Termodinamica: disciplina che studia le trasformazioni dell’energia e, in particolare, le relazioni tra calore ed altre forme di energia.

Termochimica: branca della termodinamica che studia il calore che entra in gioco nelle trasformazioni chimiche

Sistema: porzione di universo entro la quale avviene una trasformazione

Ambiente: il resto dell’universo che non fa parte del sistema

materia

Energia = capacità di compiere lavoro Il lavoro può essere meccanico, chimico, elettrico o osmoticoCalore e lavoro sono due forme di energia di diversa qualità

Termodinamica governata da leggi rigorose

Termodinamica classica governata dal principio di equilibrio inteso come stato immutato fino a quando il sistema non guadagna o perde energia e materia.

Sistema all’equilibrio termodinamicamente reversibileequilibrio è raggiunto con infinitesi variazioni delle funzioni di stato che lo rappresentano. Funzioni di stato variabili che descrivono il sistema indipendentemente da come ha raggiunto lo stato in cui si trova

Lo scambio di energia tra sistema e ambiente avviene tramite calore e lavoro

Calore: (q) energia trasferita tra sistema e ambiente per effetto di una differenza di temperatura

Lavoro: (w) energia coinvolta quando un oggetto viene spostato lungo una certa direzione sotto l’azione di una forzaw= Fs; J (joule)= N m = (kg m s-2) m = kg m2 s-2

Energia interna: (E) somma di tutte le energie possedute dal sistema (energia totale)

I principio della termodinamica E = q + w

dove:E è l’energia interna del sistemaq è il colore assorbito dal sistemaw Il lavoro fatto sul sistemaLa somma del calore ed lavoro associati ad una variazione di energia deve essere equivalente alla variazione di energia interna.L’energia totale del sistema e del suo intorno è costante e l’energia non può essere creata né distrutta.

L’energia interna è una funzione di stato

Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato

Se il sistema è isolato la variazione di energia è nulla

Considerando l’universo un sistema isolato: Euniv= Esist + Eamb= 0

Lavoro di espansione a P costantew= -P V

E= q + w = q – P V qp= E + P V calore di reazione a P costante o entalpia (H)

Se V rimane costante (V=0) qV= E calore di reazione a V costante

E= H-PV

La variazione di entalpia di un sistema è uguale al calore scambiato a P costante

La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P costante

L’entalpia è una funzione di stato

La variazione di entalpia è una grandezza misurabile perché è misurabile il calore che si sviluppa in una reazione

In una reazione a P costante, il calore assorbito non serve soltanto per aumentare l’energia interna del sistema, ma anche per compiere lavoro di espansione

Capacità termica e calore molare

quantità di calore necessaria per elevare di 1°C la temperatura di una mole di sostanza

E= H-PV

Il calore di reazione rappresenta il bilancio energetico dell’energia necessaria per rompere i legami nei reagenti e dell’energia che si svolge nella formazione dei nuovi legami nei prodotti

-

Legge di Hess = l’entalpia di una reazione non dipende dal cammino per passare dallo stato iniziale a quello finale, cioè per passare dai reagenti ai prodotti

Per una reazione chimica:

AA + AB + ….. = CC + DD + …..

H°= (p H°f prod) - (r H°f reag)

Entalpie di reazione standard riferite ai calori a P di 1 atm costante e t di 25°CL’entalpia normale di formazione corrisponde alla variazione entalpica nella formazione di una mole di composto a 25 °C e 1 atm dagli elementi costituenti quando si trovano nelle loro forme stabili alle condizioni standard.

Per convenzione il H°f delle sostanze nelle loro forme stabili alle condizioni standard è assunto uguale a 0

Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf

Le energie di legame possono essere usate per calcolare il H° di reazioni in fase gassosa

Energie di legame

H2(g) + Br2(g) = 2 HBr (g)

Il primo principio della termodinamica permette di determinare i calori in gioco nelle trasformazioni chimiche, ma non indica se tali trasformazioni possano avvenire spontaneamente o meno

Trasformazione spontanea: avviene senza l’intervento di nessuna influenza esterna sul sistema

2Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s) processo spontaneo

Processi spontanei

E’ importante prevedere se una trasformazione è spontanea

Molti processi spontanei sono esotermici, tuttavia esistono alcuni processi spontanei endotermici

E’ necessario definire una nuova funzione di stato (diversa dall’entalpia) che ci permetta di valutare la spontaneità di una reazione

Osservazione sperimentale: i processi spontanei presentano la tendenza a raggiungere uno stato più disordinato

Entropia (S)

Funzione di stato che misura lo stato di “disordine” di un sistema

SH2O vapore > SH2O liquida > SH2O ghiaccio

Per un processo reversibile:T

qS rev (J °K-1)

H2O(s) H2O(l) (T= 273 °K) qrev= 6.0 103 J mol-1

S= 22 J mol-1 K-1

La fusione avviene con aumento di entropia

S>0

qrev > qirrev

I processi spontanei sono irreversibili

Se si vuole calcolare il S di una reazione spontanea bisogna calcolarla lungo un percorso reversibile: S è una funzione di stato

S = H/T processi reversibili a T e P costante

Se il sistema è isolato termicamente: H= 0 S > 0 processi spontaneiS = 0 processi reversibiliIn un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con

un aumento di entropiaL’Universo è un sistema isolato

L’entropia dell’Universo tende ad aumentare continuamente

III principio della termodinamical’entropia di un cristallo di un

elemento o composto puro è 0 allo 0°K

Le entropie sono valori assoluti perché a 0°K S=0

Entropie assolute normali (S°): entropie determinate per 1 mole di sostanza a 25°C e 1 atm

Per una reazione chimica:

AA + AB + ….. = CC + DD + …..

S°= (p S°prod) - (r S°reag)

Energia libera di Gibbs

Stotale = Ssistema + Sambiente > 0 processo spontaneo

E’ difficile valutare Sambiente Nuova funzione di stato che tenga in considerazione solo il sistema

T

qS rev Sambiente= qambiente/T (T costante)

Se il calore ceduto dal sistema (-qsistema) viene assorbito dall’ambiente:

Sambiente= -qsistema/T = - Hsistema/T (P costante)

Stotale = Ssistema + Sambiente= Ssistema - Hsistema/T

-T Stotale = -TSsistema + Hsistema (T e P costanti)

Gsistema= -T Stotale Variazione di energia libera

Poiché per il II principio occorrerebbe conoscere la variazione di S dell’universo per valutare la spontaneità di un processo è meglio disporre di una funzione di stato che dipenda solo dal sistema e non dall’ambienteA P e T costanti tale funzione di chiama energia libera di Gibbs G ed è legata solo a entropia ed entalpia del sistema :

G = H –TSG = H –TS

La diminuzione di tale energia corrispondente al lavoro utile ottenibile dal sistema, equivale ad un aumento

dell’entropia dell’universo

G = H –TS a T e P costanti

G: Energia libera di Gibbs (funzione di stato)

Gsistema = Hsistema - TSsistema (T e P costanti)

Stotale> 0 processo spontaneo Gsistema< 0 Stotale= 0 processo reversibile o all’equilibrio Gsistema= 0Stotale< 0 processo non spontaneo Gsistema> 0

1) Se H < 0 e S > 0 G < 0 processo spontaneo 2) Se H > 0 e S < 0 G > 0 processo non spontaneo 3) Se H > 0 e S > 0 processo spontaneo solo se T > H/ S4) Se H < 0 e S < 0 processo spontaneo solo se T < H/ S

Energia libera molare standard di formazione (G°f)Variazione di energia libera che si ha quando una mole di sostanza, a

25°C e 1 atm, si forma dai suoi elementi costituenti nelle loro forme stabili, a 25°C e 1 atm, e per le soluzioni a concentrazioni 1M dei soluti.

Per convenzione il G°f delle sostanze nelle loro forme stabili alle condizioni standard è assunto uguale a 0

Es. H2(g), O2(g), N2(g), Cgraf

Per una reazione chimica:

AA + AB + ….. = CC + DD + …..

G°= (p G°f prod) - (r G°f reag)

oppure

G°= H° - T S°

Dove

H°= (p H°f prod) - (r H°f reag)S°= (p S°prod) - (r S°reag)

Variazione dell’energia libera con la temperatura

H° e S° non variano di molto con la T

G°= H° - T S° (approssimazione)

Se il processo è isotermo   per le specie gassose a pressione parziale P diversa dalle condizioni standard è possibile dimostrare che                            

Se lo stato iniziale è quello standard, possiamo indicare G1

come G0 e P0 vale 1 atm. Quindi si ottiene l'espressione

dell'energia libera standard                         

Per n moli di gas diventa

Relazione analoga si ha se le concentrazioni sono diverse da quelle standard (1M)

Per un gas ideale alla pressione di P bar:G = G° + RT ln (P/P°)

Per un solido o un liquido puri:G = G°

Per una soluzione ideale:G = G° + RT ln[soluto]

Introduciamo una nuova grandezza = G (P) o G(C)

che chiamiamo potenziale chimico= °+ RT lnP/P°

oppure

= °+ RT lnC/C°

Variazione di energia libera per una reazioneG= G°+ RTln [prodotti]/[reagenti]

Il termine logaritmico si chiama quoziente di reazione (Q)

Tendenza a spostarsi verso l’equilibrio forza trainante la reazioneAll’equilibrio il termine logaritmico è pari ad un valore costante a T costante e si chiama costante di equilibrio K

G°= - RTlnK

Gas del sistema

N2O4 2 NO2

Avvicinamento all’equilibrio nel sistema

Espressioni delle costanti di equilibrio (adimensionali) sono:

•Kp costante in funzione delle pressioni parziali delle specie gassose•Kc costante in funzione delle concentrazioni molari•Kn costante in funzione delle moli•Kcostante in funzione delle frazioni molari

Kp= Kc (RT)

Principio di le ChatelierSe un sistema chimico all’equilibrio viene perturbato da una

variazione di C, P o T, si sposterà nella direzione che permette di contrastare la variazione

Effetti sull’equilibrio di variazioni di C e P

Effetto di una compressione sul sistema in equilibrio

Variazioni del valore delle K con la temperaturalnK2/K1= H°/R (1/T1-1/T2)

Eq. Di van’t Hoff

L’effetto della temperatura sul sistema

Processo Haber per la sintesi dell’ammoniaca

N2+3H2 2NH3

-92,2 kJ/mole

Anche se la reazione è esotermica industrialmente si usa una t di 450°C e una pressione tra 200 e 400 atm per

accelerare la velocità di reazione anche se a bassa resa.La resa è minore del 50%, ma i reagenti vengono riciclati

per produrre ulteriore ammoniaca.

Equilibri omogenei = reagenti e prodotti nella stessa faseEquilibri eterogenei= prodotti e/o reagenti in fasi diverse

Negli equilibri eterogenei la posizione dell’equilibrio è indipendente dalla quantità di solido o liquido e quindi non è necessario che solidi o liquidi puri compaiano nell’espressione di K