Reazioni di decomposizione

Uno ione ad Uno ione ad elettelett. dispari. dispari Ione a Ione a elettelett. pari + radicale. pari + radicale

Uno ione ad Uno ione ad elettelett. dispari. dispari Ione a Ione a elettelett. dispari + molecola neutra. dispari + molecola neutra

Uno ione ad Uno ione ad elettelett. pari. pari Ione a Ione a elettelett. pari + molecola neutra. pari + molecola neutra

Uno ione ad Uno ione ad elettelett. pari. pari Ione a Ione a elettelett. dispari + radicale. dispari + radicale

SFAVORITASFAVORITASFAVORITA

Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni

1) 1) STABILITÀSTABILITÀ dei prodotti di reazione (specie ioniche e neutre)dei prodotti di reazione (specie ioniche e neutre)

2) 2) LABILITÀLABILITÀ dei legami coinvoltidei legami coinvolti

3) Fattori 3) Fattori STERICISTERICI

1) 1) STABILITÀSTABILITÀ dei prodotti di reazionedei prodotti di reazione

Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni

(sia dello(sia dello IONEIONE che del che del FRAMMENTO NEUTROFRAMMENTO NEUTRO))

generatigenerati

In genere la In genere la STABILITÀSTABILITÀ dello IONE è più importante.dello IONE è più importante.

C+

R O CR O+

Compartecipazione di Compartecipazione di elettroni di non legameelettroni di non legame

CH2 CH CH2+

CH2CHCH2+

RisonanzaRisonanza

Esempi:Esempi:

[ABCD][ABCD]++.. AA++ + BCD+ BCD..

2) 2) LABILITÀLABILITÀ dei legami coinvoltidei legami coinvolti

Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni

LEGAME SEMPLICELEGAME SEMPLICE

più debole di unpiù debole di un

LEGAME DOPPIOLEGAME DOPPIO

più debole di unpiù debole di un

LEGAME TRIPLOLEGAME TRIPLO

C-XCC--XX Dove X= Dove X= BrBr; I; O; S; I; O; S

I I bromobromoderivatiderivati danno spesso lo ione [danno spesso lo ione [MM--BrBr]]++ -C--Br--CC----BrBr

Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni

3) Fattori 3) Fattori STERICISTERICI

Importanti nelle reazioni di Importanti nelle reazioni di riarrangiamentoriarrangiamento

Dissociazione di un legame σ

E’ il processo favorito negli E’ il processo favorito negli alcanialcani (hanno solo elettroni (hanno solo elettroni σ)

RCH2 CH2R:--ee--

RCH2 CH2R+.

RCH2 CH2R+.

Nella ionizzazione viene perso un elettrone di un legame Nella ionizzazione viene perso un elettrone di un legame σ

σRCH2

+ .+ CH2-R

Dove andrà a localizzarsi la carica?Dove andrà a localizzarsi la carica?

I I

Dove andrà a localizzarsi la carica?Dove andrà a localizzarsi la carica?

Dissociazione di un legame σ

La carica andrà, La carica andrà, preferenzialmentepreferenzialmente sul frammento in grado di sul frammento in grado di stabilizzarla meglio!stabilizzarla meglio!

La carica tende a localizzarsi sul frammento La carica tende a localizzarsi sul frammento PIÙ SOSTITUITOPIÙ SOSTITUITO

perché è quello meglio stabilizzato per effetto perché è quello meglio stabilizzato per effetto INDUTTIVOINDUTTIVO

STABILITA’ DEI CARBOCATIONI:STABILITA’ DEI CARBOCATIONI:

terziariterziari >> secondarisecondari >> primariprimari

Dissociazione di un legame σ

Esempio: 3Esempio: 3 --metileptanometileptano

Ioni secondari (meno stabili) sono più abbondanti di uno ione teIoni secondari (meno stabili) sono più abbondanti di uno ione terziario (rziario (m/zm/z 113)113)

Se sono possibili più rotture alternative attorno al punto di Se sono possibili più rotture alternative attorno al punto di ramificazione, si osserva la perdita del ramificazione, si osserva la perdita del radicale alchilicoradicale alchilico più grosso,più grosso,

Rottura α

Questa rottura ha origine Questa rottura ha origine dall’elettrone non accoppiatodall’elettrone non accoppiato, che ha una , che ha una forte tendenza ad accoppiarsiforte tendenza ad accoppiarsi

RR CRCR22 YRYR+.

L’elettrone viene ceduto per formare L’elettrone viene ceduto per formare UN NUOVO LEGAMEUN NUOVO LEGAME, , assieme ad un altro elettrone proveniente dalla assieme ad un altro elettrone proveniente dalla ROTTURAROTTURA di un di un legame legame adiacenteadiacente. .

In posizione In posizione αα

Elettroni Elettroni ππ ((alchenialcheni))

Elettroni Elettroni n (n (eteroatomieteroatomi saturi o insaturi)saturi o insaturi)

Si perdono piSi perdono piùù facilmente dei facilmente dei σ, nella ionizzazione

Specie a Specie a n°n° dispari di dispari di elettronielettroni

Rottura α

RR CRCR22 YRYR+.

ααRR..

++ CR2=YR

eteroatomoeteroatomo saturosaturo

RYRY CHCH22 CHCH22

+ .αα

[YR][YR]++.. + CH2=CH2

eteroatomoeteroatomo saturosaturo

Porta all'eliminazione di un radicale neutro ed alla formazione di un catione stabilizzato dall'eteroatomo.

Frammentazione in alfa su di una specie a numero dispari di elettroni contenente un sostituente "saturo".

Rottura α

ααRR.. eteroatomoeteroatomo insaturoinsaturo

RR CC YY+.

RRII

+ C≡Y+

RRII

Frammentazione in alfa ad un sistema insaturo, tipicamente in unFrammentazione in alfa ad un sistema insaturo, tipicamente in uncomposto composto carbonilicocarbonilico (Y = Ossigeno). (Y = Ossigeno).

La reazione evolve successivamente con perdita di CO e La reazione evolve successivamente con perdita di CO e formazione dei cationi formazione dei cationi RR++ ed R'ed R'++

RRII.. eteroatomoeteroatomo insaturoinsaturo+ C≡Y+

RR

αα

RR CHCH22 CHCH+.CHCH22 RR.. + CH2=CH-CH2

+

Rottura Rottura allilicaallilica

Rottura allilica

Dallo ione molecolare di un Dallo ione molecolare di un alchenealchene,, per rottura di un legame per rottura di un legame CC--C, si forma un catione di tipo C, si forma un catione di tipo allilicoallilico stabilizzato per stabilizzato per delocalizzazionedelocalizzazione. Come si vedrà in seguito, questo . Come si vedrà in seguito, questo meccanismo è spesso meccanismo è spesso mascheratomascherato dalla isomerizzazione per dalla isomerizzazione per shiftshift di idrogeno tipica degli ioni molecolari olefinici.di idrogeno tipica degli ioni molecolari olefinici.

catione catione allilicoallilico

RR CHCH22 CHCH CHCH22

--ee--

CHCH22. RR

+

.RR..

CH2

++

Rottura Rottura benzilicabenzilica

Rottura benzilica

Studi di marcatura isotopica hanno dimostrato che la rottura Studi di marcatura isotopica hanno dimostrato che la rottura del legame Cdel legame C--R R èè contemporanea ad un processo di contemporanea ad un processo di riassestamento che porta alla formazione dello riassestamento che porta alla formazione dello ione ione tropiliotropiliostabile.stabile.

m/z 91

ione tropilio

m/z 90 + R

m/zm/z 91 91

Rottura α

-- Per convenzione il movimento degli elettroni è indicato con Per convenzione il movimento degli elettroni è indicato con frecce ricurve:frecce ricurve:

RR CRCR22 YRYR+.

�� Una freccia con un Una freccia con un solo apicesolo apice (a forma di amo) indica lo (a forma di amo) indica lo spostamento di spostamento di un soloun solo elettroneelettrone

�� Una freccia Una freccia interaintera indica lo spostamento di indica lo spostamento di duedue elettronielettroni

RR YY RR+ .

Rottura α

La rottura La rottura αα èè favorita dalla capacitfavorita dalla capacitàà di di DONARE DONARE ELETTRONIELETTRONI delldell’’eteroatomoeteroatomo a del sistema a del sistema ππ

NN >> S, O, S, O, ππ, R, R.. >> Cl, Cl, BrBr >> HH

Capacità decrescenteCapacità decrescente

Nelle ammine questa Nelle ammine questa rottura è molto rottura è molto favoritafavorita

Rottura α

αα+.CHCH33 CHCH22 CHCH22 CHCH22 NHNH22 CHCH33 CHCH22 CHCH22

.CHCH22 NHNH22

++

m/zm/z 30 30 bpbp

nn--butilamminabutilammina

Rottura α

Nell’etere etilico questa rottura è meno favoritaNell’etere etilico questa rottura è meno favorita

Se vi sono più legami in Se vi sono più legami in αα, si segue la regola che , si segue la regola che èè favorita la favorita la formazione del radicale piformazione del radicale piùù grossogrosso

Rottura α

Nel 2Nel 2--butanone sono possibili 2 rotture:butanone sono possibili 2 rotture:

Radicale alchilico più grossoRadicale alchilico più grosso-

Rottura induttiva (i)

Questa rottura ha origine Questa rottura ha origine dalla carica elettrica positivadalla carica elettrica positiva, che attrae , che attrae una coppia di elettroni da un legame adiacenteuna coppia di elettroni da un legame adiacente

RR YY RR+ .

ii RR++ + + ..YY--RR

RR

C C -- YY+ .

RR

iiRR

C = C = YY+.

RR

ii RR++

Dissociazione Dissociazione eteroliticaeterolitica con con TRASFERIMENTO DI CARICATRASFERIMENTO DI CARICA

+ R+ R--C=YC=Y.

RR YY RR+ .

ii RR++ + + ..YY--RR

La tendenza a formare lo ione RLa tendenza a formare lo ione R++ a partire da RY decresce variando a partire da RY decresce variando Y nell’ordine:Y nell’ordine:

ClCl >> BrBr, O, S, I, O, S, I >>>> N, C, HN, C, H

+RR ClCl

.ii RR++ + + ..ClCl

Effetto induttivo di Effetto induttivo di YY

Rottura induttiva (i)

Rottura α vs rottura induttiva (i)

RR CHCH22 YY RR

RR CHCH22 YY RR

Rottura α

Rottura induttiva (i)

Per composti contenenti un Per composti contenenti un eteroatomoeteroatomo saturosaturo Y, il tipo di legame Y, il tipo di legame rotto è diverso per le 2 rotture: rotto è diverso per le 2 rotture:

Per prodotti contenenti un Per prodotti contenenti un eteroatomoeteroatomo insaturoinsaturo Y, es. C=O legami Y, es. C=O legami rotti sono gli stessirotti sono gli stessi

Rottura α e rottura induttiva (i)

Ione Ione acilioacilio

Ione Ione acilioacilio

Radicale Radicale acilicoacilico

Radicale Radicale acilicoacilico

Gli ioni e i radicali che si formano sono complementariGli ioni e i radicali che si formano sono complementari

Rottura α e rottura induttiva (i)

Nel 3Nel 3--pentanone sono possibili entrambe le rotture:pentanone sono possibili entrambe le rotture:

33--pentanonepentanone

La rottura induttiva, essendo una reazione innescata dalla La rottura induttiva, essendo una reazione innescata dalla CARICACARICA , , si osserva anche negli si osserva anche negli ioni a elettroni pari :ioni a elettroni pari :

Negli Negli ETERIETERI, dopo una prima rottura alfa, dopo una prima rottura alfa

Rottura induttiva (i)

ione a elettroni pariione a elettroni pari

ione a elettroni pariione a elettroni pari

Rottura induttiva (i)

Si può anche supporre che lo ione a Si può anche supporre che lo ione a m/zm/z 29 derivi direttamente dallo 29 derivi direttamente dallo ione molecolare per rottura induttivaione molecolare per rottura induttiva::

Rottura induttiva (i)

Decomposizione di strutture cicliche

La rottura di La rottura di UN LEGAMEUN LEGAME IN UN ANELLO non produce frammenti, IN UN ANELLO non produce frammenti, ma uno ione molecolare isomeroma uno ione molecolare isomero

Perché si formi un frammento devono rompersi Perché si formi un frammento devono rompersi DUE LEGAMIDUE LEGAMI

isomeriisomeri

Decomposizione di strutture cicliche insature

La presenza nell’anello di sistemi La presenza nell’anello di sistemi ππ fornisce un sito per la fornisce un sito per la localizzazione di carica e radicale:localizzazione di carica e radicale:

CicloeseneCicloesene

Butadiene ionizzatoButadiene ionizzatoDoppia rottura Doppia rottura αα

EtileneEtilene

La reazione segue il cammino inverso alla sintesi di DIALSLa reazione segue il cammino inverso alla sintesi di DIALS--ALDER ALDER ed è chiamata ed è chiamata RETRO DIALSRETRO DIALS --ALDERALDER

Un alternativa alla seconda rottura alfa è la rottura induttivaUn alternativa alla seconda rottura alfa è la rottura induttiva

Decomposizione di strutture cicliche

rottura rottura ii

Butadiene neutroButadiene neutro

Doppia rottura Doppia rottura αα

I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglioche la stabilizzerà meglio

Etilene ionizzatoEtilene ionizzato

I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)

rottura rottura ii

Etilene ionizzatoEtilene ionizzato

seconda rottura seconda rottura αα

Butadiene ionizzatoButadiene ionizzato

Se R = HSe R = H La carica resta sul butadiene (rottura alfa)La carica resta sul butadiene (rottura alfa)

Se R = CSe R = C66HH55 La carica si trasferisce sull’La carica si trasferisce sull’alchenealchene (rottura i)(rottura i)

Decomposizione di strutture cicliche

Regola di Stevenson-Audier

In presenza di due processi competitivi,In presenza di due processi competitivi,

Nella frammentazione la carica si localizza Nella frammentazione la carica si localizza preferenzialmentepreferenzialmente sul sul frammento da cui un elettrone può essere estratto con minore frammento da cui un elettrone può essere estratto con minore energia (minor potenziale di ionizzazione)energia (minor potenziale di ionizzazione)

seconda rottura seconda rottura αα

EtileneEtilene ButadieneButadieneSe R = HSe R = H9,1 9,1 eVeV10,5 10,5 eVeV

Butadiene ionizzatoButadiene ionizzato

Regola di Stevenson-Audier

(potenziale di ionizzazione)(potenziale di ionizzazione)

Butadiene ionizzatoButadiene ionizzato

EtileneEtilene ButadieneButadieneSe R = HSe R = H9,1 9,1 eVeV10,5 10,5 eVeV

m/zm/z 2828

Regola di Stevenson-Audier

TrascurabileTrascurabile

rottura rottura ii

(potenziale di ionizzazione)(potenziale di ionizzazione)

Etilene ionizzatoEtilene ionizzato

StireneStirene ButadieneButadieneSe R = CSe R = C66HH559,1 9,1 eVeV8,4 8,4 eVeV

Nello spettro del 4Nello spettro del 4 --fenilcicloesene fenilcicloesene m/zm/z 104104 è il picco baseè il picco base

rottura rottura ii

(potenziale di ionizzazione)(potenziale di ionizzazione)

m/zm/z 104104 m/zm/z 5454

trascurabiletrascurabile

Regola di Stevenson-Audier

La carica rimane La carica rimane preferenzialmentepreferenzialmente sul sul dienediene; pu; puòò rimanere rimanere anche sull' etilene in presenza di sostituentianche sull' etilene in presenza di sostituenti

CC66HH55--CH=CHCH=CH22++

m/zm/z 104104

Trasposizioni

Sono reazioni di decomposizione che generano ioni i cui atomi noSono reazioni di decomposizione che generano ioni i cui atomi non n conservano le stesse conservano le stesse interconnessioni interconnessioni della molecola originaledella molecola originale

Avvengono quando parti diverse della molecola interagiscono tra Avvengono quando parti diverse della molecola interagiscono tra loroloro

Trasposizioni indotte dal radicale (es, trasposizione di idrogeno; McLaffererty)

Trasposizioni indotte dalla carica

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

Il punto di partenza è sempre Il punto di partenza è sempre L’ELETTRONE NON ACCOPPIATOL’ELETTRONE NON ACCOPPIATOche tende a formare un nuovo legame con un atomo di idrogeno che tende a formare un nuovo legame con un atomo di idrogeno vicino nello spazio vicino nello spazio –– trasposizione di un atomo di idrogeno trasposizione di un atomo di idrogeno --

Il SECONDOIl SECONDO ELETTRONE ELETTRONE è fornito dal legame Cè fornito dal legame C--HH

YHR +. .

Si forma un nuovo radicale che da origine ad una rottura alfa, cSi forma un nuovo radicale che da origine ad una rottura alfa, con on DISSOCIAZIONE DEL LEGAME INDISSOCIAZIONE DEL LEGAME IN ββ rispetto allrispetto all’’eteroatomoeteroatomo YY

ββ

ααββ

γγ

L’idrogeno coinvolto è in L’idrogeno coinvolto è in POSIZIONE POSIZIONE γγ perchperchéé la trasposizione la trasposizione procede attraverso uno procede attraverso uno STATO DI TRANSIZIONE ciclico STATO DI TRANSIZIONE ciclico a a 66terminitermini

Stabilizzato per risonanzaStabilizzato per risonanza

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

ααββ

γγ

ββ

γγ

αα αα

44--metilmetil --22--pentanonepentanone

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

Caratteristico di Caratteristico di alchilalchil --metilchetonimetilchetoni

44--metilmetil --22--pentanonepentanone

Anche 2 rotture Anche 2 rotture αα

Favorita per perdita del radicale Favorita per perdita del radicale alchilico alchilico più grandepiù grande

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

La frammentazione può avvenire con La frammentazione può avvenire con TRASFERIMENTO DI CARICATRASFERIMENTO DI CARICAse la rottura se la rottura αα èè sostituita con una rottura sostituita con una rottura induttivainduttiva

I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)

Stabilizzato per risonanzaStabilizzato per risonanza

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (che la stabilizzerà meglio (StivensonStivenson--AudierAudier))

La reazione decorre con ritenzione di carica (La reazione decorre con ritenzione di carica (tHtH + rottura alfa)+ rottura alfa)

favoritafavorita

Se R = HSe R = H PropionatoPropionato di etiledi etile

m/zm/z 7474 Acido Acido propionicopropionico = 10,2 = 10,2 eVeV

m/zm/z 2828 Etilene = 10,5 Etilene = 10,5 eVeV

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

PropionatoPropionato di etiledi etile

m/zm/z 7474

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel fraI 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento mmento che la stabilizzerà meglio (che la stabilizzerà meglio (StivensonStivenson--AudierAudier))

La reazione decorre con ritenzione di carica (La reazione decorre con ritenzione di carica (tHtH + rottura + rottura ii))

favoritafavorita

Se R = CHSe R = CH33PropionatoPropionato di di propilepropile

m/zm/z 74 74 Acido Acido propionicopropionico = 10,2 = 10,2 eVeV

m/zm/z 4242 propilene = 9,8 propilene = 9,8 eVeV

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

PropionatoPropionato di di propilepropile

m/zm/z 7474

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

favoritafavorita

m/zm/z 4242

Il prodotto ionico della trasposizione di Il prodotto ionico della trasposizione di MclaffertyMclafferty,..,..

..può dare origine ad un’altra trasposizione di idrogeno, se c’è..può dare origine ad un’altra trasposizione di idrogeno, se c’è una una catena alchilica sufficientemente lunga. catena alchilica sufficientemente lunga.

Anche il secondo atomo H proviene dalla posizione gamma.Anche il secondo atomo H proviene dalla posizione gamma.

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

66--dodecanonedodecanone

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty)

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale

Trasposizione di un idrogeno su un atomo Trasposizione di un idrogeno su un atomo SATUROSATURO con rottura del con rottura del legame adiacentelegame adiacente

1) l’elettrone non accoppiato forma un nuovo legame con un idrog1) l’elettrone non accoppiato forma un nuovo legame con un idrogeno eno con rottura del legame Ccon rottura del legame C--H preesistente:H preesistente:

2) La reazione potrebbe decorrere con ritenzione o con trasferim2) La reazione potrebbe decorrere con ritenzione o con trasferimento ento di caricadi carica

nn--esanoloesanolo

L’atomo di ossigeno su cui traspone l’idrogeno è un atomo L’atomo di ossigeno su cui traspone l’idrogeno è un atomo SATUROSATURO, , quindi meno competitivo nel localizzare la caricaquindi meno competitivo nel localizzare la carica

Negli Negli alcoolialcooli a lunga catena e negli a lunga catena e negli alogenurialogenuri alchilici gli ioni [Malchilici gli ioni [M--HH22O]O]+.+. o o [M[M--X]X]+.+. sono sempre più intensi degli ioni Hsono sempre più intensi degli ioni H22OO+.+. o HX o HX +.+.

Dunque la reazione decorre Dunque la reazione decorre preferenzialmentepreferenzialmente con trasferimento di con trasferimento di caricacarica

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale

nn--esanoloesanolo

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale

--HH22OO

Lo ione Lo ione --HH22OO+.+. m/zm/z 84, può subire ulteriori frammentazioni84, può subire ulteriori frammentazioni

nn--esanoloesanolo

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicaleTrasposizioni strutturali

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)

Caratteristico dei sistemi aromatici con 2 sostituenti in orto fCaratteristico dei sistemi aromatici con 2 sostituenti in orto fra loro ra loro uno dei quali presenti un H labileuno dei quali presenti un H labile

Permette di differenziare un aromatico Permette di differenziare un aromatico disostituitodisostituito in orto dagli isomeri in orto dagli isomeri meta e parameta e para

DiagnosticoDiagnostico

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)

Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)

Trasposizioni indotte dalla carica

Trasposizione di un atomo di idrogeno su un gruppo insaturo Trasposizione di un atomo di idrogeno su un gruppo insaturo contenente un contenente un eteroatomoeteroatomo

Ha origine da ioni a elettroni pari prodotti dallo ione molecolaHa origine da ioni a elettroni pari prodotti dallo ione molecolare per re per rottura alfa. (ammine, eteri)rottura alfa. (ammine, eteri)

Trasposizioni indotte dalla carica

Trasposizioni indotte dalla carica

E’ necessario almeno un etile legato all’E’ necessario almeno un etile legato all’eteroatomoeteroatomo per avere uno per avere uno stato di transizione a 4 centristato di transizione a 4 centri

Trasposizione doppia di idrogeno (Mclafferty +1)

Esteri, Esteri, tioesteritioesteri, ammidi, , ammidi, fosfatifosfati..

1) Prima fase è analoga a una trasposizione di 1) Prima fase è analoga a una trasposizione di McLaffertyMcLafferty

2) Lo ione intermedio, per la presenza del secondo 2) Lo ione intermedio, per la presenza del secondo eteroatomoeteroatomo, dà , dà un’altra trasposizione di Hun’altra trasposizione di H

Trasposizione doppia di idrogeno (Mclafferty +1)

--27 Da, perdita poco comune27 Da, perdita poco comune

Trasposizioni strutturali

Sono coinvolti atomi diversi dall’idrogeno, e comportano importaSono coinvolti atomi diversi dall’idrogeno, e comportano importanti nti modifiche dello scheletro della molecolamodifiche dello scheletro della molecola

Trasposizione dello ione benzile a ione Trasposizione dello ione benzile a ione TROPILIOTROPILIO

Ione Ione tropiliotropilio m/zm/z 9191

Tipico degli Tipico degli alchilbenzenialchilbenzeni

CicloeptatrieneCicloeptatriene ionizzato ionizzato

CH CH-

CH2

+

m/zm/z 9191

CH CH2+

m/zm/z 6565

C CH+

m/zm/z 6262

IONE TROPILIO

CH+

+

m/zm/z 3939

Trasposizioni strutturali

toluenetoluene

CH C H-CH C H-

Trasposizioni strutturali

antrachinoneantrachinone

Gli ioni a Gli ioni a m/z m/z 180 e 152 sono dovuti a due perdite di CO180 e 152 sono dovuti a due perdite di CO

Trasposizioni strutturali