Miscibilità parziale

DistillazioneLiquidi miscibili che seguono la legge di Raoult ∆∆∆∆H = 0.

CCl4/SiCl4Benzene/tolueneBr- etilene/Br- propilene

Relazione fra composizione della soluzione A +B, temperatura di ebollizione e composizione del vapore (La Pressione è costante)

DistillazioneLiquidi miscibili che hanno deviazioni negative rispetto alla legge di Raoult ∆∆∆∆H < 0 .

Etere etilico/ HClCloroformio/AcetoneH2O / HClH2O / HNO3H2O / HClO4Piridina / CH3COOH

DistillazioneLiquidi miscibili che hanno deviazioni positive rispetto alla legge di Raoult ∆∆∆∆H > 0 .

H2O / Alcool etilicoCloroformio / Alcool etilicoBenzene / Alcool etilico

CCl4 / Eptano

Variazione della pressione di vapore del solvente nel passaggio da Solvente puro →→→→ a Soluzione di soluto non volatile

Indicando con a il solvente e con b il solutoo

bbo

aa PxPxP +=Essendo il soluto poco volatile P°b ≈≈≈≈ 0

oaaPxP =

Xa < 1 quindi P < P°a

( ) oab PxP 1−= ( ) oab PxP 1−= bo

a

oa xP

PP =−

b

b

a

a

b

b

ab

bbo

a

oa

MMg

MMg

MMg

nnnx

PPP

+=

+==−

Variazione della temperatura di ebollizione nel passaggio da Solvente puro →→→→ a Soluzione di soluto non volatile

Diminuzione della Pressione di Vapore oaaPxP =

Passando ai logaritmi e

differenziando:

oaa PxP lnlnln +=

axdPd lnln =( )bxdPd −= 1lnln

Essendo xa + xb = 1

Per soluzioni diluite xb << 1 matematicamente si ha: ln(1 ± ε) = ± ε quando ε <<1

bdxPd ln −= bdxP

dP −=

PdxdP b ⋅=−

Relazione che indica la diminuzione di pressione all’aumentare della frazione molare del soluto

Aumento della Pressione di Vapore all’aumentare della Temperatura

Equazione di Clapeyron 2

RT

HPdTdP evap∆

=

2 dTRT

HPdP evap∆

=

2 dTRT

HPdP evap∆

=

dTRT

HPPdx evap

b

2

∆=

Passando dalle concentrazioni infinitesime dxb alle concentrazioni finite xb

∫∫∆

=T

T

evapx

bsolventeeb

b dTRTH

dx

20

⋅−∆

=

−

∆=

eb

ebevap

eb

evapb TT

TTR

HTTR

Hx

11

Approssimiamo T•Teb= Teb

2

TRTH

xeb

evapb ∆

∆= 2

Dalla definizione di molalità e indicando con ns il numero di moli del soluto contenute in 1000 g di solvente (es per l’acqua (1000/18) = 55.5 ) possiamo scrivere nb : nS = m : ns

S

b

Sb

bb n

nnn

nx ≅+

=

THn

RTmevaps

eb ∆=∆

2

Costante che dipende dalla natura del solvente

Proprietà colligative

Ebullioscopia ∆Teb = Keb • m

∆Tcr = Kcr • mCrioscopia

0.512.343.153.762.535.243.562.79

40.6727.3324.3129.5031.9945.7545.4831.40

373.15318.16391.66334.36353.26483.96455.16354.16

1.863.833.744.674.907.027.4020.0

6.024.2811.219.3410.2811.3410.562.73

273.15161.16289.76209.66278.66278.86316.16279.66

Acqua (H2O)Solfuro di carbonio (CS2)Acido acetico (CH3COOH)Cloroformio (CHCl3)Benzene (C6H6)Nitrobenzene (C6H5NO2)Fenolo (C6H5OH)Cicloesano (C6H12)

Keb(K mol-1 kg)

∆Hevop(kJ mol-1)

Teboll(K)

Kcr(K mol-1 kg)

∆Hfus(kJ mol-1)

Tfus(K)

Specie chimica

Diagramma eutettico

Pressione osmotica

G = H - TSessendo H = U + PV

G = U + PV - TS

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT

Per il I° principio della termodinamica U = Q - L

Per il II° principio della termodinamica dQ = TdS

dG = VdP - SdT

dU = dQ - dL dU = TdS – PdV quindi dU - TdS + PdV = 0

Il sistema evolve spontaneamente nel senso del mescolamento

dG = VdP - SdT + Rcomposizione del sistema G = f(P, T, n1, n2, n3, …ni)

i

n

i nTPinPnT

dnnGdT

TGdP

PGdG

jii

∑=

+

+

=

1 ,,,, δδ

δδ

δδ

inTPinPnT

jiinGS

TGV

PG µ

δδ

δδ

δδ =

−=

=

,,,,

; ;

i

n

ii dnTV dP - S ddG ∑

=

+=1

µ

,,i

nTPij

nG µ

δδ =

Potenziale chimico o

Energia libera parziale molare

oi

ioii P

PRT ln+= µµ ioii xRT ln+= µµOvvero per le soluzioni ideali

ioii xRT ln=− µµ

Per una mole di solvente che passa da solvente puro a soluzione diluita a T = cost

dG = Vm dP - SdT + RT ln xA All’equilibrio e a T=cost

Vm dP + RT ln xA= 0

Vm π = - RT ln (1 - xB)

Vm π = RT xB

A

B

BA

BB n

nnn

nx ≅+

=

Vm• nA = Vπ = C RT

Altro modoConsideriamo la migrazione di 1 mol di solvente da A a B a T= cost

1) La mole passa da xA=1 a xB (∆∆∆∆G1)

2) La mole passa dalla pressione idrostatica P a P + ∆∆∆∆P (∆∆∆∆G2)

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G1 + ∆∆∆∆G2 All’equilibrio ∆∆∆∆G = 0

∆G1 è la variazione dell’energia libera nel fenomeno di soluzione (mescolamento)

Per soluzioni ideali∆Gmes= na ∆Gliq a+ nb ∆Gliq b

∆Gmes= RT (na ln xa+ nb ln xb)

a = solvente

b = soluto

∆∆∆∆G1 = RT ln xa

∆∆∆∆G2 = Vm∆∆∆∆PA T = cost ∆G = V∆P – S ∆T diventa ∆G = V ∆P

RT ln xa + Vm∆∆∆∆P = 0

0.0340.1340.6601.3202.97026.871.8

134.7

0.0340.1320.6541.3092.93619.6336.5449.09

1.50•10-3

5.90•10-3

2.92 •10-2

5.84 •10-2

1.31 •10-1

8.76 •10-1

1.632.19

π atmsperimentale

π atm calcolata

Molarità

Soluzioni ideali

Una soluzione diluita ha lo stesso comportamento delle soluzioni ideali cioè il ∆Hmesc=0

Una soluzione si dice ideale se la sua concentrazione è < 10-3 M