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Modificazioni di fibre ligno-cellulosiche per applicazioni nei compositi
Claudio Tonin
Istituto per lo Studio delle Macromolecole CNR-ISMAC
Regione Lombardia – Accordo Istituzionale n.14840/RCC 2011-2013
Milano, Palazzo Pirelli , 3 febbraio 2014
Distribuzione geografica delle principali fibre utilizzate dall’uomo nell’Età del Bronzo (~ 3000 AC) www.eziomartuscelli.net/files/Libro3a.pdf
Fibre di lino di una mummia egizia (2500 a.C.) CNR-ISMAC BI SEM 1000x
Lino e canapa sono state le prime fibre usate in modo diffuso per la tessitura (8000 a.C.).
Introduzione
Theodor von Hörmann (1840–1895):”Hanfeinlegen” http://it.wikipedia.org/wiki/File:Theodor_von_Hörmann_Hanfeinlegen.jpg
Canapa in Italia Anni 40: - Coltivati a canapa circa 100.000 ha (50% in Emilia Romagna, sì40% in Campania, 10% in Piemonte (particolarmente da seme); - 2° produttore mondiale dopo la Russia; - 1° per qualità della produzione tessile. Anno 2013: - Coltivati a canapa circa 1.000 ha; non esiste produzione tessile. F. Giraudo, Assocanapa, Nuove applicazioni tessili per la fibra di canapa autoctona, Biella, 18 aprile 2012 www.genitronsviluppo.com/2008/07/21/canapa
Introduzione
Source: EU Commission 2012 - M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013
Introduzione
0
5
10
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25
China Democratic People'sRepublic of Korea
Chile France
Me
tric
Kt
Hemp tow production of top 4 producers (average 2007-2012)
Source: FAO 2013
Introduzione
Source: FAO 2013
Introduzione
0
20
40
60
80
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China France Belarus Russian Federation
Me
tric
Kt
Flax tow production of top 4 producers (average 2007-2012)
M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013
Usi della fibra di canapa in EU
Introduzione
Proprietà meccaniche delle fibre di canapa e lino a confronto con la fibra di vetro
Fibre di rinforzo per compositi
M. Carus et al. “The European Hemp Industry: Cultivation, processing and applications for fibres, shivs and seeds”, EIHA, June 2013
25
365
7
8
19Co on
Wood
Hemp
Others
Kenaf
Flax
-Audi A3, A4, A6, A8 -BMW Serie 3, 5 e 7 -Mercedes Serie A, C, E e S -Fiat Punto, Brava, Marea, fAlfa Romeo 146, 156 -Ford Mondeo, Focus -Opel Astra, Vectra, Zafira -Peugeot 406 -Renault Clio -Rover 2000 -Saab -SEAT -VW Golf A4, Passat, Bora -Volvo C70, V70
Fibre di rinforzo per compositi impiegate nel settore automobilistico
Fibre di rinforzo per compositi
(+) - riduzione peso del 10-30% su componenti paragonabili - buone proprietà meccaniche - buona formabilità e bassa usura impianti- eccellenti proprietà di isolamento acustico e termico - buon comportamento all’urto (no frammentazione con bordi taglienti - interno autovetture) - buon comportamento termico ad elevata vctemperatura - miglior comportamento alla fiamma (riduzione della velocità di rilascio del calore, no formazione di gocce - riduzione costo rispetto a materiali convenzionali - risorsa rinnovabile, sostenibile (C foot-print) - riciclabile per triturazione - recupero energia termica (incenerimento)
(-) - scarsa compatibilità con le matrici polimeriche (intrinseca natura polare e idrofila delle fibre cellulosiche a fronte delle caratteristiche non polari della maggior parte delle matrici polimeriche) - difficoltà nelle fasi di miscelazione dei componenti (non uniforme distribuzione delle fibre all’interno della matrice) - alta capacità di assorbimento dell’umidità (rigonfiamenti con formazione di vuoti all’interfaccia) - modesta resistenza microbica (tendenza alla marcescenza)
Fibre di canapa e lino come rinforzo per matrici polimeriche a confronto con la fibra di vetro
Fibre di rinforzo per compositi
-Compatibilizzazione della matrice (es. anidridi) -Funzionalizzazione della superficie delle fibre (es. esterificazione con acidi grassi, reazioni con silani, acrilati, isocianati ....) -Riduzione delle dimensioni delle fibre sfruttandone la morfologia (struttura composita naturale)
Miglioramento delle prestazioni meccaniche
Fibre di rinforzo per compositi
Le fibre liberiane si trovano nello stelo della pianta, sotto la corteccia, in gruppi di 10-15 fibre elementari di 20-30 mm di lunghezza e 15-20 μm di diametro, disposti intorno a un fusto legnoso.
I. Peroni, G. Giampaoli, C. Quaglia “Promoting the cultivation and development of hemp in Italy”, 2nd Int. Conf. on Innov. Natural Fibre Comp. for Industr. Applic., Rome, Apr., 15, 2009
National Research Council of Canada “Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it
Cuticola
Fibre
Struttura dello stelo
Fibre di rinforzo per compositi
Le fibre sono incollate da sostanze incrostanti (pectina, emicellulose) in fascetti lunghi fino a 1,5 m; la sezione trasversale ha forma poligonale irregolare.
CNR-ISMAC BI SEM 200x “Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it
Fibre di rinforzo per compositi
H. Bos, M. van den Oever and K. Molenveld, (Lecture) Flax Reinforced Plastics, the Influence of Flax Fibre Structure on Composite Properties, Proc. Rolduc Polymer Meeting 2004, June 27-30, Rolduc, Kerkrade, the Netherlands
Proprietà meccaniche delle fibre di canapa e lino in funzione del grado di separazione
Fibre di rinforzo per compositi
M. Aslan, Characterisation of Flax Fibres and Flax Fibre CompositesDTU Wind Energy Rep. E-0005(EN), Tech.Univ. Denmark, July 2012
Harriëtte L. Bos, The potential of flax fibres as reinforcement for composite materials, Proefschrift.,Technische Universiteit Eindhoven, 2004.
“Le piante come fonti di materiali”, www.bioveg.unito.it
Struttura interna della fibra: fibrille di cellulosa
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Estrarre ed isolare fibrille di cellulosa con un trattamento chimico-fisico e l‘utilizzo degli ultrasuoni.
CNR-ISMAC BI SEM 1000x
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Estrazione delle fibrille di cellulosa
Lino/Canapa Fibre Cellulosiche
Purificate Chimicamente
Cryo-crushing
Fibrille
in sosp. acquosa
Pre-Trattamento Chimico
NaOH 10-17%, HCl 1M, NaOH 2%
Ultrasonicazione
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Fasi del processo di fibrillazione
CNR-ISMAC BI
Fibre di lino SEM 500x Trattamento chimico SEM 500x
Crio-crushing SEM 5000x Fibrillazione con ultrasuoni SEM 5000x
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Fibrille in acqua Fibrille in
dimetilformammide (DMF)
riscaldamento
PMMA
Fibrille in DMF
casting
200 °C, 2 ore
Biocompositi
PMMA/fibrille
Preparazione dei biocompositi con PMMA
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Superficie di frattura di biocompositi con PMMA
Parte sperimentale
PMMA puro
PMMA + 15% fibrille PMMA + 10% fibrille PMMA + 5% fibrille PMMA + 15% fibrille PMMA + 10% fibrille PMMA + 5% fibrille PMMA + 15% fibrille PMMA + 10% fibrille PMMA + 5% fibrille
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
CNR-ISMAC
Proprietà dei biocompositi con PMMA
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Polymer or
Composite
Tensile
strength
(MPa)
Elong. at
break (%)
Young
Modulus
(MPa)
PMMA 68.8 6.47 1416
PMMA/ 1%
fibrils 35.54 4.60 1099
PMMA/ 2%
fibrils 34.04 4.16 1357
PMMA/ 5%
fibrils 32.64 3.09 2416
PMMA/
10% fibrils 22.24 1.59 2294
PMMA/
15% fibrils 19.65 2.45 1842
PMMA/
20% fibrils 14.15 1.86 1621
PBAT (poli 1,4-butilene adipato-co-tereftalato)
Co-poliestere termoplastico morbido, adatto all’estrusione in forma di film e coating, per applicazioni tipiche delle poliolefine (in particolare PE): packaging flessibile, carta laminata, film protettivi. Proprietà (Ecoflex® BASF) - adatto al contatto coi cibi - resistente all’acqua e allo strappo - elastico, stampabile e saldabile - biodegradabile - compostabile
Biodegradable polymers-inspired by nature: Ecoflex, Ecovio. BASF SE Communication Plastics
- trasformabile negli impianti convenzionali per polietilene
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
PBAT (poli 1,4-butilene adipato-co-tereftalato)
Blend polimeriche con altri biopolimeri (es. PLA Ecovio® usato per film rigidi) permettono di migliorare il modulo elastico ed estendere i settori di impiego.
Biodegradable polymers-inspired by nature: Ecoflex, Ecovio. BASF SE Communication Plastics
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Proprietà dei biocompositi con PBAT
Parte sperimentale – fibrille di cellulosa
Polymer or
Composite
Tensile
strength
(MPa)
Elong. at
break
(%)
Initial
Modulus
(MPa)
Yield
Stress at
3.33%
(MPa)
Elong. at
Yield
(%)
PBAT
casting 33.3 750 70
6.7 12
PBAT
mixing 29.3 744 75
5.9 8
PMMA/
PEO mixing 23.9 677 77
5.4 8
PBAT/Fibrils
casting 20 611 87
5.8 7
PBAT/Fibrils
mixing 19.4 633 89
5.3 7
Conclusioni
Microfibrille di cellulosa sono state ottenute con un processo chimico-fisico di estrazione e fibrillazione con ultrasuoni.
Le microfibrille sono state usate per la preparazione di compositi con matrici di PBAT e di PMMA, ottenendo un discreto aumento del modulo elastico a fronte di una riduzione del carico di rottura dei compositi.
E’ necessaria una migliore dispersione delle fibrille nelle matrici associata a compatibilizzazione o funzionalizzazione delle fibrille.
Le proprietà termiche e la funzionalizzazione delle microfibrille di cellulosa per migliorare la compatibilità nei confronti delle matrici polimeriche sono presentate nella sessione poster.
Parte sperimentale – canapa tecnica
Taglio delle piante portate a maturazione
www.flaxandhemp.bangor.ac.uk
Raccolta in rotoballe
I. Peroni, G. Giampaoli, C. Quaglia “Promoting the cultivation and development of hemp in Italy”, 2nd Int. Conf. on Innov. Natural Fibre Comp. for Industr. Applic., Rome, Apr., 15, 2009
Macerazione in campo (dew retting)
SFIBRATURA Macchina sfibratrice per canapa ad uso industriale Brevetto TO2010A000554, R. Delmastro, F. GiraudoCNR IMAMOTER - ASSOCANAPA (maggio 2010)
www.assocanapa.org
Parte sperimentale – canapa tecnica
CANAPA TECNICA OTTENUTA DALLA PIANTA PORTATA A MATURAZIONE E MACERATA IN CAMPO.
Non adatta ad usi tessili Quantità significative di canapulo
Lana di SCARTO RIFIUTO SPECIALE (Cat. 3 EC Regulation No 142/2011) L.O.I. (Limiting Oxygen Ind.) > 25 % Contiene ca. 3% di zolfo
Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia
Diverso comportamento in alcali CNR-ISMAC BI
(Chemical retting)
- Separazione dei fascetti di fibre
- Rigonfiamento
- Aumento dell’idrofilia
Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia
LA CANAPA IN ALCALI
Alcali
CNR-ISMAC BI SEM 200x
Lantionina Cistina
Alcali
LA LANA IN ALCALI
Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia
- Parziale idrolisi della cheratina - Parziale distruzione della struttura fibrosa che forma una matrice proteica adesiva - Formazione di lantionina
CNR-ISMAC BI SEM 500x
Le fibre di canapa rigonfiano e vengono incollate dalla matrice proteica
Canapa e lana (2 cm)
Le fibre dopo il trattamento vengono lavate; la cheratina idrolizzata viene in parte rimossa, ma quella legata stabilmente alla fibra funge da collante. Il materiale viene essiccato in stufa.
Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia
Alcali
CANAPA E LANA IN ALCALI
CNR-ISMAC BI SEM 500x
Caratterizzazione dei compositi
All ’ aumentare della quantità di fibre di canapa, a parità di intensità di trattamento, i pannelli risultano più porosi, meno densi, meno resistenti alla trazione, meno rigidi e più isolanti. All’aumentare dell’intensità di trattamento (aumento di: tempo, temperatura e/o [NaOH]) i pannelli risultano meno porosi, più resistenti alla trazione, più densi e meno isolanti.
Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia
o
Per applicazioni in rivestimenti interni visibili i pannelli possono essere migliorati esteticamente
Usando canapa maggiormente pulita e fibre corte Tingendo le fibre prima dell’asciugatura e/o
Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia
CNR-ISMAC BI
Edilizia e bio-edilizia: materiali per la coibentazione
Polistirene e lana di vetro o di roccia
Materassini di lana
Parte sperimentale – materiali per la bioedilizia
www.hgc.uk.com
PARAGONIAMO….
Pannelli di polistirene: • Autoportante • Cond. termica (λ) ≈ 0.03 W/m
o
K • Costo finale contenuto • Densità bassa • Prodotti a partire da fonti non rinnovabili • Non ricliclabili • Pessimo comportamento al fuoco
Materassini di lana: • Ottimo comportamento al fuoco • Riciclabili e compostabili • Prodotti a partire da fonti rinnovabili di scarto • Non autoportanti • Cond. Termica (λ) ≈ 0.05 W/m
o
K • Costo maggiore
Pannelli di LANA&CANAPA: • Autoportanti! • Buon comportamento al fuoco • Riciclabili e compostabili • Prodotti partire da fonti rinnovabili di scarto • Cond. Termica (λ) ≈ 0.05 W/m
o
K • Costo maggiore
CNR-ISMAC BI
Conclusioni
La canapa tecnica può essere utilizzata in modo massivo per fabbricare pannelli AUTOPORTANTI impiegando lana di scarto come legante.
E’ possibile modulare densità, spessore, porosità, proprietà meccaniche e conducibilità termica dei pannelli.
Pannelli con caratteristiche estetiche migliori possono essere fabbricati usando fibra di canapa più pulita, tingendo le fibre (semplicemente aggiungendo colorante nel bagno).
Brevetto n° GE2012A000028, “Materiale composito di origine naturale e metodo per la sua fabbricazione ” , Titolare CNR, Inventori: Patrucco Alessia, Tonin Claudio, Ravasio Maria Nicoletta, Ramella Pollone Franco, Bianchetto Songia Michela. Data di deposito 07/03/2012
Gruppo di lavoro CNR ISMAC
Milano: Fabio Bertini Adriana Cacciamani Maurizio Canetti Luigi Fantauzzi Paolo Locatelli Simona Losio Achille Piccinini Maria Carmela Sacchi
Biella: Riccardo Innocenti Mohammad Tajul Islam Fadzai Naison Makombe Alessio Montarsolo Raffaella Mossotti Alessia Patrucco Claudio Tonin Marina Zoccola
Genova: Lucia Conzatti Francesco Giunco Enrico Marsano Ilaria Schizzi Paola Stagnaro Roberto Utzeri