TERMODINAMICA TERMODINAMICA STATISTICASTATISTICA

APPLICAZIONIAPPLICAZIONI

RELAZIONI FONDAMENTALI

QkT

UUS

QUU

V

ln)0(

ln)0(

Se le molecole sono indipendenti e distinguibili Q = qN

indistinguibili Q = qN/N!

LE FUNZIONI TERMODINAMICHE

Energia interna

Entropia

Capacità termica a volume costante cv

V

VV

VV

T

QkT

T

T

QQUU

T

UC

ln

lnln)0(

2

VVV T

QkT

T

QkTC

2

22 lnln

2

Energia di Helmholtz

A = U – T S A(0) = U(0)

QkTUUQ

AA

QkT

UUT

QUA

V

V

ln)0(ln

)0(

ln)0(ln

)0(

QkTAA ln)0(

Pressione

A = U – T S dA = -p dV – S dT

a T costante p = - (A / V)T

TV

QkTP

ln

Entalpia

H = U + PV

TVV

QkTV

QHH

lnln

)0(

Equazione di stato

Energia di Gibbs

G = H – T S = U + PV – T S = A + PV

TV

QkTVQkTGG

ln

ln)0(

Per un gas perfetto PV = RT G = A + RT

RTQkTGG ln)0(

V

VVV

T

V

T

QkTQkS

T

QkT

T

QkTC

V

QkTP

T

QkTUU

lnln:.4

lnln2:.3

ln:.2

ln)0(:.1

2

22

2

Entropia

termica Capacità

stato di Equazione

interna Energia

T

TV

V

QkTVQkTGG

V

QkTV

T

QkTHH

lnln)0(:.

lnln)0(:. 2

Gibbs di libera Energia6

Entalpia5

Funzione di partizione molecolareL’energia totale tot di una molecola poliatomica può essere approssimata come somma di energia traslazionale ed energia interna:

Emolecolare = Etraslazionale + Einterna

L’energia interna si può approssimare come somma

Einterna = Erotazionale + Evibrazionale + Eelettronica

La separazione è esatta per il moto traslazionale.

Il moto vibrazionale è indipendente dal:

– moto rotazionale nell’approssimazione rotore rigido.

– moto elettronico nell’approssimazione Born-Oppenheimer.Ei

Vi

Ri

Ti

toti

Separabilità delle energie

Se l’energia totale di una molecola i èEi

Vi

Ri

Tii

)()()()(

)()()()(

)(

elettrivibrirotitrasli

elettrivibrirotitrasli

statiglituttiii

Ei

Vi

Ri

Ti

Ei

Vi

Ri

Ti

Ei

Vi

Ri

Tii

eeee

e

eeq

EVRT qqqqq

Fattorizzazione dei modi energetici

• Supponiamo ci siano 2 soli modi e (rotazionale e vibrazionale per esempio)

• A ciascun modo sono associati stati energetici ed i

corrispondenti numeri quantici

- modo : numero quantico k

- modo : numero quantico r

rktot

La funzione di partizione qtot: statiglitutti

totrkeq )(

...

...

...

...

)()()(

)()()(

)()()(

221202

211101

201000

eee

eee

eeeqtot

...

...

...

...

221202

211101

201000

eeeeee

eeeeee

eeeeeeqtot

...

...)(

...)(

...)(

2102

2101

2100

eeee

eeee

eeeeqtot

i termini in parentesi in ciascuna riga sono identici e formano la somma:

statiglitutti

je

statiglituttistatiglitutti

statiglituttitot

jj

j

ee

eeeeq ...210

mkT

h

mh

VqT

22

2

1

3

L’espressione di qT è stata ricavata nell’approssimazione che gli stati formino un continuo ed è valida se la lunghezza d’onda termica Λ è piccola rispetto a V.

H2 a 25 C Λ = 0.071 nmO2 Λ = 0.018 nm

Per una molecola di O2 in un recipiente di 100 cm3 qT = 2 1028

Il contributo traslazionale

Molecola biatomica AB non simmetrica (HCl) assunta come un rotore rigido.

)1(

)1()1(8

)1(8

112

2

2

JhcBJE

cmJBJcmJJIc

h

hc

E

joulesJJI

hE

J

J

J

B costante rotazionale

)1(

0

/ )12( JhcBJ

J

kTEJ

R eJegq J

Il contributo rotazionale

I momento di inerzia della molecola

J numero quantico rotazionale 0,1,2,..

Temperatura rotazionale caratteristica r

hcBkk

hcB

Ik

hrr

2

2

8

TJJkTJ

R rJ eJegq /)1(/ )12(

rJ kJJJJI

hE

)1()1(

8 2

2

J = 0

2kr

4kr

0

J = 1

J = 2

Molecola r (K)

H2 88

OH 27.5

HCl 9.4

CO 2.77

I2 0.053

Questa somma non può essere scritta in forma chiusa

kT

JhcBJJhcBJ eJeJ

)1()1( )12()12(

kT/hc = 207.22 cm-1 a 298.15 K

1H35Cl B=10.591 cm-1

hcB/kT = 0.05111J

0 1

1 2.71

2 3.68

3 3.79

4 3.24

… …

10 0.08

)1(05111.0)12( JJeJ

qR = 19.9

Calcolo esatto di qR T r

Sommando fino a J=50 qR = 19.902

r

TJJ

r

TJJ

r

TJJR

Te

T

dJedJ

dTdJeJq

r

rr

0

/)1(

0

/)1(

0

/)1()12(

Calcolo approssimato di qR T >> r

1. se nessun atomo nella molecola è troppo leggero (se il momento di inerzia non è troppo piccolo)

2. se la temperatura non è troppo bassa (vicina a 0 K) T >> r gli stati rotazionali sono molto vicini

2

28

h

IkTTq

r

R

2

28

h

IkTTq

r

R

somma

r

R Tq

q rot0 5 10 15 20

0

2

4

6

Zro

tT(K)

CO

q rot

• questa equazione è corretta per le molecole biatomiche eteronucleari

• per le molecole biatomiche omonucleari sovrastima di un fattore 2 gli stati rotazionali.

r

R Tq

• Quando una molecola lineare simmetrica ruota di 180o genera una configurazione indistinguibile da quella di partenza.

– Tutte le molecole biatomiche omonucleari

– Le molecole lineari simmetriche (CO2, C2H2)

• Numero di simmetria

r

R Tq

= 2 per le biatomiche omonucleari

= 1 per le biatomiche eteronucleari

= 2 per H2O, = 3 per NH3, = 12 per CH4 e C6H6

Proprietà rotazionali di molecole a 300 K

r (K) T/r qrot

H2 88 2 3.4 1.7

CH4 15 12 20 1.7

HCl 9.4 1 32 32

HI 7.5 1 40 40

N2 2.9 2 100 50

CO 2.8 1 110 110

CO2 0.56 2 540 270

I2 0.054 2 5600 2800

r

R Tq

I livelli energetici rotazionali, sebbene molto più spaziati dei livelli energetici traslazionali, sono ancora abbastanza vicini da permetterci in generale di usare l’approssimazione del continuo e di sostituire la sommatoria con un’integrazione.

Nel calcolo della funzione di partizione rotazionale occorre tenere conto del numero di orientazioni equivalenti mediante il numero di simmetria.

Conclusioni

5 -------------- 5hv4 -------------- 4hv3 -------------- 3hv2 -------------- 2hv1 -------------- hv0 -------------- 0

vhcE ~)2

1v(v Approssimazione dell’oscillatore armonico

Se poniamo a zero l’energia dello stato fondamentale, ovvero misuriamo l’energia a partire dal livello fondamentale, le energie relative possono essere espresse come

hvhcE v~vv

Il contributo vibrazionale

~

v

v~

v

~v

1

1ch

chchV

eeeq

TkT

chch v

~~

TV

eq

v1

1

Temperatura vibrazionale caratteristica v

Sostanza v (K)

H2 6140

OH 5360

HCl 4300

CH 4100

CO 3120

NO 2740

O2 2260

Cl2 810

I2 309

Dipendenza dalla Temperatura della funzione di partizione vibrazionale

TV

eq

v1

1

Per T >> v

andamento lineare

vv ....)1(1

1

T

T

qV

Per T 0

qV = 1

La spaziatura dei livelli rotazionali è più grande di 25-30 ordini di grandezza di quella dei livelli traslazionali.

La spaziatura dei livelli vibrazionali è più grande almeno di un ordine di grandezza di quella dei livelli rotazionali non si può semplificare usando l’approssimazione del

continuo non si ha eccitazione apprezzabile a T ambiente a 300 K qV ≈ 1 per molecole leggere

Specie v (K) qV (300 K)

H2 6140 1.000

HD 5226 1.000

D2 4307 1.000

N2 3352 1.000

CO 3120 1.000

Cl2 810 1.075

I2 309 1.556

• Le temperature elettroniche caratteristiche, el, sono dell’ordine di decine di migliaia di kelvin.

• Gli stati elettronici eccitati rimangono non popolati a meno che la temperatura raggiunga alcune migliaia di kelvin.

• Solo il primo termine della funzione di partizione elettronica deve essere preso in considerazione per temperature nell’intervallo T ambiente – T moderatamente alta.

Il contributo elettronico

1)energia altapiù a termini(00/

i

kTE eeqEi

Posto 0E = 0

Eccezione: in alcuni casi occorre tener conto della degenerazione dello stato elettronico fondamentale

00

0/ ).... termini(0 gegegq

i

kTi

E Ei

Gli atomi hanno spesso stati degeneri (P, D, … doppietti,

tripletti, …)

Metalli alcalini: stati di doppietto qE = 2

Tra le molecole O2 è un esempio: ha uno stato

fondamentale 3 volte degenere.

Funzione di partizione elettronica

SpecieSimbolo del

terminegn Δel (K)

Li 2S1/2 g0=2

C 3P0 g0=1

N 4S3/2 g0=4

O 3P2 g0=5

F 2P3/2 g0=4

2P1/2 g1=2 590

NO 21/2 g0=2

2 3/2 g1=2 178

O23-

g g0=3

1Δg g1=1 11650

NO ….1

Momento angolare orbitale dell’elettrone: rotazione attorno all’asse di legame in senso orario ed in senso antiorario = 1 Λ = 1 Spin ha 2 orientazioni rispetto all’asse di legame +1/2 -1/2

Accoppiamento spin-orbitaSe i due momenti sono paralleli J = 3/223/2

Se antiparalleli J = 1/221/2

Separazione piccola: 4 stati accessibilikTE eq /22

kTE eq /22

T = 0 qE = 2

T elevata qE = 4

T = 298 K qE = 3.1

Contributi alla funzione di partizione molecolare

elTR

ge

TVq

/3 v1

1

Molecola biatomica

Calcolo delle grandezze termodinamiche

Energie medie

Capacità termiche

Equazioni di stato

Energie medie

EV,R,T,M1

M

MM q

q

kT

X

X

mh

Xq

VV

T

T

2

1

2

1

11

2con

2/12/1

2/1

Energia media traslazionale

Particella in una scatola di lunghezza X

Per una molecola in 3 dimensioni

kTT

2

3

Non dipende dalle dimensioni del contenitore.L’energia interna di un gas perfetto non dipende dal volume.

In accordo con il principio di equipartizione classico il contributo all’energia media per ogni termine quadratico è ½ k T

Energia media rotazionale

...531

)12(62

)1(

hcBhcB

JhcBJR

ee

eJq

...531

...30662

62

hcBhcB

hcBhcBR

ee

eehcB

Molecola biatomica

A bassa T T < R

occorre sommare termine a termine

R

RR q

q

1

Ad alta T T >> R

kT

hcBhcB

d

dq

q

hcBhcB

kTTq

R

RR

r

R

1

111

1

2

Risultato in accordo con il teorema di equipartizione dell’energia.Ecin = ½ I a

2 + ½ I b2

2 termini quadratici nell’espressione dell’energia.<E> = 2 (½ k T) = kT

Energia media vibrazionale

1

~

1

~1

~1

1

1

1

~~

~

2~

~~

~

hchc

ch

hc

chhc

V

VV

hcV

e

hc

e

ehc

e

ehce

q

q

eq

Andamento a bassa T

Ad alta T T >> V

kThc

hc

e

hchc

V

1

1...~1

~

1

~~

Andamento lineare ad alta T

E = ½ mvx2 + ½ k x2

2 termini quadratici <V> = 2 (½ k T) = kT

Capacità termiche

VV dT

Uc

d

dk

d

d

kTd

d

dT

d

dT

d 22

1

VV

V dNk

d

Ukc

22

V

M

MV d

Nkc

2

Se l’energia interna è somma di contributi TOT T + R + V + E

Contributi alla capacità termica

RdT

kTd

Nc ATV 2

32

3

Per un gas monoatomico cV = 12.47 J K-1 mole-1

kTR

kTT

2

3

R

dT

kTdNc A

RV

A bassa T occorre utilizzare l’espressione esatta di <εR> e derivarla rispetto a T

ad alta T

11

~~

T

Vhc

V

V

e

k

e

hc

k

hcV

~

2

2

2

11

T

TV

T

VA

VV

V

V

V

e

eTR

e

k

dT

dNc

2

22

2

2

11

T

TV

T

TV

V

V

V

V

e

e

Te

e

Tf

RfcVV

Solo ad alta temperatura Uvib = RT cV = R

Formula di Einstein

Quando T ~ V cV/R ~ 1

1

1...1

...2

1

2

2

T

TT

fV

V

V

Ad alte temperature

Capacità termica totale

Rc VRV** 23

2

1

3 modi traslazionali attivi in un gas 3/2 R

R* modi rotazionali attiviR*= 2 molecole lineari = 3 molecole non lineari

½ R* R

V* modi vibrazionali attivi V* R

Ogni modo diventa attivo quando si supera la sua T caratteristica.

cV diventa molto grande alla dissociazione perché l’energia è utilizzata per causare la rottura del legame e non per aumentare T.

Infine cV ritorna a 2 volte il valore traslazionale per i due atomi.

Capacità termica totale di H2O vapore a 100 C

I 3 gradi di libertà traslazionali danno un contributo 3/2 R = 12.5 J K-1

I 3 gradi di libertà rotazionali hanno temperature caratteristiche 40 K, 21 K e 13 K: sono eccitati ed il loro contributo è 3/2 R = 12.5 J K-1

Le temperature vibrazionali caratteristiche sono 5300 K, 2300 K e 5400 K: le vibrazioni non sono eccitate.

La capacità termica totale è predetta 25 J K-1

Il valore sperimentale è 26.1 J K-1

La differenza è dovuta probabilmente alla deviazione da gas perfetto.

energia media capacità termica

Modo generale

TraslazioneRotazione (T>>R)

Vibrazione

Vibrazione(T>>V)

Equazioni di stato

Per un gas ideale Q = qN / N! con q = V/Λ3

TV

QkTp

ln

T

T

N

NT V

q

q

NkT

VNq

q

NkT

V

Q

QkTp

!!1

V

nRT

V

V

V

NkT

V

q

q

NkTp

T

T

33

N = n NA

nRTpV

L’equazione di stato di un gas di particelle indipendenti è la legge dei gas perfetti

Per un gas reale

...12

mm

m

V

C

V

B

RT

pV

Etot = Ecin + Epot

Quindi la funzione di partizione è il prodotto di un termine legato all’energia cinetica ed un termine legato all’energia potenziale.L’energia cinetica è la somma delle energie cinetiche delle singole molecole.La funzione di partizione canonica Q è il prodotto di un termine identico a quello dei gas perfetti ed un termine, detto integrale configurazionale Z, che dipende dal potenziale intermolecolare.

N

ZQ

3

NE ddde

NZ pot ...

!

121

Ogni configurazione, cioè ogni disposizione di molecole, ha una probabilità di realizzarsi data da una distribuzione di Boltzmann in cui l’esponente è dato dall’energia potenziale.

Gas ideale Epot = 0 Z = VN/N!Ma per un insieme di particelle indipendenti dotate di solo moto traslazionale

Q = qN / N! con q = qT = V/Λ3

Q = VN / Λ3N N! = Z / Λ3N

NN VdddVd ...21

INTERAZIONI MOLECOLARI NEI LIQUIDI

Gas perfetti sistemi completamente disordinatiSolidi cristallini sistemi completamente ordinatiLiquidi ordine solo a corto raggio

Funzione di distribuzione radiale g(r)

Numero di atomi in una crosta sferica di spessore dr a distanza r da un atomo di riferimento4 π r2 dr ρ g(r) dove ρ = N / V densità

GAS

SOLIDO

LIQUIDO

N

V

NV

ddde

ddderg

N

N

......

......)(

21

43

12

Funzione di distribuzione radiale g(r)

gO-O nell’acqua a 3 temperature

Fu

nzi

one

di d

istr

ibu

zion

e ra

dia

le g

Densitàalta

Densitàbassa

Calcoli di g(r)

La struttura dei liquidi è dominata dalla parte repulsiva del potenziale, la parte attrattiva modifica questa struttura base talora molto debolmente.

Condizioni periodiche al contorno

Non potendo trattare numeri troppo grandi di molecole, per evitare gli effetti di bordo che sarebbero prevalenti con poche (103) molecole, si introducono repliche identiche in modo da riempire tutto lo spazio.Se una molecola esce da una faccia, un’altra entra dalla faccia opposta.

Monte Carlo

Configurazioni del liquido generate mediante l’uso di numeri casuali<A> = Ai pi Media pesata su tutti i membri dell’insieme

Dinamica Molecolare

Una configurazioni del liquido evolve nel tempo secondo l’equazione di Newton F = m a <A> Media sui valori incontrati ai vari tempi ti

Simulazione dei liquidi

L’entropia alla temperatura T può essere determinata con misure calorimetriche

– Il valore sperimentale dell’entropia potrebbe essere minore del valore calcolato a partire dalla funzione di partizione.

– Disordine è presente nel solido anche a T=0.– L’entropia a T=0 è talora > 0 ed è chiamata entropia

residua.

phase

phasep

T

H

T

dTCSTS )0()(

Entropia residua

Temperatura

En

trop

ia

Sfus

Svap

Esempio: un cristallo composto di molecole AB con A molto simile a B (per esempio CO).…AB AB AB AB… e …AB BA BA AB … hanno energie quasi uguali.Ogni molecola può assumere le 2 orientazioni AB e BA.

N = n NAV molecole 2N disposizioni con la stessa energia

S = k ln W = k ln 2N = kN ln 2 = n R ln 2R ln 2 = 5.8 J K-1 mol-1

CO entropia residua = 5 J K-1 mol-1

F può puntare ai 4 vertici di un tetraedroR ln 4 = 11.5 J K-1 mol-1

entropia residua = 10.1 J K-1 mol-1

FClO3

N molecole di H2O 2N atomi H.Per ogni legame ad idrogeno l’atomo H ha 2 possibilità: O-H…O, O…H-O.22N disposizioni complessive.Per l’atomo al centro in teoria ci sarebbero 24 = 16 possibilità.

H2O

In realtà la molecola centrale di riferimento, formato con un’altra molecola o un legame O-H…O oppure un legame O…H-O, può formare solo un secondo legame O-H con 3 altre molecole.2 x 3 = 6 possibilità

le disposizioni complessive sono 22N (6/16)N = (6/4)N = (3/2)N

1-JK4.32

3ln)0(

RS

G = H – T S = U + pV – T S = A + pV

Per un gas perfetto PV = nRT G = A + nRT Q = qN / N!

AV

m

AV

AVAVAVAV

N

qnRT

nN

qnRT

nRTnNnNnNkTqkTnN

nRTQkTGG

lnln

lnln

ln)0(

Costanti di equilibrio

N = n NAV

AV

m

N

qnRTGG ln)0(

funzione di partizione molare

n

qqm

mJ

AV

mJmm

q

N

qRTJGJG

,

,ln)0,(

Data la reazione a A + b B = c C + d D

AV

mB

AV

mA

AV

mD

AV

mC

mmmm

mmmm

N

qb

N

qa

N

qd

N

qcRT

BbGAaGDdGCcG

BbGAaGDdGCcGG

,,,, lnlnlnln

)0,()0,()0,()0,(

)()()()(

è la funzione di partizione molare standard della specie J

Scelta po = 1 bar definiamo l’energia libera molare standard della specie J

)0,()0,()0,()0,(0 BbUAaUDdUCcUE mmmmr

Poiché G(0) = U(0)

Energia interna di reazione a T = 0 K

D0 (reagenti)

D0 (prodotti)

Può essere calcolata conoscendo le energie di dissociazione di reagenti e prodotti

KRT

N

q

N

q

N

q

N

q

RT

ERT

N

q

N

q

N

q

N

qRTEG

b

AV

mB

a

AV

mA

d

AV

mD

c

AV

mC

r

b

AV

mB

a

AV

mA

d

AV

mD

c

AV

mCr

lnln

lnlnlnln

,,

,,

0

,,,,0

/RTE, 0r

J

eN

qK

AV

mJ

J

Reazione R → P

L’occupazione dei livelli è data dalla distribuzione di Boltzmann indipendentemente dal sistema R o P a cui i livelli appartengono.La costante di equilibrio è la somma delle probabilità che il sistema si trovi in uno degli stati di P divisa per la somma delle probabilità che sia in uno degli stati di R

p

E

pP

R

rrrR

i

pp

r

i

eq

Ne

q

NN

q

Nqe

q

NnN

q

eNn

0'

00 EP

p

EP e

q

Nqee

q

NN p 0E

R

P

R

P eq

q

N

NK

0E

R

P

R

P eq

q

N

NK

ΔE0 : differenza fra il più basso livello di R e di P

All’equilibrio tutti i livelli sono accessibili (dipendenza da T).La composizione all’equilibrio dipende dalla distribuzione di Boltzmann complessiva.

Se le spaziature dei livelli di R e P sono circa uguali, al crescere di ΔE0 la specie con livelli più bassi diventa dominante.

Effetto del ΔHreazione

0E

R

P

R

P eq

q

N

NK

Anche se i livelli energetici di P sono più alti di quelli di R (ΔE0 grande), P può avere una densità di stati elevata

la sua popolazione domina la miscela.La funzione di partizione qP >> qR

domina K

Effetto del ΔSreazione

Entropia tanto importante quanto entalpia nel definire l’equilibrio.

0E

R

P

R

P eq

q

N

NK

Reazione endotermicaR ha un solo livello qR = 1P ha livelli equispaziati

0E

R

P

R

P eq

q

N

NK

kT

eqP

1

1

1

0EekT

K

ΔE0 positivo e molto grande, esponenziale molto piccolo K << 1 R domina

ΔE0 positivo e piccolo • a basse T K < 1• ad alte T il termine kT/ può rendere K > 1

Na2 → 2 NaReazione endotermica

ΔEO = 0.73 eV

exp (-ΔEO/kT) = 2.09 10-4 a 1000 K Dal punto di vista dell’energia

l’equilibrio dovrebbe essere spostato verso i reagenti.

K =2.4248 a 1000 KLo stato fondamentale di Na2 è un singoletto, mentre lo stato fondamentale di Na è un doppietto.Na ha due stati quasi degeneri ed un peso statistico molto più alto.

Distribuzionedi Boltzmann

PopolazioneE

ner

gia