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Corso CFMA. LS-SIMat 1
Chimica Fisica dei Materiali AvanzatiChimica Fisica dei Materiali Avanzati
Part 7b – Photophysics and photochemistry of Part 7b – Photophysics and photochemistry of molecular materials molecular materials
(excitons, energy transfer and electron transfer)(excitons, energy transfer and electron transfer)
Laurea specialistica in Scienza e Ingegneria dei MaterialiCurriculum Scienza dei Materiali
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ExcitonExciton
Exciton: In some applications it is useful to consider an electronic excitation as a quasi-particles capable of migrating. This is termed an exciton. In organic materials two models are used: the band or wave model (low temperature, high crystalline order) and the hopping model (higher temperature, low crystalline order or amorphous state). Energy transfer in the hopping limit is identical with energy migration.
The following consideration follows M. Kasha et al [Pure Appl. Chem. 11 (1965) 371] model of dimer exciton interaction (the band or wave model).
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Exciton model: ground stateExciton model: ground state
We consider a weak interaction between 2 molecules (chromophores),
so that perturbation theory can be used.
The ground state wave-function is
and are ground state wave-functions of molecules u and v.
The Hamiltonian operator is
Hu and Hv are the Hamiltonians of the isolated molecules,
Vuv is the intermolecular perturbation potential approximated by (point)
dipole-dipole interaction term.
The energy of the ground state is
vuG
u v
uvvu VHHH
vuuvvuvug VEEE
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If molecules u and v are the same and have identical environments and the excited state wave-functions of the molecules are denoted and , the excited dimer wavefunctions and are degenerate.
Thus, the excited state wave-function of the dimer must be written
with r and s coefficients to be determined.
The Schrödinger equation is
Solution for wave-functions (with Hamiltonian matrix elements Huu = Hvv and Hvu = Hvu)
Exciton model: excited state Exciton model: excited state wavefunctionswavefunctions
**vuvuE sr
*u *
v
****vuvuEvuvu srEsrH
**
**
2
12
1
vuvuE
vuvuE
vu * *vu
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Exciton model: excited state energiesExciton model: excited state energies
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Parallel transition dipolesParallel transition dipoles
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In-line dipolesIn-line dipoles
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Exciton in asymmetric dimerExciton in asymmetric dimer
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If the molecules in the dimer are not equivalent because of, say, local perturbations, disorder, etc., the diagonal elements of the Hamiltonian are different. The excitation energies then become:
and the wavefunctions:
*2
*1
*
2
1
2**
*2
*1
**
42
1
DDD
LD
DDE
*
*
2211
12
*212
*1
*
*212
*1
*
2arctan
2
12arctan
2
1
cossin
sincos
D
L
HH
H
and compete for the exciton delocalization: the first favors, the second opposes it.
*D*L
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Main mechanisms of energy Main mechanisms of energy transfertransfer
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Radiative electronic energy transferRadiative electronic energy transfer
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Radiative energy transfer: distance Radiative energy transfer: distance dependencedependence
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Radiative energy transfer: efficiencyRadiative energy transfer: efficiency
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FFörster mechanism from Fermi “Golden örster mechanism from Fermi “Golden rule”rule”
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Coulombic or dipole-dipole interaction Coulombic or dipole-dipole interaction (F(Föörster energy transfer)rster energy transfer)
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FFörster formulation of the dipole-dipole örster formulation of the dipole-dipole energy transferenergy transfer
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Level diagrams for energy stransferLevel diagrams for energy stransfer Förster mechanism
Dexter mechanism
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Electronic exchange energy transfer: Electronic exchange energy transfer: Dexter mechanismDexter mechanism
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Applications of energy transfer Applications of energy transfer
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Orientation factorOrientation factor
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How to measure energy transferHow to measure energy transfer
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Energetics of the electron transfer Energetics of the electron transfer processprocess
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Classical theory of electron transferClassical theory of electron transfer
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Marcus formulationMarcus formulation
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Normal and inverted regionsNormal and inverted regions
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Marcus rate plotMarcus rate plot
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Reorganization energyReorganization energy
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Solvent reorganization energy Solvent reorganization energy (examples)(examples)
Quite a substantial energy!
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Adiabatic and non-adiabatic Adiabatic and non-adiabatic processesprocesses
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Quantum mechanical theoryQuantum mechanical theory
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Quantum theory - 2Quantum theory - 2
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Comparison of quantum and classical Comparison of quantum and classical theoriestheories
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Electronic coupling and maximum ET Electronic coupling and maximum ET raterate
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Distance dependence of the ET rateDistance dependence of the ET rate
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Effect of solvent dynamicsEffect of solvent dynamics
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Photoinduced charge separation and Photoinduced charge separation and charge recombinationcharge recombination