Villa Gualino, febbraio 2002

P.A. MandòP.A. Mandò

Fisica Nucleare Fisica Nucleare e Beni Culturalie Beni Culturali

IIII

Analisi di materiali in campo Analisi di materiali in campo archeometrico - PERCHÉ?archeometrico - PERCHÉ?

• informazioni storiche su sviluppi tecnologici e fonti di informazioni storiche su sviluppi tecnologici e fonti di

approvvigionamento nel passatoapprovvigionamento nel passato

• ““datazioni” indirettedatazioni” indirette

• attribuzioni, autenticazioni (o scoperta di falsi)attribuzioni, autenticazioni (o scoperta di falsi)

• scelta di tecniche di restauro scelta di tecniche di restauro compatibilicompatibili e e reversibilireversibili

Analisi di materiali - COME?Analisi di materiali - COME?

• analisi chimicaanalisi chimica• spettrometrie nel visibile, I.R., U.V.spettrometrie nel visibile, I.R., U.V.

• tecniche “nucleari”:tecniche “nucleari”:

tecniche di attivazione (con neutroni o particelle tecniche di attivazione (con neutroni o particelle cariche)cariche)

fluorescenza Xfluorescenza X

Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis (PIXE, PIGE, NRA, RBS, ....)(PIXE, PIGE, NRA, RBS, ....)

Ion Beam Analysis (IBA)Ion Beam Analysis (IBA)

campionecampionefascio di particellefascio di particelle

rivelatorerivelatore

radiazione caratteristicaradiazione caratteristica

Lapislazzuli

0

200

400

600

800

1000

C o

n t

e g

g i

Na

Al

Si

S

K

Ca

spettro di spettro di energiaenergia

segnalesegnale

Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis

Differenti tecniche di Differenti tecniche di Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis

• Particle-Induced X ray Emission Particle-Induced X ray Emission (PIXE)(PIXE)

• Backscattering SpectrometryBackscattering Spectrometry (BS)(BS)Rutherford Rutherford (RBS)(RBS) o non Rutherford o non Rutherford

• Particle-Induced Gamma ray EmissionParticle-Induced Gamma ray Emission (PIGE)(PIGE)

• Nuclear Reaction AnalysisNuclear Reaction Analysis (NRA)(NRA)risonante o norisonante o no

Ion Beam AnalysisIon Beam Analysis

•veloce, quantitativa, multi-elementaleveloce, quantitativa, multi-elementale stechiometriastechiometria

•grandi sezioni d’urto grandi sezioni d’urto basse correnti di basse correnti di

fascio (pA o decine di pA) fascio (pA o decine di pA) non distruttiva non distruttiva

•analisi di superficie (15-20 analisi di superficie (15-20 m tipicamente)m tipicamente)

•profili di concentrazioneprofili di concentrazione

•micro-analisimicro-analisi

•fasci esterni fasci esterni

PrincipioPrincipiodell’analisi PIGE - Idell’analisi PIGE - I

• per gli elementi a Z minore, le particelle del fascio per gli elementi a Z minore, le particelle del fascio si possono avvicinare di più al nucleo-bersaglio si possono avvicinare di più al nucleo-bersaglio

(repulsione Coulombiana meno forte) (repulsione Coulombiana meno forte)

• le forze nucleari (a corto range) possono perciò le forze nucleari (a corto range) possono perciò entrare in giocoentrare in gioco

• di conseguenza il nucleo-bersaglio può essere di conseguenza il nucleo-bersaglio può essere eccitatoeccitato

• la diseccitazione del nucleo avviene tramite la diseccitazione del nucleo avviene tramite emissione pronta di un raggio gammaemissione pronta di un raggio gamma

PrincipioPrincipiodell’analisi PIGEdell’analisi PIGE - II- II

• i livelli di energia dei nuclei sono specifici di ciascun isotopoi livelli di energia dei nuclei sono specifici di ciascun isotopo

dunquedunque

• anche le energie dei raggi gamma sono caratteristiche anche le energie dei raggi gamma sono caratteristiche dell’isotopo emettitoredell’isotopo emettitore

• la rivelazione e la classificazione delle energie dei raggi la rivelazione e la classificazione delle energie dei raggi gamma permette di identificare e quantificare gli gamma permette di identificare e quantificare gli

isotopi a basso Z nel campione-bersaglioisotopi a basso Z nel campione-bersaglio

Principi dell’analisi BS - IPrincipi dell’analisi BS - I

In una collisione elastica di una particella del In una collisione elastica di una particella del fascio con un nucleo del bersaglio la particella fascio con un nucleo del bersaglio la particella

viene deflessaviene deflessa

Per collisioni con nuclei di una data massa M, al Per collisioni con nuclei di una data massa M, al diminuire del parametro d’urto :diminuire del parametro d’urto :

l’angolo di scattering cresce (fino ad avere l’angolo di scattering cresce (fino ad avere backscatteringbackscattering))

l’energia residua della particella è minore l’energia residua della particella è minore

Principi dell’analisi BS - IIPrincipi dell’analisi BS - IIPer un dato angolo di scattering Per un dato angolo di scattering , l’energia , l’energia EE11 della della

particella del fascio (di massa particella del fascio (di massa mm) dopo la collisione ) dopo la collisione dipende solo dalla massa dipende solo dalla massa M M del nucleo bersaglio: del nucleo bersaglio:

energia minoreenergia minore dopo collisioni con nuclei dopo collisioni con nucleipiù leggeripiù leggeri

energia maggioreenergia maggiore dopo collisioni con nuclei dopo collisioni con nucleipiù pesantipiù pesanti

2

2

22

01

1mM

cossinmM

EE

Esempio di spettro RBS (simulazione)Esempio di spettro RBS (simulazione)protoniprotoni 3 MeV su un target infinitamente sottile con elementi vari 3 MeV su un target infinitamente sottile con elementi vari = 170°, risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 keV FWHM = 170°, risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 keV FWHM

Si noti (C, Si, S, Ca, Fe, Cu) la rivelazione dei diversi isotopi dello stesso elemento

Esempio di spettro RBS (simulazione)Esempio di spettro RBS (simulazione)stesso target, fascio (protoni) e geometria di misura del precedente, ma stesso target, fascio (protoni) e geometria di misura del precedente, ma con risoluzione rivelatore (realistica) 10 keV FWHMcon risoluzione rivelatore (realistica) 10 keV FWHM

Esempio di spettro RBS (simulazione)Esempio di spettro RBS (simulazione)alfaalfa 3 MeV su un target infinitamente sottile con elementi vari 3 MeV su un target infinitamente sottile con elementi vari = 170°, risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 keV FWHM = 170°, risoluzione rivelatore (irrealistica) 1 keV FWHM

Si noti, nel confronto con l’analogo ottenuto con fascio di protoni (due slides prima), che la scala di energia è diversa.

La separazione fra le masse è migliore

Esempio di spettro RBS (simulazione)Esempio di spettro RBS (simulazione)stesso target, fascio (alfa) e geometria di misura del precedente, ma stesso target, fascio (alfa) e geometria di misura del precedente, ma con risoluzione rivelatore (realistica) 15 keV FWHMcon risoluzione rivelatore (realistica) 15 keV FWHM

Principi dell’analisi BS - IIIPrincipi dell’analisi BS - IIIPrima di subire una collisione con un nucleo, le particelle del Prima di subire una collisione con un nucleo, le particelle del fascio penetrano nel bersaglio perdendo progressivamente fascio penetrano nel bersaglio perdendo progressivamente energia a causa delle interazioni con gli elettroni. Anche dopo energia a causa delle interazioni con gli elettroni. Anche dopo l’urto, la particella retrodiffusa perde energia prima di l’urto, la particella retrodiffusa perde energia prima di “uscire” all’indietro verso il rivelatore“uscire” all’indietro verso il rivelatore

l’energia misurata di una particella diffusa dipende dunque l’energia misurata di una particella diffusa dipende dunque ancheanche dalla profondità alla quale è avvenuta la collisione dalla profondità alla quale è avvenuta la collisione

IN CONCLUSIONEIN CONCLUSIONE

lo spettro di energia delle particelle diffuse lo spettro di energia delle particelle diffuse fornisce informazioni fornisce informazioni sulla composizione del sulla composizione del

bersaglio bersaglio e e sulla distribuzione degli elementi in sulla distribuzione degli elementi in funzione della profonditàfunzione della profondità

Simulazione di spettro RBS ottenuto con Simulazione di spettro RBS ottenuto con alfa da 3 MeV su un campione spessoalfa da 3 MeV su un campione spesso

Bulk di Cu ricoperto con doratura di 0.1 m di spessore

= 170°, risoluzione 15 keV FWHM

Simulazione di spettro RBS ottenuto con Simulazione di spettro RBS ottenuto con alfa da 3 MeV su un campione spessoalfa da 3 MeV su un campione spesso

Bulk di Cu ricoperto con doratura di 1 m di spessore

= 170°, risoluzione 15 keV FWHM

Dalla larghezza del “picco” dell’oro si determina lo spessore della doratura (in quanto il dE/dx è noto)

Simulazione di spettro RBS ottenuto con Simulazione di spettro RBS ottenuto con alfa da 3 MeV su un campione spessoalfa da 3 MeV su un campione spesso

Carta spessa con strato di FeSO4 in superficie, di 2 m di spessore

= 170°, risoluzione 15 keV FWHM

Si noti il contributo dell’ossigeno allo spettro, che deriva sia dall’ossigeno nel solfato (in superficie) che da quello nella cellulosa della carta.

Simulazione di spettro RBS ottenuto con Simulazione di spettro RBS ottenuto con alfa da 3 MeV su un campione spessoalfa da 3 MeV su un campione spesso

Carta spessa con strato di grafite (tratto di matita) in superficie, di 1 m di spessore

= 170°, risoluzione 15 keV FWHM

Si noti il contributo del carbonio allo spettro, che deriva sia dal carbonio della grafite (in superficie) che da quello nella cellulosa della carta.

Principio dell’analisi PIXEPrincipio dell’analisi PIXE

• le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici le energie degli elettroni nei diversi livelli atomici sono caratteristiche di ciascuna specie atomicasono caratteristiche di ciascuna specie atomica

• dunque, anche le differenze tra di esse, cioè le dunque, anche le differenze tra di esse, cioè le energie dei raggi X, sono caratteristiche della energie dei raggi X, sono caratteristiche della specie atomica da cui sono emessispecie atomica da cui sono emessi

la rivelazione e classificazione delle energie X la rivelazione e classificazione delle energie X permette di identificare e quantificare i permette di identificare e quantificare i differenti elementi presenti nel campione-differenti elementi presenti nel campione-bersaglio del fasciobersaglio del fascio

Lapislazzuli

0

200

400

600

800

1000C

o n

t e

g g

i

Na

Al

Si

S

K

Ca

Esempi di spettri PIXEEsempi di spettri PIXE

Azzurrite

0

1000

2000

3000

4000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

Energia (eV)

C o

n t

e g

g i

Cu

SiCaCu Cu

PIXEPIXE

VANTAGGIVANTAGGI

• analisi molto rapide, sensibili, analisi molto rapide, sensibili, non distruttivenon distruttive

• analisi analisi quantitativaquantitativa

• energia minima dei raggi X comunemente rivelabili energia minima dei raggi X comunemente rivelabili : : 1 keV, dunque: 1 keV, dunque:

tutti gli elementi a partire dal Na compreso tutti gli elementi a partire dal Na compreso simultaneamente quantificabilisimultaneamente quantificabili

PIXEPIXELIMITAZIONILIMITAZIONI

• nessuna informazione sulle componenti organichenessuna informazione sulle componenti organiche

• nessuna informazione nessuna informazione direttadiretta sui legami chimici sui legami chimici (come in tutte le tecniche IBA)(come in tutte le tecniche IBA)

però…. però…. ipotesi ipotesi stechiometriche grazie alla stechiometriche grazie alla quantitatività e multielementalitàquantitatività e multielementalità

• nessuna informazione nessuna informazione immediataimmediata sulla stratigrafia sulla stratigrafia e la distribuzione in profondità degli elementie la distribuzione in profondità degli elementi

però…. però…. PIXE differenzialePIXE differenziale

Processi di diseccitazione atomica Processi di diseccitazione atomica

Efficienza di fluorescenza Efficienza di fluorescenza

Sezioni d’urto di Sezioni d’urto di ionizzazioneionizzazione (da protoni)(da protoni)

Transizioni atomiche Transizioni atomiche

Energie dei raggi X caratteristici Energie dei raggi X caratteristici

Analisi quantitativaAnalisi quantitativa

TARGET SOTTILI

Y0 (Z) = NP NZ t Z,E0 (Z Z /4)

Y0 (Z) = (Q / e)(NA / A)( t Z ) Z,E0 (Z Z /4)

 

Y0 (Z) = Q (t Z) Z

Z = (1 / e)(NA / A) Z,E0 (Z Z /4)

10

100

1000

10000

100000

0 5 10 15 20 25 30 35X ray energy (keV)

cou

nts

/( g

/cm

2 )( C

)

K-series X rays

L-series X rays

Efficienze di Efficienze di rivelazione rivelazione in set-up a due in set-up a due rivelatori rivelatori

Campioni non sottili Campioni non sottili

Analisi quantitativa (target spessi)Analisi quantitativa (target spessi)

T

0

E,ZZZZA dx)cos/xexp()4/()A/N()e/Q()Z(Y

F

0

E

E

E,ZZZZA )E(S/dE)cos/xexp(/)4/()A/N()e/Q()Z(Y

F

0

0

E

E

E,Z

E,Z0

)E(S/dE)cos/xexp(

T)Z(Y/)Z(Y)Z(F

)Z(FQ

)Z(YT

ZZ

PIXE per le analisi di materiali PIXE per le analisi di materiali nel campo dei beni culturalinel campo dei beni culturali

• multi-elementale, quantitativamulti-elementale, quantitativa

• bassissime correnti grazie alle altissime bassissime correnti grazie alle altissime • fasci esterni fasci esterni

non distruttivanon distruttiva

• micro-analisimicro-analisi

FASCIO ESTERNOFASCIO ESTERNO

• facilità nel maneggiare e muovere il “bersaglio” facilità nel maneggiare e muovere il “bersaglio” • analisi di oggetti di qualunque dimensioneanalisi di oggetti di qualunque dimensione

• prelievi non necessari prelievi non necessari • riscaldamento trascurabileriscaldamento trascurabile

nessun danno termiconessun danno termico nessun problema di disidratazionenessun problema di disidratazione

Condizioni tipiche di misuraCondizioni tipiche di misura

• fascio di protoni da 3 MeV nominali fascio di protoni da 3 MeV nominali

• correnti dai pA a meno di 1 nA correnti dai pA a meno di 1 nA (a seconda del tipo di applicazione) (a seconda del tipo di applicazione)

• flusso di He davanti alla finestra di uscita flusso di He davanti alla finestra di uscita del fasciodel fascio

• durata di una misura dalle decine di secondi durata di una misura dalle decine di secondi a qualche minutoa qualche minuto

Schema di Schema di set-up PIXE set-up PIXE

con fasciocon fascio esternoesterno

Firenze - KN3000

Fascio esternoFascio esterno

1 cm

Analisi di ceramicheAnalisi di ceramiche

Analisi di miniatureAnalisi di miniature

Analisi di Analisi di inchiostri in inchiostri in manoscritti manoscritti di interesse di interesse

storicostorico

Efficienza intrinseca Efficienza intrinseca ZZ dei Si(Li) dei Si(Li)

Y0 (Z) = NP NZ t Z,E0 (Z Z

/4)

10

100

1000

10000

100000

0 5 10 15 20 25 30 35

X ray energy (keV)

coun

ts/(

g/cm

2)(

C)

K X-rays BIG

L X-rays BIG

K X-rays SMALL

L X-rays SMALL

Efficienze di rivelazione in Efficienze di rivelazione in set-up a due rivelatoriset-up a due rivelatori

Il sistema Il sistema portatile portatile

PIXE-alfa PIXE-alfa dei LNSdei LNS

Il sistema portatile PIXE-alfa Il sistema portatile PIXE-alfa dei LNSdei LNS

Scoperta di un falsoScoperta di un falso

Vernice Falsa

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Energia (keV)

Co

nte

gg

i

Si

Fe

KAr

Ca