01.riduzioni e ossidazioni - chimica.unipd.it · A seconda del reagente e delle condizioni di...

1

Ossidazioni e RiduzioniOssidazioni e Riduzioni

Ossidazione: Ossidazione: Perdita di elettroni da un elementoPerdita di elettroni da un elemento

Rid iRid i A i t di l tt iA i t di l tt iRiduzione: Riduzione: Acquisto di elettroniAcquisto di elettroni

Per i composti organici:Per i composti organici:

Ossidazione: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di ggeteroatomi in una molecolaeteroatomi in una molecola

Riduzione: Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di Addizione di atomi di idrogeno o rimozione di eteroatomi in una molecolaeteroatomi in una molecola

2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata 1

Livello di ossidazione delle molecole organicheLivello di ossidazione delle molecole organiche

Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte sopraScrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte sopra

2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

2

2

Livello di ossidazione delle molecole organicheLivello di ossidazione delle molecole organiche

Addizione di acquaAddizione di acqua –– stato ossidazione invariatostato ossidazione invariatoAddizione di acqua Addizione di acqua stato ossidazione invariatostato ossidazione invariato


3

Livello di ossidazione dell’azotoLivello di ossidazione dell’azoto

2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata4

3

Idrogenazioni metallo catalizzateIdrogenazioni metallo catalizzate

Reazione a più stadi Reazione a più stadi –– stereospecifica (addizione sin)stereospecifica (addizione sin)


Catalizzatori per idrogenazione:Catalizzatori per idrogenazione:

Metallo finemente distribuito su una superficie inerte:Metallo finemente distribuito su una superficie inerte:

Platino, palladio, nickel (5Platino, palladio, nickel (5--10%) su carbone o CaCO10%) su carbone o CaCO33

AdamAdam’s ’s catalystcatalyst: PtO: PtO22.H.H22O (O (precatalizzatoreprecatalizzatore). In presenza di H). In presenza di H22 si si riduce a riduce a PtPt metallico sul supportometallico sul supporto

Pd/C Pd/CaCOPd/C Pd/CaCO33

Solventi: etanolo, acido acetico, Solventi: etanolo, acido acetico, metilenmetilen cloruro, eteri. 1cloruro, eteri. 1--5 5 atmatm HH22. .


4

Reazioni di idrogenazione: stereochimica e Reazioni di idrogenazione: stereochimica e chemoselettivitàchemoselettività

Stereospecifica, Stereospecifica, chemoselettivachemoselettiva, può essere , può essere stereoselettivastereoselettiva2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

7

Reazioni di idrogenazione: alchiniReazioni di idrogenazione: alchini

Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma più Se il catalizzatore viene ‘avvelenato’ diventa meno efficiente ma più selettivoselettivo

Difficile da fermare a livello di olefina. Difficile da fermare a livello di olefina.

LindlarLindlar catalystcatalyst: : Pd/CaCOPd/CaCO33 + chinolina e piombo acetato+ chinolina e piombo acetato


8

5

Esercizio: Esercizio: quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti quale è il prodotto di reazione atteso per i seguenti composti con eccesso di Hcomposti con eccesso di H22 e 5% di Pd/C?e 5% di Pd/C?


9

Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti via idrogenazione. Gruppi ciano e idrogenazione. Gruppi ciano e azidoazido, facilmente inseribili in molecole via , facilmente inseribili in molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine reazioni di sostituzione possono essere trasformati in ammine

Reazioni di idrogenazione: composti azotatiReazioni di idrogenazione: composti azotati

+ 1 C+ 1 C


6

Reazioni di idrogenazione: Reazione di Reazioni di idrogenazione: Reazione di MitsunobuMitsunobu

Trasformazione alcol Trasformazione alcol ––ammina primaria stereospecifica. ammina primaria stereospecifica. Inversione di configurazione.Inversione di configurazione.

Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol?Come altro potreste fare l’ammina dall’alcol?


11

Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Reazioni di idrogenazione: composti azotati. Riduzione gruppi nitro aromatici. Riduzione gruppi nitro aromatici. Sintesi di anilineSintesi di aniline

Esercizio: Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazionidalle seguenti reazioni


7

Ossigeno molecolareOssigeno molecolare

Ossidazione: Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di Rimozione di atomi di idrogeno o introduzione di eteroatomi (eteroatomi (ossigenoossigeno) in una molecola.) in una molecola.

Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: OO22, O, O33, RCOOOH, KMnO, RCOOOH, KMnO44, , CrOCrO33, K, K22CrCr22OO77, OsO, OsO44, NaIO, NaIO44

ossigeno in stato di ossigeno in stato di triplettotripletto, elettroni spaiati (inerte , elettroni spaiati (inerte cineticamentecineticamente). Ossigeno di ). Ossigeno di singolettosingoletto molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un molto più reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in presenza di un fotosensitizzatorefotosensitizzatore

Ossigeno di Ossigeno di singolettosingoletto: : reagisce via reazioni di reagisce via reazioni di cicloaddizionecicloaddizione ((periciclichepericicliche) ) per fareper fare endoperossidiendoperossidi))per fare per fare endoperossidiendoperossidi))


13

Reazioni di Reazioni di DielsDiels--AlderAlder ((cicloaddizionicicloaddizioni 4+2)4+2)

Stereospecifica (è un processo concertato)Stereospecifica (è un processo concertato)


8

EndoperossidiEndoperossidi naturali: naturali: ArtemisininaArtemisinina (antimalarico (antimalarico naturale estratto dalla naturale estratto dalla Artemisia annuaArtemisia annua) e ) e suoi derivatisuoi derivati

ArtemisininaArtemisinina ArtemetherArtemether

Artemisia annuaArtemisia annua

Acido Acido ArtenilicoArtenilico ArtesunateArtesunateArtenimoloArtenimolo ArtemotilArtemotil


15

Ozono: reazioni di Ozono: reazioni di ozonolisiozonolisi

Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo) Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando ad una specie specie chiamata chiamata molozolidemolozolide che è instabile e che è instabile e riarrangiariarrangia a a ozonideozonide. .

Gli Gli ozonidiozonidi posso essere opportunamente trattati (posso essere opportunamente trattati (work up ossidativo work up ossidativo (H(H22OO22) o riduttivo (Zn.H) o riduttivo (Zn.H22O o O o MeSMeMeSMe) per fornire i corrispondenti ) per fornire i corrispondenti composti carbonilicicomposti carbonilici


16

9

reazioni di reazioni di ozonolisiozonolisi

WorkupWorkup ossidativo:ossidativo:HH22OO22

WorkupWorkup riduttivo:riduttivo:

HHZnZn/H/H22O; MeO; Me22SS


OzonolisiOzonolisi riduttiva: riduttiva: si ottiene l’aldeide e il chetone corrispondente si ottiene l’aldeide e il chetone corrispondente alla rottura del doppio legamealla rottura del doppio legame

Esercizio: Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale atteso disegnare la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducentedalle seguenti reazioni con work up ossidativo e riducente


10

Osmio tetrossido: Osmio tetrossido:

AncheAnche inin questoquesto casocaso possiamopossiamo utilizzatoutilizzato ilil meccanismomeccanismo didi cicloaddizionecicloaddizioneconcertatoconcertato [[44++22]] perper descriveredescrivere lala reazionereazione didi ossidazioneossidazione didi unun doppiodoppio legamelegame IlIlconcertatoconcertato [[44++22]] perper descriveredescrivere lala reazionereazione didi ossidazioneossidazione didi unun doppiodoppio legamelegame.. IlIlprodottoprodotto finalefinale èè unun diolodiolo ee lala reazionereazione didi ossidazioneossidazione (addizione)(addizione) èè stereospecificastereospecifica((ciscis addizione)addizione)..


19

L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come L’osmio tetrossido è tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari:catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari:

RR

HO OH

O

O

OsO

L*O OO

RR

H2O

L*

O

OO

RROR

R

R

NMM

L*

Primary Cycle Secondary Cycle

96

Os O

O

L*OO R

R

R

R

OOsO

O

L*

Os O ROR

RR

HO OH

H2O

L*

MNO(High ee.s)

y y(Low ee.s)

1

8

10

6


20

11

R

R Os O

O

L*OO R

R

R O O R

R

OsO4 + L* (amine) + (5)

OsmilazioneOsmilazione –– osmio osmio tetrassidotetrassido come catalizzatore come catalizzatore

Os O

O

L*OO R N

MeO

Os OL*

OO R

N OMe

O

Os O

O

L*OO R

R

N OMe

O

O

OsO

L*O OO

RR

N

O

Me

O

OOO R RR

+

+

+ H O OsO .L* +

(6)

(7)

(8)OsL*O O

OR

HO OH

R

R N

O

Me

RR

HO OHN

O

MeO

+ H2O OsO4.L* +

OsO4.L* OsO4 + L*

(8)

(9)

+ H2O+ + (10)


21

OsmilazioneOsmilazione –– reazione stereospecificareazione stereospecifica


12

Esercizio: Esercizio: scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle scrivere la struttura del prodotto principale atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica. seguenti reazioni evidenziandone la stereochimica.


Sodio periodato: Sodio periodato: gli ioni periodato sono in grado trasformare i gli ioni periodato sono in grado trasformare i diolidioli portando a composti aldeidici corrispondenti. portando a composti aldeidici corrispondenti. Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido Possono essere utilizzati in concerto con l’osmio tetrossido ((LemeiuxLemeiux--JohnsonJohnson cleavagecleavage))

MeccanismoMeccanismo


13

La rottura ossidativa di un doppio legame La rottura ossidativa di un doppio legame C=CC=C porta sempre al porta sempre al corrispondente composto carbonilico se all’atomo di carbonio non corrispondente composto carbonilico se all’atomo di carbonio non sono legati dei protoni. sono legati dei protoni. Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide corrispondente Se sono legati dei protoni si può ottenete l’aldeide corrispondente o l’acido carbossilico, a seconda delle condizioni di o l’acido carbossilico, a seconda delle condizioni di cleavagecleavageutilizzate utilizzate


Epossidi: Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si si possono ottenere per ossidazione di alcheni. Generalmente si utilizzano peracidi (acido utilizzano peracidi (acido peraceticoperacetico). Sono sostanze esplosive e sensibili anche ). Sono sostanze esplosive e sensibili anche agli shock meccaniciagli shock meccanici


(reazione stereospecifica, sin addizione)(reazione stereospecifica, sin addizione)

L’ossidazione è elettrofila per cui olefine L’ossidazione è elettrofila per cui olefine elettronelettron ricche saranno più reattivericche saranno più reattive

Quale prodotto si formerà?Quale prodotto si formerà?


26

14

Sintesi di Epossidi: Sintesi di Epossidi: via addizione stereospecifica e via addizione stereospecifica e SSNN2 o ossidazione con peracidi2 o ossidazione con peracidi


Sintesi di Sintesi di DioliDioli: : via via osmilazioneosmilazione o ossidazione con o ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo della stereochimicaperacidi/idrolisi. Controllo della stereochimica


15

Sintesi di epossidi (Sintesi di epossidi (ossiraniossirani))

StereochimicaStereochimica

ritenzioneritenzione inversioneinversione


Epossido (ossirani) Epossido (ossirani) –– eteri ciclicieteri ciclici


16


Controllo Controllo regiochimicoregiochimico della reazionedella reazione

Sostituzione alla posizione meno sostituita Sostituzione alla posizione meno sostituita --meno ingombratameno ingombrataSost tu o e a a pos o e e o sost tu taSost tu o e a a pos o e e o sost tu ta e o go b atae o go b ata


17

Apertura di anello nucleofila, acido catalizzataApertura di anello nucleofila, acido catalizzata

opposta regiochimicaopposta regiochimica


Controllo della Controllo della regiochimicaregiochimica della sostituzione della sostituzione

pH 7pH 7

pH 3.8pH 3.8


18

Ossidazione di Alcoli Primari e SecondariOssidazione di Alcoli Primari e Secondari

Eliminazione di due atomi di idrogeno per Eliminazione di due atomi di idrogeno per generare il gruppo carbonilicogenerare il gruppo carbonilico

Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2?Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2?


R t tti tR t tti t

C HO

H1. DMSO, ClCOCOCl, -78°C

2. Et3NCO

Ossidazione di Ossidazione di SwernSwern (E2)(E2)

Reagente attivatoReagente attivato



19

MeccanismoMeccanismoMeccanismoMeccanismo


Esercizio: Esercizio: Quale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismoQuale è il prodotto di questa reazione? Proporne un meccanismo


20

Cromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoliCromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoli

A seconda del reagente e delle condizioni di A seconda del reagente e delle condizioni di reazione è difficile fermare l’ossidazione di reazione è difficile fermare l’ossidazione di

l l i i li ll di ld idl l i i li ll di ld idun alcol primario a livello di aldeideun alcol primario a livello di aldeide

L’ulteriore ossidazione del chetone è L’ulteriore ossidazione del chetone è difficile per cui la reazione è difficile per cui la reazione è altamente altamente chemoselettivachemoselettiva

Non decorreNon decorre


Cromo ossido: reagenti più utilizzatiCromo ossido: reagenti più utilizzati


21


Reagente di Jones Reagente di Jones (acido cromico e acido solforico)(acido cromico e acido solforico)

Più reattivoPiù reattivo –– menomeno chemoselettivochemoselettivo con alcoli primaricon alcoli primariPiù reattivo Più reattivo meno meno chemoselettivochemoselettivo con alcoli primaricon alcoli primari


22

Biossido di manganeseBiossido di manganeseOssidazione di alcoli Ossidazione di alcoli alliliciallilici e benzilici ad aldeidee benzilici ad aldeide

Ossidante più blando Ossidante più blando non ossida alcoli primari e secondari alifaticinon ossida alcoli primari e secondari alifatici


Esercizio: Esercizio: con con quali reattivi effettuereste quali reattivi effettuereste le ossidazioni le ossidazioni riportate?riportate?


23

Iodo derivati Iodo derivati altovalentialtovalentiOssidazione di alcoli Ossidazione di alcoli alliliciallilici e benzilici ad aldeidee benzilici ad aldeide

Acido Acido iodosobenziocoiodosobenzioco (IBX) (IBX) DessDess--MartinMartin periodinanoperiodinano (DMP)(DMP)


Iodo derivati Iodo derivati altovalentialtovalentimeccanismomeccanismo


24

SS--Adenosil Metionina Adenosil Metionina -- agente metilanteagente metilante


Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:un Hun H-- agisce formalmente da gruppo uscenteagisce formalmente da gruppo uscente


25

NicotammideNicotammide adenina adenina dinucleotidedinucleotide ((NADNAD++))



26

Processi coinvolti nel ciclo dell’acido citricoProcessi coinvolti nel ciclo dell’acido citrico(ciclo di Krebs)(ciclo di Krebs)


01.riduzioni e ossidazioni - chimica.unipd.it · A seconda del reagente e delle condizioni di...

Documents

Transcript of 01.riduzioni e ossidazioni - chimica.unipd.it · A seconda del reagente e delle condizioni di...