Prof. Antonio Lavecchia

OSSERVAZIONE E

SAGGI PRELIMINARI

Esame Organolettico

– stato fisico

– colore

– odore

– sapore

Esame Organolettico

Composti Solidi Amorfi

La silice (SiO2), di consistenza vetrosa, è un esempio di solido amorfo, privo di un assetto tridimensionale regolare

Composti Solidi Cristallini

Composti Solidi Cristallini

Celle Unitarie dei 14 Reticoli di Bravais

Composti Solidi Cristallini

Colore

Assorbimento della Radiazione Visibile e Percezione del Colore

Spettroscopia UV-vis

Raggi X UV Visibile IR Microoonde

200nm 400nm 800nm

Raggi γ e cosmici

50µ 0.1nm

1019Hz 1015Hz 1013Hz

λ crescente

Frequenza ν crescente

Colore

– elettroni di tipo sigma (σ)

Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza

– elettroni di tipo pi-greco (π)

Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza

– elettroni di non legame (n)

Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza

• Transizione n→π*:

• Ad es. nel caso di composti carbonilici:

Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza

O O = elettrone eccitatoe-*e-*n→π*

• Transizione π→π*:

O O

e-*π→π*:

• Transizione n→σ*:

• Ad es. nel caso di eteri, ammine, solfuri, alogenuri ecc.

Transizioni Elettroniche di Maggiore Importanza

• Transizione σ→σ*: i legami covalenti singoli presenti negli idrocarburi sono formati da elettroni σ

R-CH2 X R-CH2 X

= elettrone eccitato

e-*

e-*

n→σ*

Colore

σ (di legame)

π (di legame)

n (di non-legame)

σ∗ (anti-legame)

π∗ (anti-legame)

π→π*

n→σ*

n→π*

σ→σ*

E

110-125 nm

160-255 nm

>285 nm

Tipi di transizioni

λ

• I cromofori individuati da Witt sono i seguenti: – il gruppo nitro (-NO2): giallo

– il gruppo nitroso (-NO): verde

– Il gruppo azo (-N=N-): rosso

– Il gruppo azossi (-N=NO-): rosso

– un insieme di doppi legami coniugati (presenti ad esempio nei carotinoidi): giallo

– l’anello chinonico: rosso-mattone

Colore

Esempi di Composti Organici Colorati NO2 NO

OO

O

O

NN

NN NH2

O

O

Cl

Cl

Cl

Cl

O

O

O

O

NH2

Nitrobenzene Nitrosobenzene 1,2-Benzochinone 1,4-Benzochinone

Azobenzene 4-Aminoazobenzene

Tetracloro-1,4-benzochinone Fenantrenechinone 1-Aminoantrachinone

giallo verde rosso giallo

giallino Giallo intenso

Giallo intenso rosso rosso mattone

• Alcoli alifatici: i primi termini hanno odore gradevole e penetrante, con l’aumentare del numero di atomi di carbonio tale caratteristica si affievolisce fino a scomparire completamente

• Aldeidi alifatiche: hanno odore pungente nei primi termini, odore rancido e disgustoso nei termini intermedi, odore molto gradevole nei termini complessi, specie se insaturi

• Chetoni: i primi termini hanno un odore gradevole, che peggiora all’aumentare del PM

• Ammine alifatiche a basso PM: hanno odore di ammoniaca

• Ammine alifatiche ad alto PM: hanno odore di pesce putrefatto

Odore

• Acidi grassi: i primi termini hanno odore pungente, che diviene disgustoso per i termini intermedi, per attenuarsi nei termini più alti

• Cloruri acidi ed anidridi: hanno un caratteristico odore pungente

• Mercaptani: hanno odore nauseabondo che si avverte anche a piccolissime concentrazioni

• Idrocarburi: hanno un odore che si avvicina a quello della benzina

• Zuccheri, Amminoacidi e Sali: sono inodori, per la loro bassa tensione di vapore

Odore

Combustione su Coccio o

su Lamina di Porcellana

Combustione su Coccio o Lamina di Porcellana

• Esecuzione pratica del saggio: – Una piccola porzione della sostanza in esame viene riscaldata

su una lamina di porcellana non porosa, dapprima leggermente e quindi con la fiamma ossidante del bunsen fino al calor rosso

– E’ opportuno fare in modo che la sostanza vada a contatto con la fiamma per favorire la sua eventuale ignizione

Sostanza Colore Comportamento alla calcinazione Carbonato di calcio (CaCO3) Fosfato bicalcico (CaHPO4):

bianco bianco

Rimangono inalterati

Cloruro di sodio (NaCl) bianco Emette crepitii

Tiosolfato di sodio (Na2S2O3) incolore Brucia con fiamma azzurra svolgendo anidride solforosa

Borace (Na2B4O7 · 10H2O) Fosfato bisodico (Na2HPO4) Allume potassico (KAl(SO4)2 · 12H2O)

incolore bianco

incolore

Fondono e poi solidificano di nuovo in masse spugnose bianche

Nitrato d’argento (AgNO3) Carbonato di sodio (Na2CO3)

Incolore bianco

Fondono e restano fusi durante il riscaldamento

Carbonato basico di bismuto ((BiO2)2CO3)

bianco Si decompone colorandosi in giallo rossastro: a freddo il colore passa a giallo

Ossido di zinco (ZnO) bianco Ingiallisce a caldo: a freddo ritorna bianca

Cloruro ammonico (NH4Cl) Carbonato ammonico (NH4CO3) Ossido di mercurio (HgO) Iodio (I2)

bianco bianco giallo nero

Volatilizzano completamente

Cloruro mercurico (HgCI2) bianco Sublima

Comportamento al Riscaldamento

Osservazioni da Fare Durante la Calcinazione

• Se la sostanza sublima, fonde, distilla con o senza alterazione

• Se è infiammabile e se la fiamma è o no fuligginosa

• Se si ha carbonizzazione

• Se si ha svolgimento di fumi o di vapori e se questi sono infiammabili e hanno il caratteristico odore di bruciato

• Se la sostanza ha carattere acido o basico, cioè contiene composti facilmente identificabili come acido cianidrico, acido solfidrico, acido nitroso, acetaldeide etc.

• Se resta residuo; se tale residuo è colorato, se è solido o fuso

Indicazioni che si Possono Trarre dall’Esame della Natura dei Vapori Emessi

Durante la Calcinazione

• Vapori infiammabili con fiamma non fuligginosa: – composti alifatici a basso peso molecolare (fiamma giallina)

– composti ossigenati: zuccheri, idrossiacidi, alcooli polivalenti, etc. (fiamma bluastra)

• Vapori infiammabili con fiamma fuligginosa: – sostanze aromatiche

– alogeno-derivati (i polialogeno derivati, data la difficoltà con cui bruciano, danno fiamma fuligginosa solo se vengono investiti direttamente dalla fiamma del bunsen)

– composti alifatici insaturi

Saggio in Tubicino di Vetro

Saggio in Tubicino di Vetro • Esecuzione pratica del saggio:

– Nel caso si vogliano analizzare i vapori emessi durante la calcinazione di una sostanza, è bene porre il campione in esame in un tubicino da saggio di vetro infusibile senza sporcarne le pareti e quindi riscaldare sulla fiamma del bunsen prima blandamente e poi più fortemente

Evoluzione di vapori con odori caratteristici riconoscibili o colorati – solforati sulfamidici e composti

solforati

– ammoniacali vari derivati azotati – agliacei derivati dell’arsenico – profumati (odori

di fiori o di frutta) esteri o aldeidi superiori

– con odore di stearina (candele)

acido stearico o stearati

– con odore empireumatico (caramello)

carboidrati, acido ascorbico, acido tartarico, mannite, composti poliossidrilati

– colorati in viola composti iodurati – colorati in bruno composti bromurati,

ipoazotide

Evoluzione di vapori acidi o basici – Da saggiare con cartina al

tornasole inumidita con H2O

– Composti acidi o basici volatili

– Vapori quali SO2, NH3 formatisi per decomposizione

Indicazioni che si Possono Trarre dall’Esame della Natura dei Vapori Emessi

dal Saggio in Tubicino di Vetro

Formazione di sublimati – bianco cincofene e

composti solforati

– nero lucente

derivati dell’arsenico

– grigio metallico

composti contenenti Hg

Riconoscimento di Acido Cianidrico (HCN)

• Può essere messo in evidenza mediante una cartina all’acetato di rame-acetato di benzidina

• Esecuzione pratica del saggio:

• La cartina si prepara bagnando una carta da filtro con una soluzione ottenuta mescolando al momento dell’uso volumi uguali di:

– una soluzione A (2.86 g di acetato rameico in un litro di H2O)

– una soluzione B (67.5 ml di soluzione satura a temperatura ordinaria di acetato di benzidina e 52.5 ml di H2O)

Formazione di Blu di Benzidina

2CN-

2CuCN

cianuro rameoso

• Può essere messo in evidenza dall’annerimento di una cartina all’acetato di piombo

(CH3COO)2Pb + Na2S 2CH3COONa + PbS↓ nero

Riconoscimento di Acido Solfidrico (H2S)

• Fa virare al verde una cartina imbevuta di una soluzione di bicromato di potassio (K2Cr2O7):

Riconoscimento di Anidride Solforosa (SO2):

Cr2O7= + 3SO2 + 2H+ 2Cr3+↓ + 3SO4

= + H2O Giallo-arancio verde

• Si può riconoscere con cartine bagnate con il reattivo di Griess

– si ha colorazione da rosa a rossa

Riconoscimento di Acido Nitroso (HNO2)

Reattivo di Griess • E’ formato da due soluzioni che si uniscono in parti

uguali al momento dell’uso: – soluzione A: acido solfanilico all’1% in acido acetico al 30%

– soluzione B: α-naftilammina allo 0.1% in acido acetico al 30%

Acido Solfanilico

HNO2

SO3H

N

SO3H

NNN

Sale di diazonio

NH2

+-H+

α-Naftilammina

Reattivo di Griess

• Presenza di AMMONIACA (NH3):

– Colora in blu una cartina bagnata con una soluzione al 10% si solfato rameico

Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici

Cu++ + 4NH3 [Cu(NH3)4]++

solfato tetramminorameico

• Presenza di AMMONIACA (NH3):

– colora in giallo-bruno una cartina imbevuta del reattivo di Nessler

– Reattivo: sciogliere 11 g di KI e 15 g di HgI2 in H2O portando a 100 ml. Al momento dell’uso mescolare un volume di questa soluzione con un volume di NaOH (25 mg in 100 ml)

Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici

2NH3 + 2HgI2 + 2KI → NH2Hg2I3 + 2KI + NH4I Ioduro ammonico

bimercurico ioduro

mercurico

• Presenza di ACETALDEIDE (CH3CHO) e ACROLEINA (CH2=CHCHO):

– Odore rispettivamente di sorbe ed irritante

– Colorano in blu una cartina bagnata con una soluzione ottenuta mescolando volumi uguali di una soluzione al 20% di piperidina o morfolina, e di una soluzione al 5% di sodio nitroprussiato

Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici

NH NHO

piperidina morfolina

Saggio di Simon

N+R

H3CO

HH

R1R

H2CNH

R1

N+R

H3CO

R2

HR1

Na2[Fe(CN)5 NOCH2

RN R1

R2

NO

Fe(CN)5

2-R

H3CN

R1-H2O

immina

R

H2CN

R1-H2O

R2

enammina

• Presenza di FORMALDEIDE (HCHO)

In soluzione

– 1-2 gocce della soluzione in esame sono addizionate a 2 ml di H2SO4 6M

– si aggiunge una punta di spatola di sale di sodio dell’acido cromotropico e la miscela è scaldata in b.m. a 60 °C per 10 min

– la comparsa di una colorazione da rosa carico a violetto indica presenza di formaldeide

Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici

• In soluzione

Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici

∆

H2SO4 conc.

HO

HO

SO3H

SO3H

H2C

OH

OH

HO3S

HO3S

OH OH

SO3HHO3S

+ HCHO2

Acido cromotropico

HO

O

SO3H

SO3H

CH

OH

OH

HO3S

HO3S

-2H

viola

• In fase gassosa

– L’esposizione di una cartina imbevuta del reattivo di Nessler ai vapori di formaldeide porta alla comparsa sulla cartina stessa di una macchia grigia o nera di mercurio elementare

Riconoscimento di Alcuni Vapori Caratteristici

[HgI4]2- + HCHO + H2O → Hg↓ + HCOO- + 4I- + 3H+ nero