Natalia Bo

Misure di Catodoluminescenza su diamante naturale ed artificiale

Relatore: Prof. Claudio Manfredotti

Scopi

Studiare le caratteristiche delle impurità e dei difetti presenti nel reticolo cristallino

del diamante:quali sono, come si distribuiscono

Poichè influenzano le proprietà elettroniche del diamante

Microscopio elettronico a scansione (SEM)

Apparato di catodoluminescenza

Fenomeni di luminescenza Difetti nei solidi

CatodoluminescenzaCentri di luminescenza del diamante

Teoria

Strumentazione utilizzata

Calibrazione dell’apparato di

catodoluminescenza

Analisi dei campioni

In lunghezza d’onda e in intensitàRisoluzioneEfficienza

Spettri di catodoluminescenzaMappe di catodoluminescenza

Presentazione:

Fenomeni di Luminescenza

La luminescenza è un fenomeno di emissione di fotoni che avviene nei solidi quando sono eccitati da una sorgente

Ioni Ionoluminescenza

Fotoni Fotoluminescenza

Calore Termoluminescenza

Elettroni Catodoluminescenza

Fluorescenza t<10-7 secFosforescenza t>10-7 sec

Luminescenza nei semiconduttori

λhc

hνEE if

Nei semiconduttori la luminescenza è descritta come ricombinazione elettrone-lacuna

Semiconduttori a gap direttaSemiconduttori a gap indiretta

Luminescenza intrinseca direttaLuminescenza estrinseca livelli interni della gap

Difetti nei solidi

Difetti puntuali

Difetti monodimensionali

Difetti planari

Difetti tridimensional

i

Catodoluminescenza

Trappola per elettroni e>h

Trappola per lacune h>e

kTE

expp t

Centro di Ricombinazioneeh

tempo di vita medio dei portatori

minoritarithvNσ

1τ

nrrr τ1

τ1

τ1

Catodoluminescenza

Intensità del segnale di catodoluminescenza

rd

τrΔn

frL 3

V rrCL

f fattore di correzione

rrτΔn

velocità di ricombinazione dei portatori

eccesso di portatori minoritari per unità di volumeΔn

rrτ tempo di vita medio per ricombinazione radiativa

Centri di luminescenza misurati nel diamante

POSI ZI ONE NOME DESCRI ZI ONE

2.8 - 3.0 eV (410-440 nm) Banda A BluLegata alle dislocazioni incui si collocano coppie di

atomi di azoto (N-N)

2.46 eV ( 503 nm ) Centro H3Difetto puntuale dovuto adue atomi di azoto legatida una vacanza (N-V-N)

2.16 eV ( 575 nm ) Centro (N-V)Dif etto puntuale

dell’azoto legato ad unavacanza (N-V)

2.2 - 2.3 eV (539-563 nm) Banda A VerdeBanda legata alla

ricombinazione accettore-donore tra boro ed azoto

1.68 eV ( 738 nm )Dif etto puntuale del silicio

legato ad una vacanza (V-Si) o (Si-V-Si)

Strumentazione

utilizzata

Microscopio elettronico a scansione (SEM)

Caratteristiche:Energia 0,3-30 keVCorrente 1 pA - 5AVuoto 10-4 mbar

keVEAi

103nmd0

7

E=30 keV I= 100pA d= 40 nm

E=5 keV I= 400pA d= 100 nm

Interazione elettroni-materia

Volume di generazione

ρZEA

0.0276R 0.889

1.670

KO

Range di Kanaya-Okayama

0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6 5.57

4.11

2.82

1.75

0.890.28

0.12

Ran

ge R

KO [

m ]

Energia [keV]

Apparato di catodoluminescenza

Modalità pancromatica: raccolta dei fotoni di tutte le Modalità monocrocromatica: raccolta dei fotoni di una sola

Range spettrale 250-850 nm ( 1.5-5 eV )

Apparato di catodoluminescenza

Specchio paraboidale

Apparato di catodoluminescenza

Calibrazione

Calibrazione

•Calibrazione in lunghezza d’onda

•Risoluzione degli spettri in funzione dell’apertura delle fenditure

•Analisi delle armoniche secondarie di ordine superiore

•Calibrazione in intensità

•Efficienza di raccolta del reticolo di diffrazione e del fotomoltiplicatore

Calibrazione

300 400 500 600 700 800 900102

103

104

105

Co

nte

gg

i [a

.u.]

Lunghezza d'onda [nm]

in lunghezza d’onda

200 300 400 500 600 700 800 900200

300

400

500

600

700

800

900

y = A + B xA = -6,5 + 0,1 nmB = 1,003 + 0,001R = 0,9999

Lu

ng

he

zza

d'o

nd

a s

org

en

te [

nm

]

Lunghezza d'onda PA3 [nm]

nm λ 0.001 1.003 nm 0.1 6.5 nm λSI SO

Analisi dei campioni

PUNTE DI DIAMANTE

Tip_29aTip_29bTip_29cTip_33dTip_33eTip_32aTip_32cTip_30aTip_30b

DIAMANTI PLANARI

Ralchenko 117 1.5 ppm

Ralchenko 125d BoroRalchenko 55 15 ppm

Cm1 <1ppmCm3 <1ppmNaturale IIa

Azoto paramagnetico

Analisi dei campioni

Tip_32c

2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

2.90 eV

Co

nte

gg

i [a

.u.]

Energia [eV]

Picco (2.90 ± 0.04) eV Banda A

Analisi dei campioni

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0

5.0x103

1.0x104

1.5x104

2.0x104

2.5x104

3.0x104

2.91 eV

2.37 eV

Con

tegg

i [a.

u.]

Energia [eV]

Tip_29c

Picco (2.37 ± 0.04) eV centro H3 (N-V-N)Picco ( 2.91 ± 0.04 ) eV Banda A blu

Analisi dei campioni

Naturale IIa

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

5.0x10-11

1.0x10-10

1.5x10-10

2.0x10-10

2.5x10-10

3.0x10-10

2.42 eV

2.92 eV

C

orr

en

te [

A]

Energia [eV]

Picco (2.42 ± 0.02) eV centro H3

Picco (2.92 ± 0.02) eV Banda A

Analisi dei campioni

Cm1

Picco (2.91 ± 0.04) eV Banda A

2.0 2.5 3.0 3.50.0

5.0x10-11

1.0x10-10

1.5x10-10

2.0x10-10

2.91 eVzona A

C

orr

en

te [

A]

Energia [eV]

Analisi dei campioni

Cm1

SECONDARI

PANCROMATICARETRODIFFUSI

Analisi dei campioniCm1

Energia variabile

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0

2.0x10-11

4.0x10-11

6.0x10-11

8.0x10-11

2.90 eVEHT = 15 kV

C

orr

en

te [

A]

Energia [eV]

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0

5.0x10-12

1.0x10-11

1.5x10-11

2.0x10-11

2.5x10-11

3.0x10-11

EHT = 1 kV 2.92 eV

2.62 eV

C

orr

en

te [

A]

Energia [eV]

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0

5.0x10-12

1.0x10-11

1.5x10-11

2.0x10-11

2.5x10-11

3.0x10-11

EHT = 5 kV2.91 eV

C

orr

en

te [

A]

Energia [eV]

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

5.0x10-11

1.0x10-10

1.5x10-10

2.0x10-10

2.5x10-10

3.0x10-10

EHT = 30 kV 2.90 eV

C

orr

en

te [

A]

Energia [eV]

Analisi dei campioni

Cm1

SECONDARI PANCROMATICA

MONOCROMATICA = 440 nm MONOCROMATICA = 600 nm

Nessuna emissione

Analisi dei campioni

R117

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

1.0x10-12

2.0x10-12

3.0x10-12

4.0x10-12

5.0x10-12

2.90 eV

1.99 eV

Cor

rent

e [A

]

Energia [eV]

Picco ( 1.99 ± 0.03 ) eV Centro (N-V)Picco ( 2.90 ± 0.03) eV Banda A

1.5 ppm di azoto

Analisi dei campioni

R117

SECONDARI RETRODIFFUSI

MONOCROMATICA = 600 nm MONOCROMATICA = 440 nm

Analisi dei campioni

R125d

1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

0.0

1.0x10-10

2.0x10-10

3.0x10-10

2.91 eV

2.21 eV

1.68 eV

Co

rre

nte

[A

]

Energia [eV]

Picco ( 1.68 ± 0.01 ) eV Centro (Si-V)

Picco ( 2.21 ± 0.01) eV Banda verde Ricombinazione boro-azoto

Picco (2.91 ± 0.01) eV Banda A

R55

1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

2.0x10-11

4.0x10-11

6.0x10-11

8.0x10-11

1.0x10-10

2.88 eV

1.98 eV

C

orr

en

te [

A]

Energia [eV]

Picco ( 1.98 ± 0.02 ) eV Centro (N-V)

Picco (2.88 ± 0.02 ) eV Banda A 15 ppm di

azoto

Conclusioni

•Il sistema è stato ottimizzato e permette analisi dei materiali complete ed affidabili.

•Studio delle impurità e dei difetti presenti nel reticolo del diamante

•Quali sono: azoto, boro, silicio•Il picco di emissione a 2.8-3.0 eV della banda A è

presente negli spettri di tutti i campioni•Come si distribuiscono:

•I centri di emissione della banda A sono localizzati lungo i bordi di grano e nelle dislocazioni del

diamante•Le impurità puntuali di azoto ESR sono distribuite all’interno del reticolo cristallino del diamante in

modo uniforme

Spiegazioni

ulteriori

Interazione elettroni-materia

Elettroni retrodiffusienergia: tra 0-E0

provenienza: 0.5-1 m

Elettroni secondari energia: E = 50 eV

provenienza: 50-500 Å

B

BS

nn

η ΦZ,ηη

ηδδnn

δ BSBB

SE Φδδ

Urto elastico

Urto anelastico

2Φ

cotEZ

101.62ΦQ 022

220

0

J1.166E

lnAEZρ

Ne2πdXdE m

m0

4

cmkeV

2cmatomi

e

eventi

Apparato di catodoluminescenza

CARATTERISTICHE DELLO STRUMENTO

Efficienza di raccolta dello specchio paraboidale: 80%passo del reticolodi diffrazione piano: 1200 mm-1

range spettrale del reticolo di diffrazione: 300-900 nmrange spettrale del tubo fotomoltiplicatore: 160-850 nm

Calibrazione

Risoluzione in funzione dell’apertura delle fenditure

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750103

104

105

FENDITURE A 7.5 FENDITURE A 5 FENDITURE A 2.5 FENDITURE A 1

Co

nte

gg

i [a

.u.]

Lunghezza d'onda [nm]

0 1 2 3 4 5 6 7 8

2

4

6

8

10

12

14

Y = A + B * XA = 0.52 ± 0.06 nmB = 1.73 ± 0.01 nm/mmR=0.99995

De

via

zio

ne

sta

nd

ard

[n

m]

F apertura fenditure [mm]

mmFmmnm2nm0.85nmFWHM

Calibrazione

Calibrazione in lunghezza d’onda armoniche secondarie

NERO: spettro senza filtro

ROSSO: spettro con il filtro

300 400 500 600 700 800 900101

102

103

104

105

300 400 500 600 700 800 900101

102

103

104

105

300 400 500 600 700 800 900101

102

103

104

105

Lunghezza d'onda [nm]

598 nm

511 nm

Con

tegg

i [a.

u.]

Calibrazione

Calibrazione in intensità

PA3 Keithley

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

3.5x105

4.0x105

Intensità [a.u.]

Con

tegg

i/sec

conteggi Boltzmann fit of Data27_conteggi

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

2.0x102

4.0x102

6.0x102

8.0x102

1.0x103

V=80%

Foto

corr

ente

[pA

]

Intensità luminosa [a.u.]

Calibrazione

Calibrazione in intensità

•Reticolo monocromatore

•Tubo fotomoltiplicatore

100 200 300 400 500 600 700 800 9000.001

0.010

0.100

1.000

E

ffic

ien

za

Lunghezza d'onda [nm]

Luminescenza nei semiconduttori

Semiconduttori a gap direttaSemiconduttori a gap indiretta

Luminescenza intrinseca direttaLuminescenza estrinseca livelli interni della gap

Analisi dei campioni

Cm1

E= 3 kV E= 5 kV

E= 15 kV

E= 30 kV

Energia

variabile