Post on 04-Nov-2019
1
Tecniche di fisica nucleare
per i beni culturali
al laboratorio LABEC di Firenze
P.A. Mandò
Villa
Gualino,
12-5-2011
II
2
Ion Beam Analysis (IBA) • Analisi di composizione di materiali tramite fasci prodotti da
acceleratori
tipicamente fasci di protoni o alfa di qualche MeV di energia
oggetto da analizzare acceleratore di particelle
fascio di particelle
Emissione di radiazioni di energie caratteristiche (raggi X, g, particelle…)
Rivelazione della radiazione e analisi spettrale
Lapislazzuli
0
200
400
600
800
1000
C o
n t
e g
g i
Na
Al
Si
S
K
Ca
3
a
emissione di
raggi gamma
(PIGE)
emissione
di raggi X
(PIXE)
diffusione elastica
degli ioni incidenti
(PESA)
Ion Beam Analysis (IBA)
emissione di
particelle
secondarie o
diffusione
inelastica degli ioni
incidenti
a
4
Pregi delle tecniche IBA
ASSOLUTA non distruttività e NESSUN danno
(fasci esterni, sezioni d’urto elevate, possibilità di
correnti debolissime - controllabili perfettamente)
ampia multielementalità specie se si integrano più
tecniche nello stesso set-up
analisi quantitativa molto affidabile
informazioni anche sulla eventuale struttura
stratigrafica, sempre in maniera
NON DISTRUTTIVA
5
PIXE
(Particle-Induced X ray Emission)
6
PIXE: Particle Induced X-Ray Emission
raggio X
ΔE
EX = ΔE
7
Energie dei raggi X degli elementi
0
5
10
15
20
25
30
35
40
10 20 30 40 50 60 70 80 90
atomic number Z
X r
ay e
ne
rgy (
ke
V)
Ka
La
Kb
Lb
8
0.1
1
10
100
1000
10000
0 1 2 3 4 5 6
proton energy (MeV)
s (
barn
)
Na
Sn
Zr
AsFe
Ca
Cu
Si
K-series
0.1
1
10
100
1000
10000
0 1 2 3 4 5 6
proton energy (MeV)
s (
barn
)
Pb
Ba
Sn
Zr
Ta
L-series
PIXE - Sezioni d’urto di produzione X molto alte!
9
Una facility essenziale per fare IBA
specialmente nel campo dei beni culturali
1 cm
Il set-up con fascio esterno
10
Al LABEC, due canali di fascio esterno dedicati
Fascio definito per
collimazione (Ø 0.2 ÷ 1 mm)
Sistema a focheggiamento
forte (Ømin 8 – 10 mm)
11
Con un fascio esterno si può
determinare in modo completamente
non-distruttivo la composizione
quantitativa di qualunque materiale
12
Analisi PIXE con fascio esterno del
frontespizio del Pl.16,22 (XV secolo,
Biblioteca Laurenziana)
Antichi manoscritti
miniati,
... documenti storici,
Inchiostri dei manoscritti di Galileo sul moto
(Biblioteca Nazionale di Firenze) durante
l’analisi PIXE con fascio esterno
13
…terrecotte invetriate,
Analisi PIXE con fascio esterno del “Ritratto di fanciullo” di Luca Della
Robbia – prima del restauro all’Opificio delle Pietre Dure
…vetri antichi,
Analisi PIXE-PIGE con fascio esterno di tessere vitree da Villa
Adriana
14
…antichi ricami,
Analisi micro-PIXE e -PIGE dei fili
dorati di un ricamo rinascimentale su
disegno di Raffaellino del Garbo
…stampe fotografiche,
Analisi PIXE-PIGE di una “stampa”
su piastra metallica del XIX secolo
15
...disegni su carta,
Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta
preparata di Leonardo o scuola
Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta
preparata di scuola veronese, XVI secolo
16
...pitture su tela o tavola,
Analisi micro-PIXE e -PIGE del
“Ritratto Trivulzio” di Antonello da Messina
Analisi con PIXE differenziale e PIGE della
Madonna dei Fusi di Leonardo
17
Giorgio Vasari
Tavoletta raffigurante S.Lucia
dalla Pala Albergotti, Arezzo
Andrea Mantegna
Madonna col Bambino, dipinto su tela,
Accademia Carrara di Bergamo
18
…manufatti in pietre semipreziose,
“Disco con stella” della “Collezione Medicea di Pietre
Ornamentali” del Museo di Storia Naturale di Firenze,
sezione mineralogia e litologia
19
…o qualunque altro materiale, per scopi anche
diversissimi dallo studio dei beni culturali
Uova di diversi allevamenti Polveri fini in aria (il famoso
PM) raccolte su filtri
20
Analisi PIXE quantitativa – target sottili
sezione d’urto di produzione X, sX
numero di atomi dell’elemento Z per unità di superficie nel target,
(t spessore del target)
numero di particelle del fascio incidenti (si può esprimere come Q/e, con Q
carica di fascio fluita durante la misura ed e carica elementare)
Efficienza di rivelazione:
• efficienza geometrica (fraz. di angolo solido W/4p – emissione isotropa)
• efficienza intrinseca di rivelazione, edet
• trasmissione aZ attraverso possibili assorbitori tra punto di emissione X
e rivelatore
tA
NZ
Z
Avogr
In una misura PIXE, la yield (Yz) degli X rivelati per un dato
elemento Z nel bersaglio è data dal prodotto di:
ZZ
Z
Avog
XZe
Qt
A
NY ae
prs det
4
W
21
coefficiente a - trasmissione in aria/He
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12
Energia dei raggi X (keV)
Tra
sm
iss
ion
e I/I
0 (
%)
4 cm aria
4 cm He
3.8 cm He + 0.2 cm aria
Trasmissione in:
Na Si Ca
X ray energy (keV)
air
air
Tra
nsm
issio
n (
%)
22
coefficiente a - trasmissione in Mylar
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Energia dei raggi X (keV)
Tra
sm
iss
ion
e I/I
0 (
%)
Trasmissione in 425 mm Mylar
C10H8O4
Si
Ca
Fe
X ray energy (keV)
Tra
nsm
issio
n (
%)
23
Efficienza intrinseca edet dei Si(Li)
vs. energia degli X
24
Si usano anche Silicon Drift Detectors (SDD)
spessore attivo minore minore efficienza a energie maggiori
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
10 100
EX (keV)
SD
D e
ffic
ien
cy
300 micron
500 micron
3 mmSi(Li) 3 mm Si(Li)
25
Per la rivelazione di X di bassa energia,
gli SDD di ultima generazione sono
vantaggiosi rispetto ai Si(Li), perché:
operano a temperature quasi ambiente (semplice
raffreddamento Peltier)
richiedono tempi di formazione molto più corti
(≈1 ms vs 10-20 ms) molto maggiori count-rates
hanno risoluzioni confrontabili o migliori (si
arriva a <130 eV FWHM @ 5.9 keV)
26
Rivelatori al Si
Energy (eV) F e FWHMstat (eV) FWHMmeas FWHMmeas
5900 0.12 3.65 119.5 135.0 160.0
FWHMnoise FWHMnoise
63 106
FWHMstat (eV) FWHMtot FWHMtot
1040 50 80 118
1740 65 90 125
5900 119 135 160
6400 124 139 164
8040 139 153 175
10000 156 168 188
20000 220 229 244
30000 269 277 290
Na-K
Si-K
Mn-K
Fe-K
Cu-K
Fano fact E/couple (eV) if, at 5900 eV
EX (eV) (eV) (eV)
(eV) (eV)
27
0.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
300.0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
X-ray energy (eV)
FW
HM
(eV
)
63 eV noise
106 eV noise
Risoluzione complessiva dei silici (FWHM)
28
Esempi di spettri con un rivelatore a
ottima risoluzione
SDD detector
T=-20°C
FWHM = 142 eV @ 6.4 keV
1000 2000 3000 4000 5000
Energy (eV)
200
400
600
800
Co
un
ts
Na
Al
Si
S
K Ca
Lapislazzuli
800 1200 1600 2000 2400
Energy (eV)
1
10
100
1000
Co
un
ts
Na Mg
Al
Si vetro
S Ka (2308 eV)
S Kb (2464 eV)
29
ZZ
Z
Avog
XZe
Qt
A
NY ae
prs det
4
W
Raggruppando i termini, la relazione scritta prima:
Si può riscrivere come
che mette in relazione direttamente quantità misurabili (yield osservata
& carica integrata del fascio durante la misura) con la concentrazione
incognita rZt.
( )QtY ZZZ r
Z
Z
Avog
XZeA
Nae
ps det
4
1
W
è il cosiddetto “fattore di efficienza” per la determinazione
dell’elemento Z; dipende dalla fisica dell’interazione ( tramite
sX) e dalla efficienza di rivelazione complessiva
Analisi PIXE quantitativa – target sottili
30
Riassumendo,
con la PIXE è possibile una analisi quantitativa e
sensibile usando correnti di fascio bassissime e
in misure brevi, grazie a:
• elevati valori di sezione d’urto sia per i raggi X
della serie K che di quella L
• buona efficienza intrinseca di rivelazione per i
rivelatori al silicio standard, nel range di energia
1-30 keV, che include raggi X di tutti gli elementi
a Z ≥ 11 (Na)
• buona risoluzione energetica dei rivelatori
Esempio numerico
membrana di 0.1 mm di Si3N4 (r=3.4 g/cm3 rt= 34 mg cm-
2) 14.6 mg cm-2 di Si
con 100 pA di protoni da 3 MeV, in 100 s Q = 10-8 C
e un rivelatore di 0.1 cm2 a 5 cm W/4p = 3.2 10-4
sX (Si) ≈ 1000 barn = 10-21 cm2 , edet = 0.9, aZ = 1
ZZ
Z
Avog
XZe
Qt
A
NY ae
prs det
4
W
55009.0102.3106.1
10106.14
28
10610 4
19
8
6
23
21
conteggi di
X del Si
Però, con un elemento a più alto Z
Strato di Ag di 0.1 mm (r=10.5 g/cm3 rt= 105 mg cm-2)
105 mg cm-2 di Ag
con 100 pA di prootoni da 3 MeV, in 100 s Q = 10-8 C
e un rivelatore da 0.1 cm2 a 5 cm W/4p = 3.2 10-4
sX,K (Ag) ≈ 2.3 barn = 2.3 10-24 cm2 , edet = 0.9, aZ = 1
ZZ
Z
Avog
XZe
Qt
A
NY ae
prs det
4
W
239.0102.3106.1
1010105
108
106103.2 4
19
8
6
23
24
conteggi di
XK dell’Ag
33
Perciò, per sfruttare appieno il
potenziale della PIXE,
è cosa buona e furba usare simultaneamente
due o più rivelatori X con set-up geometrici
e di assorbimento diversi, ciascuno
ottimizzato per l’efficienza di rivelazione su
una parte del range complessivo degli
elementi
34
Fattore di efficienza Z misurato (usando standard di
densità areale nota) in due tipiche geometrie di
rivelazione
K-series X rays
3 MeV protons
Z
Z
Avog
XZeA
Nae
ps det
4
1
W
increasing X ray energy within K-series = increasing Z
Sr
Sn
Cu
Fe
Ca
Na
Si
Ge
Ba
Br
35
L-series X rays
3 MeV protons
W
Pb Ba
Sr
Sn Br
Stessa cosa, per gli X della serie L
36
1 2
3
4
5
6
Set-up PIXE a due
rivelatori, fascio
esterno collimato
1 beam collimator in vacuum
2 beam exit window
3 target
4 silicon det with small solid-angle,
minimum absorption
5 silicon det with large solid angle
6 absorber
37
Analisi quantitativa: target spessi
Le particelle perdono energia
nell’attraversare il campione: e la
sezione d’urto dipende dall’energia!
I raggi X sono sono in parte assorbiti
nel campione stesso
(autoassorbimento)
In realtà quasi sempre il campione è spesso, cioè:
T
t
Riv.
q
X
p
( )( )
W
EE
E
Et
XZ
Z
AZZ
ES
dEeE
A
N
e
QY
0
0)(4
cosdet
qm
sr
rae
p
Ricavare le concentrazioni degli elementi da YZ è meno diretto
(occorre un’integrazione), ma si può fare facilmente dato che gli
stopping power S=dE/rdx sono noti, così come i coefficienti m di
assorbimento X
38
PIXE
SPESSORE ANALIZZATO
• dipende dall’energia e dal tipo di particelle del fascio, dall’elemento, dalla matrice
• con protoni da 3 MeV (condizione tipica) può arrivare a qualche decina di micron, in matrici leggere e per elementi rivelati tramite X di energie più alte (elementi medi e pesanti)
• per elementi via via più leggeri, diminuisce e arriva a essere di pochi micron
39
Misure PIXE nell’ambito dei Beni
Culturali al LABEC
Tipiche condizioni di lavoro:
•Fascio esterno di protoni da 1 a 5 MeV
•Corrente di fascio 10 – 200 pA
•Dimensioni del fascio 200 – 1000 mm (ottenute per collimazione) oppure fino a pochi micron (focheggiamento forte)
• due rivelatori X : BIG: maggiore angolo solido + assorbitore Z medio-alti
SMALL: angolo solido limitato, finestra di Be ultrasottile + flusso
di He Z bassi
40
Analisi di dipinti su
tavola o tela
41
Leonardo da Vinci
Madonna dei fusi
versione ex-Reford
(collezione privata)
Olio su tavola, 50 x 36
presumibilmente dipinto
nel 1501
42
La struttura a strati delle pitture
su tavola o tela
43
Come si possono
distinguere i contributi
dei differenti strati?
44
Ripetendo la misura sullo stesso punto con fasci di energie
diverse si può ricostruire la sequenza stratigrafica (dalla
preparazione all’imprimitura ai veri e propri strati pittorici)
dalla conoscenza del rate di perdita di energia dE/dx del
fascio negli strati, si può arrivare a “misurarne” lo spessore
PIXE differenziale
in maniera totalmente non distruttiva
senza necessità di prelievi
45
0
5
10
15
20
25
30
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Energy (eV)
Co
un
ts/n
C
2.8 MeV
Fe ematite?
Hg uso del cinabro come pigmento
rosso
Pb bianco di piombo (nello strato
pittorico? nel substrato di
preparazione? in entrambi?)
Ca
Fe Hg
Pb
I picchi del Ca e del Fe sono interamente dovuti
alla presenza di quegli elementi nella vernice.
Quelli del Pb, sia alla preparazione che allo
strato pittorico
a a b c d
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Energy (eV)
Co
un
ts/n
C
2.3 MeV
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Energy (eV)
Co
un
ts/n
C
2 MeV
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Energy (eV)
Co
un
ts/n
C
1.8 MeV
b
d
c
Hg
Pb
Hg
Pb
Ca
Fe
Incarnato
Si ottiene anche una stima dello spessore dello
strato pittorico: solo 15 – 20 mm!!
46
Identificazione del lapislazzuli con PIGE
0
20
40
60
80
100
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Energy (eV)
Co
un
ts/n
C
Montagne, blu
originale
I picchi di Ca e Fe
negli spettri PIXE
sono dovuti
essenzialmente alla
loro presenza nella
vernice.
0
2
4
6
8
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
Energy (keV)
Co
un
ts/n
C
Gonna della
Vergine, blu scuro
restaurato
Co e Zn permettono
di identificare questo
punto come un
restauro. I picchi del
Pb derivano dallo
strato di preparazione
o da aloni di fascio su
zone circostanti.
spettri PIXE spettri PIGE
Ca
Fe
Pb
0
1
2
3
4
340 360 380 400 420 440 460 480 500 520
Energy (keV)
Co
un
ts/n
C
0
5
10
15
20
25
30
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
Energy (eV)
Co
un
ts/n
C
2.8 MeVZn
Fe Pb
Co
Ca
441 keV
(Na)
47
Misure con microfasci esterni
Utilizzando un sistema di focheggiamento forte
(doppietto di quadrupoli magnetici), è possibile
ottenere fasci di particelle delle dimensioni dei mm.
O: oggetto
L : dispositivo focheggiante
I: immagine
p: distanza lente - oggetto
q: distanza lente - immagine
Slitta di definizione
O
Slitta di collimazioneL
Ip q
Slitta di collimazione
Ip q
O: oggetto
L : dispositivo focheggiante
I: immagine
p: distanza lente - oggetto
q: distanza lente - immagine
Slitta di definizione
O
Slitta di collimazioneL
Ip q
Slitta di collimazione
Ip q
48
Sul canale di microfascio esterno • Scansione magnetica di aree selezionate
x
y
x
y
• durante la scansione, acquisizione in list mode
(energia, e coordinate x,y del fascio sul bersaglio)
per i vari rivelatori di luce, X, g, particelle
• la posizione (x,y) si determina con
risoluzione fino a meglio di
10 mm (determinata dalle
dimensioni del fascio)
Si può così ricostruire come sono distribuiti a livello di
pochi micron i vari elementi all’interno dell’area scandita
49
Linea di
microfascio
esterno
50
51
Set-up per misure simultanee PIXE-PIGE-BS
PIGE
PIXE
PIXE
BS
current
monitor
beam
Cameras
52
Test di risoluzione spaziale scansione su griglia di rame, di passo 125 mm
in esterno (dopo finestra + 2 mm He) in vuoto
125 mm
FWHM ~5 mm FWHM ~10 mm
mappe degli X del Cu
53
2 mm
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Energy (keV)
Co
un
ts
Ca
Fe
Mn
Zn
Cu
0
100
200
300
400
500
0 1 2 3 4 5 6 7 8Energy (keV)
Co
un
ts
S
K
Ca
Fe
Al
Si
Na
Mg
spettri PIXE relativi all’intera zona scandita
Inchiostro metallo-gallico
(documento del XVII secolo)
54
2 mm
max
min Cu Fe Ca
S
2 mm
max
min Cu Fe Ca
S
2 mm
max
min Cu Fe Ca
S
2 mm
Distribuzione degli elementi
nell’inchiostro
55
Antonello da
Messina
Ritratto Trivulzio
Olio su tavola, 38 x 30
1476
Torino, Museo Civico
di Palazzo Madama
56
57
58
59
Mantello rosso: superficie stranamente “maculata
Ritratto Trivulzio
Prime misure (PIXE standard) eseguite allo scopo di
caratterizzare tecniche e materiali pittorici
Imaging composizionale su aree selezionate
con PIXE a scansione (utilizzato per la prima volta
su un dipinto “vero”)
1 mm
60 1 mm
analizzate 2 regioni a cavallo delle pieghe più scure: spettro X “complessivo” sull’area scandita
Ritratto Trivulzio: misure PIXE a scansione
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 1 2 3 4 5
X-ray energy (keV)
Co
un
ts
Al
Hg + S
K
Ca Si
0
10000
20000
30000
40000
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
X-ray energy (keV)
Co
un
ts
Hg
Fe
61
Ritratto Trivulzio: misure PIXE a scansione
Al e K sono correlati con le zone più scure (lacca rossa) e sono
sulla superficie; Hg (cinabro) viene dal dietro
HgM+SK
AlK KK
1 mm Min.
Max.
Min.Min.
Max. Immagine ottica
62
63
Au Lα Pb Lα
Sn K Fe
Au Lα
Al Si Pb Lα
2 mm
2 mm
Mantegna, Madonna col Bambino (1460)
Accademia Carrara (Bergamo)
64
Adesso si possono costruire mappe
anche sulla linea di fascio esterno
collimato:
muovendo il bersaglio anziché il fascio
naturalmente con molto minore risoluzione
...ma su aree molto maggiori (diversi cm2)
65
fascio di
protoni
movimenti x,y
66
Cu Br
67
Hg Lα
10 keV
Cu Kα
8 keV
3 MeV; Ø 0.2 mm
8 mm
Hg Lα
10 keV
Cu Kα
8 keV
Hg Lα
10 keV
Cu Kα
8 keV
3 MeV; Ø 0.2 mm
8 mm8 mm
Hg LαCu Kα Hg LαHg LαCu KαCu Kα
Decorazioni a cinabro
su fondo di azzurrite,
miniatura
XIV secolo
68
Informazioni anche dalle misure
di ionolumiscenza
(IBIL, Ion Beam Induced Luminescence)
69
Ionoluminescenza
• la natura dei legami molecolari,
• lo stato di valenza degli ioni,
• le caratteristiche dei reticoli cristallini,
• la presenza di:
elementi in tracce,
impurezze,
difetti strutturali
Studio dei fotoni nel IR/ VIS/UV (200-900 nm nel nostro
caso) emessi da un materiale eccitato da ioni accelerati
Con la IBIL, in via di principio, si possono determinare:
70
L’apparato di Ionoluminescenza
Setup integrato PIXE-
PIGE-BS-IL
le tecniche possono essere
applicate sullo stesso punto
contemporaneamente
spettrometro
fibra ottica
biforcata
fotomoltiplicatore
filtro ottico
lineare
PC
OM-DAQ
71
I manufatti in lapislazzuli della
“Collezione Medicea di Pietre Lavorate”
DISCO CON STELLA (ultimo ventennio del XVI secolo, “Galleria dei
Lavori”): disco di lapislazzuli di 4,5 cm di diametro, fondo di lavagna,
stella a rilievo di quarzo citrino, detto “topazio di Boemia”.
COFANETTO (fine del XVI secolo, “Galleria dei Lavori”): scatolina
rettangolare con formelle di lapislazzuli sfaccettate, profili d’oro
centinato, base e zampe a cipolla in oro. Interno in lamine d’oro
suddiviso in sei vani. Forse un contenitore per denti.
VASETTO CON COPERCHIO (fine del XVI secolo, “Galleria dei
Lavori”): due pezzi con coperchio cuspidato, piede e cerniere d’oro.
72
L’analisi dei manufatti della “Collezione
Medicea di Pietre Lavorate”
73
Impossibilità di usufruire
microsonda elettronica:
in VUOTO, metallizzazione
Analisi al microfascio ionico:
in ESTERNO e senza
pretrattamento
OBIETTIVI:
ampliare le conoscenze
mineralogiche-petrografiche
ipotesi sulla provenienza
74
100 mm 100 mm 100 mm
Nel lapislazzulo, alcune delle fasi minerali presentano
ionoluminescenza nel visibile, altre no possibile in
alcuni casi una determinazione di provenienza della
pietra
75
Fra le tecniche “nucleari”, non
solo tecniche di analisi con
acceleratore
Sviluppato un innovativo sistema XRF
trasportabile
che si avvicina per certi aspetti alle prestazioni
delle tecniche IBA
76
Stesura di blu oltremarino su gesso Spettro ottenuto col nostro spettrometro XRF
77
78
Affresco della
Resurrezione
Piero della Francesca
Sansepolcro,
Museo Civico
79
80
Dipinti murali
XIII sec, attribuiti a
Giunta Pisano
Chiesa di
San Colombano,
Bologna
81
Crocefisso, Maestro di Figline
Santa Croce
82
Globi del Coronelli
Museo Galileo
83
Santa Croce, Cappella Bardi –
ciclo di affreschi di Giotto
84
Madonna del Granduca
Raffaello Galleria Palatina
85
Mappature anche in XRF,
con risoluzione modesta
(frazione di mm) ma su superfici
di parecchi cm2
86
Lettera miniata su pergamena,
XIV secolo
Fe K α Ca K α Au L α
Minio, cinabro, azzurrite, oro su
bolo
87
per rivedere
qualcosa:
Vol. 19 Issue 1
(2009), 5
88
Polo Scientifico
dell’Università degli
Studi di Firenze,
Sesto Fiorentino
http://labec.fi.infn.it
89
grazie della pazienza!
mando@fi.infn.it