Programma della parte 2-2 e concetti fondamentali

Complessometria: Composti complessi. Complessi mononucleari, complessi polinucleari e complessi misti. Equilibri di formazione di complessi. Calcoli di equilibrio in sistemi complessi: influenza del pH sulla solubilità, dipendenza della solubilità da equilibri di complessazione, solubilità degli idrossidi, solubilità dei solfuri. Titolazioni complessometriche: titolazioni con EDTA, costanti condizionali equilibrio, durezza dell'acqua e sua determinazione complessometrica.

Equilibri redox: elettrodi e potenziali elettrodici, l’equazione di Nernst, titolazioni di ossidoriduzione, indicatori di ossidoriduzione. L’influenza del pH e di agenti complessanti sugli equilibri redox, permanganometria. iodometria.

Complessometria

Costanti Condizionali

• Gli equilibri di complessazione sono influenzati dal pH se il legante è la base coniugata di un acido debole

• Al diminuire del pH la concentrazione di legante libero in soluzione diminuisce e l’equilibrio di complessazione si sposta verso sinistra

• Nel caso di tali equilibri complessi, l’equilibrio di complessazione è meglio descritto dalle costanti condizionali di equilibrio: costanti di complessazione valide esclusivamente ad un determinato valore di pH

Costanti Condizionali

Consideriamo l’equilibrio di formazione del complesso FeOx+ del Fe(III) con l’anione ossalato regolato dalla costante di formazione:

L’ossalato Ox2- è la base coniugata che deriva dalla seconda dissociazione dell’acido ossalico H2Ox.Per un tale acido diprotico, la concentrazione totale di ossalato all’equilibrio è data da:

Dove ciascuna forma dissociata è ricavabile come:

Con α0, α1 e α2 frazioni dissociate dell’acido.

2311 OxFe

FeOxK

Costanti CondizionaliInserendo il valore della concentrazione di Ox2- nella costante di formazione del complesso si ha:

Ad un determinato valore di pH α2 è costante e può essere combinata con K1 per dare

K’1 è detta costante condizionale dell’equilibrio di complessazione in esame.L’uso della costanti condizionali consente la semplificazione del sistema a più equilibri in uno ad un solo equilibrio semplificando di molto i calcoli. Per i leganti più comuni i valori delle frazioni dissociate sono tabulate per i diversi pH, rendendo agevole il calcolo delle costanti condizionali.

EDTA - Struttura

Ag++ Y4- AgY3-

Al3++ Y4- AlY-

EDTA – Diagramma Di Distribuzione

Si noti che la forma completamente dissociata dell’EDTA Y4-, che è quella disponibile a formare i complessi con i cationi metallici, prevale sulle altre forme solo a pH>12

Determinazione della Durezza delle Acque

• La durezza della acque è definita come la capacità dei cationi presenti nell’acqua di spostare gli ioni sodio nei saponi

• Analiticamente la durezza delle acque corrisponde alla concentrazione totale di ioni Ca e Mg presenti nell’acqua

• La durezza, espressa come somma dei due ioni, viene determinata per titolazione con EDTA a pH 10 utilizzando il NECT come indicatore, considerando che Mg sarà titolato dopo che tutto Ca ha reagito

• La determinazione del solo Ca avviene previa precipitazione del magnesio come Mg(OH)2 a pH12.5

• La determinazione del solo magnesio avviene per differenza tra i due valori

• Laddove in un campione sia presente solo Ca, la sua determinazione avviene per aggiunta di una piccola concentrazione di Mg (metodo di titolazione diretta per un catione aggiunto)

dove E0 = E0 cat – E0 an

è il potenziale standard di cella.

L’Equazione di Nernst – Cella Elettrochimica

aA + bB cC + dD

ba

dc

ba

dc

BA

DC

nEE

BA

DC

nF

RTEE

log059.0

ln

0

0

Equazione di Nernst per una cella elettrochimica

• Calcolo delle costanti di equilibrio

consideriamo la stessa cella dell’esempio precedente. Le relazioni seguenti:

consentono di calcolare la costante di equilibrio della reazione come:

che equivale ad una Keq= 4.1 x 1015

Applicazioni dell’Equazione di Nernst

eq

sxdx

eq

KnF

RTEEE

nFEKRTG

ln

ln

000

00

61,150592.0

)337.0799.0(2

0592.0

)(log

)(ln

00

00

sxdx

eq

sxdx

eq

EEnK

RT

FEEnK

Permanganatometria

• Tecnica analitica che sfrutta il KMnO4 come agente titolante ossidante per la determinazione di specie riducenti

• La semi-reazione di riduzione sfruttata è la seguente:

• Le soluzioni standard di permanganato non sono stabili, per via della reazione redox con l’acqua:

• La reazione avviene abbastanza lentamente da consentire lo stoccaggio per qualche giorno, ma poiché è catalizzata dal calore e dalla luce, le soluzioni vanno conservate al fresco e al buio

• Tecnica non utilizzabile in ambiente acido per acido cloridrico (per via dell’ossidazione dello ione cloruro) o in presenza di polveri o residui organici (per via del potere ossidante del permanganato nei confronti delle molecole organiche).

Titolazioni basate sullo iodio: iodimetria e iodometria

• Iodimetria: sfrutta il debole potere ossidante di I2 per titolare forti riducenti. La semi reazione di riduzione sfruttata (potenziale di riduzione standard = 0.536 V) è:

• Iodometria: sfrutta l’ossidazione dello ioduro a iodio da parte di un analita ossidante, con conseguente retro-titolazione del triioduro mediante tiosolfato.

• La bassa solubilità dello iodio in acqua aumenta in presenza di ioni ioduro. Ecco perché spesso le reazioni riguardano la forma maggiormente presente in soluzione: lo ione trioduro I3

-

I2 + I- I3

-

• In entrambi i tipi di titolazione, l’indicatore più usato è la salda d’amido (indicatore specifico), che forma una colorazione blu se complessata con lo iodio.

I3- + 2e- 3I-