STRUTTURA ATOMICASTRUTTURA ATOMICAee

SPETTRI ATOMICI SPETTRI ATOMICI

STRUTTURA ELETTRONICADEGLI ATOMI

PROPRIETA’

REATTIVITA’

ATOMI

IDROGENOIDI

POLIELETTRONICI

SPETTRO DELL’ATOMO DI IDROGENO

Totale

An

alis

i

22

21

11~nn

RH

12~ TT

Principio di combinazione di RITZ

Il numero d’onda di ogni linea è la differenza di due termini

RH = 109677 cm-1

costante di Rydberg

n1 = 1 serie di Lymann1 = 2 serie di Balmern1 = 3 serie di Paschen

n2 = n1+1, n1+2, …

STATOAD ALTAENERGIA

STATOA BASSAENERGIA

FOTONE EMESSO

Condizione di BohrΔE = h

ATOMI IDROGENOIDI

• Soluzioni esatte dell’equazione di Schrödinger

• Forniscono un insieme di concetti, il linguaggio interpretativo per le soluzioni approssimate degli atomi polielettronici

ATOMI IDROGENOIDI

),()(),,(,,

2

2

l

l

mlnlmln

n

YrRr

n

ZE

n = 1, 2, 3, … numero quantico principalel = 0, 1, …, n-1 angolareml = l, l-1, …, -l magnetico

sfericaarmonica

radialeondad'funzione

),(

)(

lml

nl

Y

rR

LIVELLI ENERGETICI DELL’ATOMO DI IDROGENO

Energia di e- + nucleo a distanza

Energiepermesseclassicamente

Continuo

-hcR n=1

-hcR4

n=2

-hcR9

n=3

n=4-hcR

16

n=5

-hcR25

2n

hcREn

-hcR n=1

-hcR4

n=2

-hcR9

n=3

n=4-hcR

16

n=5

-hcR25

E(2 1)

hcR4

hcR

E(3 1)

hcR9

hcR

E(4 1)

hcR16

hcR

E(n 1)

hcR

n2 hcR

Variazioni di energia ΔE (n1) per emissione verso lo stato fondamentale

˜ (n 1)

R

n2 +I

hc

˜ (2 1)

R4

+I

hc

˜ (3 1)

R9

+I

hc

˜ (4 1)

R16

+I

hc

82 250 cm-1

97 492 cm-1

102 824 cm -1

-R= Pendenza

I/hc = Intercetta

CALCOLO DELL’ENERGIA DI IONIZZAZIONE

Potenziale effettivo e forma della Rnl(r)

2

1

1

rE

rE

centrifuga

aCoulombian

R1,0(r) sempre positiva

Nessun nodo

Funzioni d’onda radiali

R2,0(r)

1 nodo

R3,0(r)

2 nodi

R2,1(r)

Nessun nodo

la funzione è nulla nell’origine

R3,1(r)

1 nodo

la funzione è nulla nell’origine

FUNZIONI D’ONDA RADIALI

Solo Rn,0(r) hanno valore diverso da zero nell’origine

ANDAMENTO DEGLI ORBITALI PER r 0

Fu

nzio

ne

d’on

da,

Raggio, r

GUSCI e SOTTOGUSCI

Organizzazione degli orbitali in gusci (caratterizzati da n) e sottogusci (caratterizzati da l)

n = 1, 2, 3, …l = 0, 1 , …, n-1ml = l, l-1, l-2, …, -l

Ogni guscio contiene n2 orbitali

V(r) 1

r

Orbitali di un atomo idrogenoide Ecin ed Epot

Il bilancio delle energie cinetica e potenziale determina la struttura dello stato fondamentale dell’idrogeno

Bassa curvatura bassa energia cinetica, ma potenziale sfavorevole

Elevata curvatura alta energia cinetica, ma potenziale favorevole

Compromesso tra energia cinetica moderata ed energia potenziale moderatamente favorevole

Rappresentazione degli orbitali in termini di densità elettronica

Rappresentazione degli orbitali in termini di superficie limite

90% della densità elettronica racchiusa entro questa sfera

Per visualizzare orbitali atomici e molecolari, densità elettroniche, funzioni d’onda radiali

http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/

Variazione del raggio medio di un atomo idrogenoide con l e n

Il raggio medio cresce con n

Per un dato n, il raggio medio varia come d < p < s

La probabilità di trovare un elettrone decresce al crescere della distanza dal nucleo r.Per un dato r è indipendente dall’orientazione.

FUNZIONE DI DISTRIBUZIONE RADIALE

4πr2Ψ2

r

Orbitale pz

ml = 0

= r e-r cos() = z e-r

xy è un piano nodale

Orbitali p l = 1

pz

Orbitali px e py

ml = ± 1 p±1 = r e-r sin() e±i

px = p+1 + p-1 = r e-r sin() cos() = x e-r

py = p+1 p-1 = r e-r sin() sin() = y e-r

px py

Orbitali d l = 2

dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

ml = 0 ±1 ±2

TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHE E

REGOLE DI SELEZIONE

Fotone Spin = 1

Conservazione del momento angolare totale Atomo + Fotone

l = ± 1

ml = 0 ; ±1

n = qualsiasi

DIAGRAMMA DI GROTRIAN

ATOMI POLIELETTRONICI

La funzione d’onda di un atomo polielettronico è una funzione molto complicata delle coordinate di tutti gli elettroni

Modello ad elettroni indipendenti

Se gli elettroni non interagiscono, la funzione d’onda esatta è il prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche (orbitali), uno per ciascun elettrone

Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri)

2222

1111

21

ˆ

ˆ

ˆˆˆ

rErH

rErH

HHH

bb

aa

APPROSSIMAZIONE ORBITALE

Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri)

un prodotto di orbitali è una buona approssimazione della Ψ anche in presenza dell’interazione tra gli elettroni

Sia H somma di due contributi, uno riferito all’elettrone 1 e l’altro all’elettrone 2.

La sua autofunzione Ψ(r1,r2) è il prodotto delle autofunzioni Ψ(r1,r2) = a(r1)b(r2) e l’Energia è la somma delle Energie E = E1 + E2.

L’elettrone 1 sia nello stato a e l’elettrone 2 sia nello stato b

a(r1,r2) = a(r1) b(r2)

Posso assegnare l’elettrone 1 allo stato b e l’elettrone 2 allo stato a

b(r1,r2) = b(r1) a(r2)

Principio di esclusione di Pauli

Nel mondo classico, possiamo avere due oggetti identici, ma possiamo distinguerli.Es. Particelle identiche possono essere identificate dalle loro posizioni, che in linea di principio possiamo determinare con accuratezza illimitataE i fotoni o gli elettroni? Non possiamo distinguerli. Queste particelle elementari sono veramente identiche In Meccanica Quantistica è impossibile determinare le posizioni delle particelle con accuratezza illimitata a causa del principio di indeterminazione

2 possibili traiettorie degli elettroni. Se gli elettroni fossero particelle classiche potrebbero essere distinti in base alla traiettoria seguita.

Particelle identiche – classiche e quantistiche

Come conseguenza del principio di indeterminazione di Heisenberg non possiamo sapere quale è l’elettrone 1 e quale l’elettrone 2 Indistinguibilità di particelle identiche in meccanica quantistica. Conseguenza:2(r1,r2) = 2(r2,r1) (r1,r2) = ± (r2,r1)

Ci sono 2 modi di scrivere una funzione d’onda che rifletta l’indistinguibilità dei due elettroni:

sim(r1,r2) = [a(r1) b(r2) + b(r1) a(r2)] anti(r1,r2) = [a(r1) b(r2) - b(r1) a(r2)]

Quale delle due è in accordo con il dato sperimentale?Alcune particelle sono descritte da funzioni d’onda simmetriche, altre da funzioni d’onda antisimmetriche

2(r1,r2) = 2(r2,r1) particelle indistinguibili(r1,r2) = ± (r2,r1)

BOSONI: particelle a spin intero (fotoni, 4He, ...)

Quando 2 bosoni identici sono scambiati, la funzione d’onda mantiene lo stesso segno

(r1,r2) = (r2,r1)

Bosoni descritti da simmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle.

Se il bosone 1 e il bosone 2 sono nello stesso stato a

[a(r1) a(r2) + a(r1) a(r2)] > 0

Entrambe le particelle possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo.

FERMIONI: particelle a spin semi-intero (elettrone, 3He, protone, neutrone, …)Quando 2 fermioni identici sono scambiati, la funzione d’onda cambia segno

(r1,r2) = (r2,r1) Fermioni descritti da antisimmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle.

Se il fermione 1 e il fermione 2 sono nello stesso stato a

[a(r1) a(r2) a(r1) a(r2)] = 0

Entrambe le particelle NON possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo

Principio di esclusione di PauliUn orbitale può essere occupato al massimo da 2 elettroni, ed in tal caso essi devono avere spin opposto

BOSONI FERMIONI

Tem

pera

tura

Elettroni con spin accoppiatiMomento angolare totale di spin S = 0

In qualunque direzione un vettore punti sul cono, l’altro punta in direzione opposta ed il risultante è 0

Negli atomi polielettronici la degenerazione tra orbitali s, p, .. è rimossa.L’energia dipende non solo dal guscio elettronico, ma anche dal sottoguscio.

Ene

rgia

cre

scen

te

nessun effetto di questi e-

effetto equivalente ad una carica puntiforme posta nel centro

elettrone a distanza r dal nucleo

Gli elettroni interni lo respingono

EFFETTO DI SCHERMO

Carica nucleare effettivaZeff = Z - = costante di schermo

SCHERMO E PENETRAZIONE

Distribuzione di un elettrone s e di uno p in prossimità del nucleo

Orbitali s e p hanno diversa costante di schermo perché un elettrone s ha maggior penetrazione nel guscio interno, così è meno schermato

s < p < d < fFu

nzi

one

di d

istr

ibu

zion

e ra

dia

le, P

Ordine degli orbitali in funzione di Z

En

ergi

a 3d

4s

Effetti legati alla repulsione elettrone-elettrone importanti quando gli orbitali hanno circa la stessa energia (4s e 3d)

Configurazioni d3 d2s1 d1s2

Il livello 3d ha energia minore di 4s a partire da Sc

Gli orbitali con n = 3 hanno dimensione minore degli orbitali con n = 4

Gli elettroni negli orbitali 3d sono più vicini tra loro e si respingono con maggior energia.E’ preferibile mettere 2 elettroni in un orbitale ad energia maggiore, ma in cui possono stare più lontani con minor energia di repulsione.

1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f6s 6p 6d 6f

Principio di Aufbau 1 Gli elettroni riempiono per primi gli orbitali di più bassa

energia (ciascuno può contenere 2 elettroni con spin opposto)

Regola diagonale per il riempimento degli orbitali

2 Gli elettroni occupano singolarmente gli orbitali di un sottoguscio prima di occupare doppiamente un orbitale.

3 Un atomo nel suo stato fondamentale in presenza di orbitali degeneri adotta la configurazione con il numero più grande possibile di elettroni paralleli.

Regola di HundRegola della massima molteplicità

Elettroni in orbitali diversi stanno in zone diverse dello spazio e riducono la repulsione Coulombiana

La regola di Hund è conseguenza del fatto che elettroni a spin parallelo si respingono di meno

– 2 elettroni con stesso spin: antisimmetria = 0 se r1=r2

– 2 elettroni con spin opposto 0 se r1=r2

– 2 elettroni hanno diverse e quindi distribuzioni spaziali diverse se hanno spin paralleli o antiparalleli

– distribuzioni diverse interazioni Coulombiane diverse Energie diverse

– stati con elettroni a spin parallelo hanno energia minore

Configurazioni elettroniche

C 1s2 2s2 2p2

2p2

livello energetico sottolivello numero di elettroni

Configurazioni elettroniche anomale

Esistono alcune eccezioni al principio di Aufbau.

Configurazioni stabili :

– guscio d semi pieno:

• Cr [Ar]4s13d5

• Mo [Kr] 5s14d5

– guscio d completo:

• Cu [Ar]4s13d10

• Ag [Kr]5s14d10

• Au [Xe]6s14f145d10

Possibili configurazioni elettroniche del Carbonio

Configurazione elettronica dei Cationi

Si tolgono elettroni a partire dagli orbitali più esterni

V [Ar] 3d3 4s2

V2+ [Ar] 3d3 NON [Ar] 3d1 4s2 come Sc

Repulsione d-d compensata da maggior attrazione nucleare

Primo potenziale di ionizzazione

Numero atomico Z

En

ergi

a d

i ion

izza

zion

e

I(eV

)

SPETTRI ATOMICISPETTRI ATOMICI

ATOMI CON 1 ELETTRONE DI VALENZA

• Configurazioni atomiche [He] nl1, [Ne] nl1, …• L’elettrone esterno si muove nel campo del nucleo e

degli altri Z-1 elettroni che schermano la carica nucleare Z Zeff = Z -

• Le energie di legame di questo elettrone sono del tipo 1/n2, ma leggermente più basse perché Zeff è leggermente > 1

• Difetto quantico E 1 / (n -

• Per stati molto diffusi, E 1/n2 : stati di Rydberg

DIAGRAMMA DI GROTRIAN

Li

Spin antiparalleli Spin paralleli

ATOMI CON 2 ELETTRONI DI VALENZA

STATI DI SINGOLETTO

STATI DI TRIPLETTO

En

ergi

a, e

V

Non ci sono transizioni tra i livelli di singoletto e di tripletto.

Stati di tripletto a Energia più bassa degli stati di singoletto.1s12s1 E(3S) < E(1S)

1s12s1

1s13s1

Singoletto tripletto

DIAGRAMMA DI GROTRIAN He

Stato configurazioneS 1s1 ns1

P 1s1 np1

D 1s1 nd1

F 1s1 nf1

MOMENTO ANGOLARE E

MOMENTO MAGNETICO

Momento angolare orbitale lMomento angolare di spin s

I momenti angolari danno luogo a momenti magnetici

Interazione dei momenti magnetici

accoppiamento spin-orbita

ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA

Momenti angolari paralleli

Momenti magneti paralleli : orientazione sfavorevole

Momenti angolari antiparalleli

Momenti magneti antiparalleli : orientazione favorevole

Energiaalta

Energiabassa

La forza dell’accoppiamento dipende dall’orientazione relativa dei momenti magnetici

dall’orientazione dei momenti angolari

Possiamo dire che la forza dell’accoppiamento dipende dal momento angolare totale j somma del momento angolare l e del momento di spin sj può assumere i valori l+s e l-s ( l+½ e l-½)

1 ELETTRONEMOMENTO ANGOLARE TOTALE

j = l + s j = l - s

L’accoppiamento dei momenti angolari orbitale e di spin di un elettrone d (l = 2) dà 2 possibili valori di j a seconda delle orientazioni relative

EnergiaEnergia

Momenti angolari allineati

opposti

STRUTTURA FINE

4 stati mj= 3/2, 1/2, -1/2, -3/2

2 stati mj= 1/2, -1/2

2pxα 2pxβ 2pyα ….. : 6 stati degeneri

STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO

Linee D del Sodio

N ELETTRONIMOMENTO ANGOLARE ORBITALE TOTALE

L = l1 + l2 , l1 + l2 - 1 , … , l1 - l2

N ELETTRONIMOMENTO ANGOLARE DI SPIN TOTALE

SIMBOLI DEI TERMINI

2S+1LJ

Esempi: 2P3/2 3D2

• Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola)

• lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi

• 3 numeri quantici:

– momento angolare orbitale L

– momento angolare di spin S molteplicità

– momento angolare totale J

Configurazione p2 l1=1 l2=1

Il momento angolare orbitale totale L = 2, 1, 0Termini D P S

Il momento angolare di spin totale S S = ½ + ½ = 1 2 S + 1 = 3 stato di triplettoS = ½ - ½ = 0 2 S + 1 = 1 stato di singoletto

1D2 3P2 3P1 3P0 1S0

INTERAZIONI RESPONSABILI DELLE SEPARAZIONIDEI LIVELLI ENERGETICI IN UN ATOMO

elettroni indipendenti

+

interazione elettrostatica

+

interazione tra spin

+

accoppiamento spin orbita

configurazione

11 d32p esempio

Momento angolare di spin totale Ss1=1/2 s2=1/2 S = 1, 0

Molteplicità 2S+ 1

Momento angolare totale j

l1=1 l2=2Momento angolare orbitale totale LL = 3, 2, 1 S P D

configurazione

Accoppiamentospin-orbita grande

Accoppiamentospin-orbita piccolo