Post on 28-Jan-2016
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Studio spettroscopico dei minerali amorfi:l’esempio della Santabarbaraite
Gabriele Giuli1, Giovanni Pratesi2
1School of Science and Technology, Geology Division, University of Camerino, Italy;gabriele.giuli@unicam.it 2Dip. Scienze della Terra, Università di Firenze, Italy
Santabarbaraite pseudomorfa su vivianiteKerchenskoe deposit
"Every distinct chemical compound occurring in inorganic nature, having a definite molecular structure or system of crystallization and well-defined physical properties, constitutes a mineral species" (Brush & Penfield, 1898).
"A mineral is a body produced by the processes of inorganic nature, having usually a definite chemical composition and, if formed under favorable conditions, a certain characteristic atomic structure which is expressed in its crystalline form and other physical properties" (Dana & Ford, 1932).
Definizioni di minerale
"These... minerals ...can be distinguished from one another by individual characteristics that arise directly from the kinds of atoms they contain and the arrangements these atoms make inside them" (Sinkankas, 1966).
"A mineral is a naturally occurring homogeneous solid, inorganically formed, with a definite chemical composition and an ordered atomic arrangement" (Mason, et al, 1968).
"A mineral is an element of chemical compound that is normally crystalline and that has been formed as a result of geological processes" (Nickel, E. H., 1995).
La mancanza di periodicita’ della struttura puo’ non ostacolare la definizione di un nuovo minerale purche’ un insieme di tecniche analitiche (chimiche e spettroscopiche) venga usato per:
- determinare la composizione (definita);
- assicurarsi che il composto in esame non sia una miscela di piu’ composti;
- determinare parametri strutturali (Distanze dilegame, geometrie di coordinazione) e stati di ossidazione che stabiliscano l’unicita’ della fase.
Minerali amorfi?
Cordierite (Mg2Al4Si5O18 ) Vetro silicatico
Spettroscopia XAS
Ln(I0/I1)=μ
I0 I1
XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)
XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy)
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)
STATO DI OSSIDAZIONE energia di soglia
STATO DI OSSIDAZIONE picco di pre-soglia
DISTANZE DI LEGAME EXAFS
GOMETRIA LOCALE XANES SPETTRI TEORICI
CAMPIONI AMORFI EXAFS-XANES
SOMMARIO
Stato di Ossidazione– soglia
Mori et al., 2009. Anal. Chem., 81, 6516-6525
From Belli et al., 1980. Solid State Comm., 35, 355-361
Stato di Ossidazione– soglia
Al3+
•Distanze di legame•Tipo di legame
Giuli et al., 2000. Am. Min, 85, 1172-1174
Stato di Ossidazione– soglia
Fe2+ - Fe3+
Varieta’ di:•Geometrie di coordinazione•Distanze di legame
Stato di Ossidazione– soglia
Stato di Ossidazione – pre soglia
Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636
Stato di Ossidazione – pre soglia
Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636
Stato di Ossidazione – pre soglia
Romano et al., 2000, Am. Mineral., 85, 108-117
Stato di Ossidazione – pre soglia
Giuli et al., 2004, Am. Mineral., 89, 1640-1646
Stato di Ossidazione – pre soglia
FMQ+1 [5]V4+
FMQ
Aria [4]V5+ + [5]V5+
FMQ-1 [5]V4+ + [6]V3+
IW [6]V3+
Stato di Ossidazione – pre soglia
Distanze di Legame– EXAFS
- Frequenza proporzionale alla distanza assorbitore-primi vicini
- Ampiezza proporzionale al numero di coordinazione
Cu OXIDATION STATE
Cu SITE GEOMETRY
Coordination geometry- XANES
Amorphous samples
Stability under the beam?
Coordination geometry- XANES
Cu-N = 1.90 ÅCu-C = 2.88 ÅCu-N = 1.79 ÅCu-C = 2.78 Å
CuII
CuIII
Same distances as EXAFS
Also hints on local geometry(sq. coord. Non centrosymmetric)
Coordination geometry- XANES
Santabarbaraite: an amorphous iron phosphate recently accepted as mineral by the IMA-CNMMN
PRATESI G., CIPRIANI C., GIULI G., BIRCH W.D. (2003) Santabarbaraite: a new amorphous phosphate mineral. European Journal of Mineralogy,
15, 185-192.
Vivianite
Metavivianite
Santabarbaraite
Meccanismi strutturali Meccanismi strutturali dell’alterazione nella dell’alterazione nella
vivianitevivianite
Mori H., Ito T. (1950) The structure of vivianite and
symplesite. Acta Cryst., 3, 1-6.
Prodotti di alterazione della Prodotti di alterazione della vivianitevivianite
VivianiteFe3
2+(PO4)2·8H2O
Ossidazione del ferro Deprotonazione
MetavivianiteFe3-x
2+ Fex3+(PO4)2(OH)x·(8-x)H2O dove x > 1.4
Ossidazione del ferro Deprotonazione
SantabarbaraiteFe3
3+(PO4)2(OH)3·5H2O
Fe K-edge XANES
Fe K-edge EXAFS
<Fe-O> = 2.04 ± 0.02 Å<N.C.> = 6.0 ± 0.4
Dati EXAFS compatibili conCoord. ottaedrica distorta
P K-edge XANES
Lo spostamento di soglia e’ compatibile con l’ossidazione del FeA conferma che i gruppi PO4 sono legati con Fe
IR e TGA
Sono presenti sia gruppi (OH) sia molecole H2O
Tra i minerali del gruppo della Tra i minerali del gruppo della Vivianite si ritrovano fosfati ed Vivianite si ritrovano fosfati ed arseniati monoclini con formula arseniati monoclini con formula
generale:generale:
AA332+2+(XO(XO44))2 2 · 8H· 8H22OO
AA2+2+ = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn; = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn;
X = As, PX = As, P
Gruppo della vivianite
Fosfati di Fe
Vivianite Metavivianite SantabarbaraiteMonoclina Triclina Amorfa
Arseniati di Fe
Parasymplesite Symplesite Ferrisymplesite Monoclina Triclina Amorfa
Altri processi analoghi?
Fosfati di Mg e Fe
Baricite Fase triclina ? Fase amorfa??Fase amorfa??
Arseniati di Mg e Mn
Manganese-hörnesite
Arseniati di Ni
Annabergite
Fosfati di Ni e Fe
Arupite Fase triclina ? Fase amorfa ? ?
Altri processi analoghi?
Arseniati di Co e Fe
? ? ? ?
Arseniati di Co
Erythrite
Fosfati di Co
Pakhomovskyite
Arseniati di Zn e Fe
Fase monoclina ? Metaköttigite Fase amorfa ? ?
Altri processi analoghi?
Sostanze naturali amorfeSostanze naturali amorfe
PROCESSI DA IMPATTO
TectitiImpattiti
Minerali amorfi
Amorfizzazione nei processi di impatto
QuarzoQuarzo
T prevalente
Pprevalente
Evento di impatto
Lechatelierite Vetro diaplettico
Grazieper l’attenzione
Meccanismi strutturali Meccanismi strutturali dell’alterazione nella dell’alterazione nella
vivianitevivianite La struttura della vivianite
contiene Fe2+ in ottaedri M1 isolati ed in ottaedri M2 accoppiati.
Il rapporto FeM22+/FeM1
2+ aumenta all’aumentare della concentrazione di Fe3+, a dimostrazione che il FeM1
2+ è più facilmente ossidato che il secondo Fe2+ di una coppia FeM2
2+-FeM23+.
Baricite (Mg, FeBaricite (Mg, Fe2+2+))33(PO(PO44))22·8H·8H22OO
Struttura analoga della vivianite:
Fe e Mg sono parzialmente ordinati nella struttura, con il Fe che occupa il sito M1 per 2/3 ed il sito M2 per 1/3.
Ricerca della fase triclina e amorfa (?) nei termini piu’ ricchi in Fe e maggiormente ossidati
Diamante
El Goresy et al (2002) LPSC XXXIII, abs.
1031
Grafite ?Grafite ?
Nuova fase cubica
SC4
Chaoite
Fase amorfa? ? ?
Diamante Lonsdaleite
El Goresy et al. (2003) LPSC XXXIV, abs. 1016
Scandolo et al. (1996) Phys. Rev. B Condens. Matter, 53, 5051-5054
PPstaticastaticaPPdinamicadinamica
QuarzoQuarzoP
prevalente
Vetro diaplettico
?PDF (Planar Deformation
Features)Toasted quartz
Post-stishovite structure in the
Shergotty meteorite
Coesite
Stishovite
?
Whitehead J., Spray J.G., Grieve R.A.F.
Geology, 30, 431-434.
Sharp T.G., El Goresy A., Wopenka B., Chen M. Science, 284, 1515-
1513.
Amorfizzazione nei processi di impatto