoterma l’energia Q assorbita dal sistema viene

trasformata in Lavoro meccanico compiuto dal sistema

Durante una compressione isoterma il sistema subisce un lavoro

meccanico ed emette una quantità di energia Q pari a tale lavoro

i

f

V

V

V

VV

Vln nRTdV

V

nRTpdV

f

i

f

i

f

i

V

VPdVL

costante nRTPVV

P1

NB: è l’equazione di un’iperbole x

y1

Trasformazione

Isoterma

Sul diagramma PV la curva della trasformazione isoterma è

un’iperbole e su di essa giacciono i punti PV per i quali il sistema ha

la stessa temperatura

Esempio Esercizio:

Un cilindro metallico con un pistone mobile a tenuta, contiene 0.24 moli di gas N2 (Azoto) ad

una pressione iniziale di 140 kPa. Il pistone viene spostato lentamente nel cilindro fino a far

raddoppiare il volume occupato dal gas. Il cilindro rimane durante la trasformazione, in

contatto termico con l’ambiente a 310 K. Quanto calore viene ceduto al gas in questa

trasformazione?

?Q

V2V

Pak 140P

cost. K 310T

if

i

2lnV

2Vln nRT

V

Vln nRTpdVLQ

i

i

i

f

V

V

f

i

nRT

LQ 0L-Q 0EΔ int

JKKmolJmol 4282ln 310 31.8 24.0 11

Trasformazioni cicliche

Le trasformazioni cicliche sono trasformazioni che iniziano e finiscono nello stesso

stato

La variazione dell’energia interna deve essere nulla perché l’energia interna è

una variabile di stato e gli stati iniziali e finali coincidono

L’energia trasferita mediante il calore deve essere quindi uguale al lavoro svolto

dal gas

0ΔEint LQ

L Q ΔE 0int

Trasformazioni

cicliche

P

V Vf Vi

P

i

P

f

Lnet >0

i

f

Il lavoro compiuto dal gas per ciclo è pari all’area racchiusa dal cammino che

rappresenta la trasformazione nel diagramma PV

Le trasformazioni cicliche sono alla base della termodinamica che regola i motori

termici ( dispositivi termici per i quali una frazione dell’energia assorbita dal

sistema come calore viene convertita in lavoro meccanico)

Tabella Riassuntiva

Trasformazione Caratteristica Vincolo Conseguenza

Del primo principio

della

termodinamica

Adiabatica Q = 0 Q = 0

Eint = -L

Espansione Libera Q=L=0 Q=L=0

Eint = 0

Isocora V = costante L=0 Eint = Q

Ciclo Chiuso Eint =0 Eint =0

Q=L

Isoterma T = costante Eint =0

Q = L = nrT ln(Vf/Vi)

Isobara P = costante Eint = Q - PV

Calori Specifici molari dei gas

Abbiamo visto che l’energia interna di un gas monoatomico è legato alla temperatura dalla

relazione:

Da questa relazione è possibile ricavare due espressioni per il calore specifico molare del gas

Calore specifico a volume costante cv ( la variazione di temperatura avviene durante una

trasformazione a volume costante)

Calore specifico a pressione costante cp ( la variazione di temperatura avviene durante una

trasformazione a pressione costante)

nRTE2

3int

Il calore in questa trasformazione isocora sarà dato da:

Ma in una trasformazione isocora la variazione di energia interna è pari proprio a Q in quanto

il lavoro meccanico è nullo:

Calore specifico molare a volume costante Stato iniziale i: (n,P,T,V)

n moli di gas perfetto a pressione P racchiuso in un cilindro di volume fisso V in contatto

termico con una sorgente di calore a temperatura T

Supponiamo di fornire una piccola quantità di calore Q al gas aumentando la temperatura

della sorgente di calore: T T + T

La pressione aumenta di una quantità P : P P + P

Stato finale f: (n, P + P , T + T, V)

TncQ v

TncQE v intT

E

ncv

int1

T

TnR

nT

E

ncv

2311 int

Rcv2

3 KmolJcv 5,12

I valori sperimentali di cv per i gas monoatomici sono in buon accordo con il valore atteso

Calore specifico

molare a volume

costante

R = costante universale dei gas = 8,314 J/(mole·K)

Energia interna di un gas

TncE v int

Poiché la variazione di energia interna è una funzione di stato che quindi dipende solo dallo

stato iniziale i e dallo stato finale f, essa sarà uguale per tutte le trasformazioni che passano

dallo stato i allo stato f.

La variazione di energia interna di un gas ideale non dipende dal tipo di

trasformazione che ha prodotto una variazione di temperatura del gas, ma solo dalla

variazione T stessa.

Variazione di energia interna di un gas

ideale, per qualsiasi trasformazione

che porta una variazione T della

temperatura

Figura:

Per tutte le trasformazioni che portano da uno stato

iniziale a temperatura T ad uno stato finale a

temperatura T + T la variazione di energia interna Eint

è la stessa

E possiamo quindi far riferimento alla trasformazione fo

isocora per determinare la variazione di energia interna

associata alla variazione di temperatura T.

Per tale trasformazione sappiamo infatti che:

f0

TncE v int

NB: Q ed L associati alla particolare trasformazione sono comunque differenti per i vari percorsi, così

come Pf e Vf

Calore specifico molare a pressione costante

Consideriamo ora che il nostro sistema abbia il pistone libero di muoversi e sia ancora in

contatto termico con la sorgente di calore a temperatura T regolabile.

In questo caso alla variazione T di temperatura corrisponderà un’espansione V del volume

del gas a pressione costante (la pressione è legata alla pressione atmosferica ed al peso del

pistone..)

Stato iniziale i (Pi,Ti,Vi)

Stato finale f (Pi,T+ T,V+ V)

Il calore in questa trasformazione isobara sarà dato da:

Il lavoro compiuto dal gas nell’espansione sarà:

L’eneregia interna:

L’energia interna però sappiamo essere anche uguale a:

TncQ p

VPL

VPTncVPQE p int

TncE v int

TncVPTnc Vp

Ricordando che possiamo sostituire PV ed ottenere: TnRVPnRTPV

TncTnRTnc Vp Rcc Vp Relazione

di Mayer Vp cRc

Gradi di libertà e calore specifico molare

Abbiamo visto che per i gas monoatomici il calore specifico a volume costante è legato alla

costante universale dei gas R dalla relazione:

Il calore specifico a pressione costante per un gas monoatomico sarà quindi

Rcv 23

RRcc vp2

5

Rcp 25

Per i gas biatomici e poliatomici dove entrano in gioco oltre che i gradi di libertà traslazionali

anche quelli rotazionali delle molecole (2 per i gas biatomici 3 per quelli poliatomici) vale il

teorema di equipartizione dell’energia ( ogni grado di libertà di una molecola contribuisce

all’energia interna della molecola in media con un valore ½ kBT di energia )

Se f è il numero di gradi di libertà allora:

nRTf

E2

int

molecola Es. Trasl. Rot. totali Eint cv cp = cv +R

Monoat. He 3 0 3 3/2nRT 3/2R 5/2R

Biatom. O2 3 2 5 5/2nRT 5/2R 7/2R

Poliatom. CH4 3 3 6 3nRT 3R 4R

TnRf

Tncv2

Rf

cv2

Rcc vp Rf

cp2

2

Espansione Adiabatica (continua)

Abbiamo visto che l’espansione adiabatica è una trasformazione che avviene senza scambio di

calore con l’ambiente, cioè Q=0

Avevamo lasciato in sospeso la formulazione dell’equazione di stato

T,p e V variano durante la trasformazione; si possono comunque trovare delle relazioni che

legano le variabili due a due (noi troveremo la relazione che lega p e V).

Consideriamo il recipiente isolato contente il gas ed il pistone tenuto fermo dai pallini di

piombo, che man mano andremo a levare.

Per ogni pallino levato il volume del gas aumenta di una infinitesimo dV.

Per una variazione così piccola di volume la pressione p può essere considerata costante, quindi

il lavoro infinitesimo dL sarà dato da:

TnRdpdVVdp

nRdTnRTd

pdVVdppVd

pdVdL

Per la prima legge della termodinamica si ha (ricordando che Q=0):

Ma sappiamo anche che:

.dEint pdV

ndTcdE Vint pdVndTcV

Differenziando la legge dei gas perfetti :

Vp ccR

Vc

pdVVdpndT

pc

Vc

pdVndT

VV c

pdVVdp

c

pdV

pc

nRTpV

0

cp

VV c

pdV

c

VdppdV

0c

c

p

p

VV

VVV

cc

pdVcpdVcVdpc 0 pdVcVdpc pv

Espansione Adiabatica (2)

Q=0 pdVdL ndTcdE Vint dEint pdV Vp ccR nRTpV

0 pdVcVdpc pV

Dividendo questa espressione per cvpV si ottiene: 0V

dV

c

c

p

dp

V

p

0V

dV

p

dp cost V

dV

p

dp1

v

p

c

c costlnln Vp

costln pV costpVEq. Di stato di una

trasformazione

adiabatica

1v

p

c

c

abba lnlnln

Una trasformazione adiabatica sul diagramma P-V si posizionerà

lungo una linea sulla quale p1/V

Quindi: Trasformazione isoterma => PV=cost => P1/V => iperbole

Trasformazione adiabatica => PV =cost dove >1 => P1/V

La curva adiabatica è più ripida di quella isoterma

ffii VpVp V

p1